技术领域本发明具体涉及一种稀土精矿中稀土氧化物、氧化钙、氧化镁的连续测定方法，属于冶金分析方法技术领域。
背景技术：
稀土有工业“黄金”之称由于其具有优良的光电磁等物理特性能与其他材料组成性能各异、品种繁多的新型材料，其最显著的功能就是大幅度提高其他产品的质量和性能。比如大幅度提高用于制造坦克、飞机、导弹的钢材、铝合金、镁合金、钛合金的战术性能。而且稀土同样是电子、激光、核工业、超导等诸多高科技的润滑剂。稀土科技一旦用于军事，必然带来军事科技的跃升，稀土在冶金工业，石油化工，玻璃陶瓷等方面也具有广泛应用。测定稀土精矿中稀土氧化物、氧化钙、氧化镁的方法通常使用电感耦合等离子法，需要使用铂金坩埚熔融，需要控制盐量，同时需要基体匹配，同时上述方法需要操作者有较高的操作经验，同时需要配备大型设备，测定成本高。
技术实现要素：
因此，本发明的目的是提供一种分析时间短，测定准确，检测成本低的稀土精矿中稀土氧化物、氧化钙、氧化镁的连续测定方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：步骤一：试样准备将稀土精矿试样与氢氧化钠及过氧化钠放入坩埚中并混合均匀，在高温炉中熔融，从高温炉中取出坩埚，冷却；步骤二：第一次沉淀步骤一冷却后放入盛有三乙醇胺和碳酸钠的烧杯中煮沸浸取，用水洗净坩埚，冷却后用定量滤纸过滤，用碳酸钠溶液洗烧杯，用碳酸钠溶液洗沉淀；步骤三：第二次沉淀将步骤二获得的沉淀连同定量滤纸移入步骤二所使用的烧杯中，加入硝酸及高氯酸，盖上表面皿放于电炉上加热蒸发，待溶液反应平静后取下冷却，继续加热加热至干燥，用硝酸（1+1）吹洗烧杯壁及表面皿，加入水后滴入过氧化氢，煮沸后取下冷却，用定量中速滤纸过滤，用硝酸洗烧杯及沉淀，将残渣去除；步骤四：测定准备在步骤三获得的滤液中加入氯化铵，煮沸后用氨水中和至PH=8，滴入过氧化氢，加入氨水，煮沸，沉淀下降后用定量中速滤纸过滤，滤液过滤到容量瓶中，稀释至容量瓶刻度定容，分取两份试液放入烧杯中，一份用于测定氧化钙的含量，另一份用于测定氧化钙与氧化镁的合计含量，沉淀及定量中速滤纸用于测定稀土氧化物的含量；步骤五：氧化钙的含量的测定在用于测定氧化钙含量的试液中首先加入三乙醇胺，然后依次加入水、盐酸羟胺、氢氧化钾溶液，滴入钙黄绿素，用EDTA标准溶液滴定至荧光绿消失，记录EDTA标准溶液消耗量VCa；步骤六：氧化钙与氧化镁的合计含量的测定在用于测定氧化钙与氧化镁的合计含量的试液中首先加入三乙醇胺，然后依次加入水、盐酸羟胺、氨—氯化铵溶液，滴入铬黑T，用EDTA标准溶液滴定至试液呈纯蓝色，记录EDTA标准溶液消耗量V（Mg+Ca）；步骤七：稀土氧化物含量测定将步骤四获得的沉淀及定量中速滤纸放入烧杯中，加入水，将滤纸打碎，然后加入草酸，煮沸后取下，在60—70度保温半小时，静置一段时间后用定量滤纸过滤，用草酸溶液洗涤烧杯及沉淀，将沉淀连同定量滤纸共同放入坩埚中，经低温灰化处理、灼烧、冷却后称量质量m1；步骤八：稀土氧化物、氧化钙、氧化镁含量的计算。进一步的，所述步骤一具体为：称取试样0.5000g置于已盛有1-2克除去水份的氢氧化钠的刚玉坩埚中，再加2-3克过氧化钠，混匀，表面再覆盖一层过氧化钠，在马弗炉中700度熔融10分钟，从马弗炉中取出坩埚，冷却。进一步的，所述步骤二具体为：步骤一冷却后放入盛有150ｍＬ三乙醇胺（1+10）和2克碳酸钠的400ｍＬ烧杯中煮沸浸取，用水洗净坩埚，将烧杯中的溶液加热煮沸1-2分钟，冷却后用定量滤纸过滤，用碳酸钠（1+100）溶液洗烧杯3-4次，洗沉淀4-5次。进一步的，所述步骤三具体为：将步骤二获得的沉淀连同定量滤纸移入步骤二所使用的烧杯中，加20ｍＬ硝酸（67%），加入5ｍＬ高氯酸（69%），盖上表面皿放于电炉上加热，蒸发至二氧化氮完全驱散，高氯酸大量冒烟，待溶液反应平静后取下烧杯，冷却，继续加热至干燥，用10ｍＬ硝酸（1+1）吹洗烧杯壁及表面皿，加80ｍＬ热水，然后加0.1mL过氧化氢（35%），煮沸1-2分钟，取下后冷却，用定量中速滤纸过滤，用硝酸（1+100）洗烧杯3-4次，洗沉淀7-8次，将残渣去除。进一步的，所述步骤四具体为：在步骤三获得的滤液中加入氯化铵3克，煮沸后用氨水（1+1）中和至PH=8，大量沉淀出现，滴入0.1mL过氧化氢（30%），加入20mL氨水（1+1），煮沸2分钟，沉淀下降后用定量中速滤纸过滤，滤液过滤到250ｍＬ容量瓶中，溶液冷却后，稀释至容量瓶刻度定容，分取50ｍＬ溶液两份于两个250ｍＬ烧杯中作为两分试液使用，一份用于测定氧化钙的含量，另一份用于测定氧化钙与氧化镁的合计含量。进一步的，所述步骤五具体为：在用于测定氧化钙含量的试液中，首先加入50ｍＬ三乙醇胺（12%），然后依次加入50ｍＬ水，加入盐酸羟胺，加入40ｍＬ氢氧化钾溶液（20%），滴入钙黄绿素，用EDTA标准溶液滴定至荧光绿消失，记录EDTA标准溶液消耗量VCa。进一步的，所述步骤六具体为：在用于测定氧化钙与氧化镁的合计含量的试液中，首先加入50ｍＬ三乙醇胺（12%），然后依次加入50ｍＬ水，加入盐酸羟胺，加10ｍＬ氨-氯化铵溶液，滴入铬黑T指示剂，用EDTA标准溶液滴定至试液呈纯蓝色，记录EDTA标准溶液消耗量V（Mg+Ca）。进一步的，所述步骤七具体为：将步骤四获得的沉淀及定量中速滤纸放入烧杯中，加入沸水50ｍＬ，将滤纸打碎，然后加入草酸（1+25）100ｍＬ，煮沸后取下，在60—70度保温半小时，静置两小时后用定量滤纸过滤，用草酸（1+100）溶液洗涤烧杯，用草酸（1+100）溶液洗涤沉淀10次，将沉淀连同定量滤纸共同放入瓷坩埚中，放入马弗炉中850℃灰化、灼烧40分钟、冷却后称量质量m1。进一步的，所述方法中步骤八按公式一、公式二分别计算氧化钙含量W(CaO)及氧化镁含量W(MgO)，用公式三计算稀土氧化物含量W（RExOy）：W(CaO)%＝C(V-V01)M(CaO)100／mK×100（公式一）式中：M(CaO)：氧化钙的摩尔质量（g/mol）ｍ：试样质量（g）K:试样分液比（50/250=1/5）C：EDTA标准溶液浓度（mol/Ｌ）V：试样消耗EDTA标准溶液的体积（ｍＬ）V01：滴定氧化钙含量时空白溶液消耗EDTA标准溶液的体积（ｍＬ）W(MgO)%＝C(V（Mg+Ca）-VCa-（V02-V01)M(MgO)100／mK×1000（公式二）式中：M(CaO)：氧化钙的摩尔质量（g/mol）ｍ：试样质量（g）K:试样分液比C：EDTA标准溶液浓度（mol/Ｌ）V（Mg+Ca）：钙镁合量所消耗EDTA标准溶液的体积（ｍＬ）V02：滴定氧化钙与氧化镁的合计含量时空白溶液消耗EDTA标准溶液的体积（ｍＬ）；W（RExOy）(%)=（m1-m0）×100/m（公式三）式中：W:稀土氧化物含量m1：稀土氧化物质量即步骤七中最终称量的质量；m0：空白试样的稀土氧化物质量；m：试样质量即步骤一中所使用的稀土精矿质量；本发明的有益效果在于：本发明的一种稀土精矿中稀土氧化物、氧化钙、氧化镁的连续测定方法，在试样溶解后，直接进行稀土沉淀测定，过滤后的溶液进行氧化钙、氧化镁的测定，通过一次实验同时测定稀土氧化物、氧化钙、氧化镁的含量。方法易于掌握且结果准确度高，能够在生产中推广应用。使用设备简单，具有准确的特点，适用于稀土精矿中稀土氧化物、氧化钙、氧化镁的连续快速测定。附图说明图1为本发明一种稀土精矿中稀土氧化物、氧化钙、氧化镁的连续测定方法的流程图。具体实施方式下面结合附图对本发明的具体实施方式进行说明：本具体实施方式的方法步骤如图1所示，选择三种试样，分别为稀土尾矿，标号为1，稀土原矿，标号2，稀土精矿标号为3，按照铁矿石取制样标准进行样品制取，每种试样分别按下述的方法做4组对比实验，测定方法的基本过程为：将试样用碱熔融，在三乙醇胺溶液中分离铁、铝、锰等干扰元素。除去二氧化硅后，用氨水沉淀分离钙、镁等元素，稀土于PH=2的微酸性溶液中用草酸沉淀。灼烧成稀土氧化物称重。滤液在PH>12时加适量钙黄绿素，用EDTA标准溶液滴定，测定氧化钙，在PH=10时加适量铬黑T，用EDTA标准溶液滴定，测定氧化钙+氧化镁的合量。具体操作方法为：称取试样0.5000g置于已盛有1-2克除去水份的氢氧化钠的刚玉坩埚中，再加2-3克过氧化钠，混匀，表面再覆盖一层过氧化钠，在马弗炉中700度熔融10分钟，从马弗炉中取出坩埚，冷却。冷却后放入盛有150ｍＬ三乙醇胺（1+10）和2克碳酸钠的400ｍＬ烧杯中煮沸浸取，用水洗净坩埚，将烧杯中的溶液加热煮沸1-2分钟，冷却后用定量滤纸过滤，用碳酸钠（1+100）溶液洗烧杯3-4次，洗沉淀4-5次。将获得的沉淀连同定量滤纸移入原来使用的烧杯中，加20ｍＬ硝酸（67%），加入5ｍＬ高氯酸（69%），盖上表面皿放于电炉上加热，蒸发至二氧化氮完全驱散，高氯酸大量冒烟，冒烟时溶液出现棕色或黑色应及时补加2ｍＬ硝酸（67%），待溶液反应平静后取下烧杯，冷却，继续加热至干燥，用10ｍＬ硝酸（1+1）吹洗烧杯壁及表面皿，加80ｍＬ热水，然后加0.1mL过氧化氢（35%），煮沸1-2分钟，取下后冷却，用定量中速滤纸过滤，用硝酸（1+100）洗烧杯3-4次，洗沉淀7-8次，将残渣去除。在获得的滤液中加入氯化铵3克，煮沸后用氨水（1+1）中和至PH=8，大量沉淀出现，滴入0.1mL过氧化氢（30%），加入20mL氨水（1+1），煮沸2分钟，沉淀下降后用定量中速滤纸过滤，滤液过滤到250ｍＬ容量瓶中，溶液冷却后，稀释至容量瓶刻度定容，分取50ｍＬ溶液两份于两个250ｍＬ烧杯中作为两分试液使用，一份用于测定氧化钙的含量，另一份用于测定氧化钙与氧化镁的合计含量。在用于测定氧化钙含量的试液中，首先加入50ｍＬ三乙醇胺（12%），第一个加入三乙醇胺，是为了首先将铁和铝等干扰元素掩蔽，然后依次加入50ｍＬ水，加入起到进一步掩蔽作用的盐酸羟胺，加入40ｍＬ氢氧化钾溶液（20%），氢氧化钾溶液起到缓冲溶液的作用，PH值为12，滴入钙黄绿素指示剂，钙黄绿素指示剂制作方法为：1g钙黄绿素与100g烘干后的氯化钠研细混匀，放在磨口瓶中备用。用EDTA标准溶液滴定至荧光绿消失，EDTA标准溶液C（EDTA）=0.01783mol/Ｌ，记录EDTA标准溶液消耗量VCa。在用于测定氧化钙与氧化镁的合计含量的试液中，首先加入50ｍＬ三乙醇胺（12%），然后依次加入50ｍＬ水，加入盐酸羟胺，加10ｍＬ氨-氯化铵溶液，氨-氯化铵溶液起到缓冲溶液的作用，PH值为10，氨-氯化铵缓冲溶液（PH=10）制备方法为：将67g氯化铵溶于200ｍL水中，加入570ｍL浓氨水，以水稀释至1000ｍL。滴入铬黑T指示剂，铬黑T指示剂制备方法为：将1g铬黑T与100g烘干后的氯化钠研细混匀，放在磨口瓶中备用。用EDTA标准溶液滴定至试液呈纯蓝色，记录EDTA标准溶液消耗量V（Mg+Ca）。将获得的沉淀及定量中速滤纸放入烧杯中，加入沸水50ｍＬ，将滤纸打碎，然后加入草酸（1+25）100ｍＬ，煮沸后取下，在60—70度保温半小时，静置两小时后用定量滤纸过滤，用草酸（1+100）溶液洗涤烧杯，用草酸（1+100）溶液洗涤沉淀10次，将沉淀连同定量滤纸共同放入瓷坩埚中，放入马弗炉中850℃灰化、灼烧40分钟、冷却后称量质量m1。按公式一、公式二分别计算氧化钙含量W(CaO)及氧化镁含量W(MgO)，用公式三计算稀土氧化物含量W（RExOy）：W(CaO)%＝C(V-V01)M(CaO)100／mK×100（公式一）式中：M(CaO)：氧化钙的摩尔质量（g/mol）ｍ：试样质量（g）K:试样分液比（50/250=1/5）C：EDTA标准溶液浓度（mol/Ｌ）V：试样消耗EDTA标准溶液的体积（ｍＬ）V01：滴定氧化钙含量时空白溶液消耗EDTA标准溶液的体积（ｍＬ），即空白值；W(MgO)%＝C(V（Mg+Ca）-VCa-（V02-V01)M(MgO)100／mK×1000（公式二）式中：M(CaO)：氧化钙的摩尔质量（g/mol）ｍ：试样质量（g）K:试样分液比C：EDTA标准溶液浓度（mol/Ｌ）V（Mg+Ca）：钙镁合量所消耗EDTA标准溶液的体积（ｍＬ）V02：滴定氧化钙与氧化镁的合计含量时空白溶液消耗EDTA标准溶液的体积（ｍＬ）。W（RExOy）(%)=（m1-m0）×100/m（公式三）式中：W:稀土氧化物含量m1：稀土氧化物质量即最终称量的质量；m0：空白试样的稀土氧化物质量；m：试样质量即所使用的稀土精矿质量；其中空白试样的制备方法为：在已盛有1-2克除去水份的氢氧化钠的刚玉坩埚中，再加2-3克过氧化钠，混匀，表面再覆盖一层过氧化钠，在马弗炉中700度熔融10分钟，从马弗炉中取出坩埚，冷却。冷却后放入盛有150ｍＬ三乙醇胺（1+10）和2克碳酸钠的400ｍＬ烧杯中煮沸浸取，用水洗净坩埚，将烧杯中的溶液加热煮沸1-2分钟，冷却后用定量滤纸过滤，用碳酸钠（1+100）溶液洗烧杯3-4次，洗沉淀4-5次。将获得的沉淀连同定量滤纸移入原来使用的烧杯中，加20ｍＬ硝酸（67%），加入5ｍＬ高氯酸（69%），盖上表面皿放于电炉上加热，蒸发至二氧化氮完全驱散，高氯酸大量冒烟，冒烟时溶液出现棕色或黑色应及时补加2ｍＬ硝酸（67%），待溶液反应平静后取下烧杯，冷却，继续加热至干燥，用10ｍＬ硝酸（1+1）吹洗烧杯壁及表面皿，加80ｍＬ热水，然后加0.1mL过氧化氢（35%），煮沸1-2分钟，取下后冷却，用定量中速滤纸过滤，用硝酸（1+100）洗烧杯3-4次，洗沉淀7-8次，将残渣去除。在获得的滤液中加入氯化铵3克，煮沸后用氨水（1+1）中和至PH=8，大量沉淀出现，滴入0.1mL过氧化氢（30%），加入20mL氨水（1+1），煮沸2分钟，沉淀下降后用定量中速滤纸过滤，滤液过滤到250ｍＬ容量瓶中，溶液冷却后，稀释至容量瓶刻度定容，分取50ｍＬ溶液两份于两个250ｍＬ烧杯中作为两分试液使用，一份用于测定空白试样氧化钙的含量，另一份用于测定空白试样氧化钙与氧化镁的合计含量。在用于测定空白试样氧化钙含量的试液中，首先加入50ｍＬ三乙醇胺（12%），第一个加入三乙醇胺，是为了首先将铁和铝等干扰元素掩蔽，然后依次加入50ｍＬ水，加入起到进一步掩蔽作用的盐酸羟胺，加入40ｍＬ氢氧化钾溶液（20%），氢氧化钾溶液起到缓冲溶液的作用，PH值为12，滴入钙黄绿素指示剂，钙黄绿素指示剂制作方法为：1g钙黄绿素与100g烘干后的氯化钠研细混匀，放在磨口瓶中备用。用EDTA标准溶液滴定至荧光绿消失，EDTA标准溶液C（EDTA）=0.01783mol/Ｌ，记录EDTA标准溶液消耗量V01。在用于测定空白试样氧化钙与氧化镁的合计含量的试液中，首先加入50ｍＬ三乙醇胺（12%），然后依次加入50ｍＬ水，加入盐酸羟胺，加10ｍＬ氨-氯化铵溶液，氨-氯化铵溶液起到缓冲溶液的作用，PH值为10，氨-氯化铵缓冲溶液（PH=10）制备方法为：将67g氯化铵溶于200ｍL水中，加入570ｍL浓氨水，以水稀释至1000ｍL。滴入铬黑T指示剂，铬黑T指示剂制备方法为：将1g铬黑T与100g烘干后的氯化钠研细混匀，放在磨口瓶中备用。用EDTA标准溶液滴定至试液呈纯蓝色，记录EDTA标准溶液消耗量V02。将获得的沉淀及定量中速滤纸放入烧杯中，加入沸水50ｍＬ，将滤纸打碎，然后加入草酸（1+25）100ｍＬ，煮沸后取下，在60—70度保温半小时，静置两小时后用定量滤纸过滤，用草酸（1+100）溶液洗涤烧杯，用草酸（1+100）溶液洗涤沉淀10次，将沉淀连同定量滤纸共同放入瓷坩埚中，放入马弗炉中850℃灰化、灼烧40分钟、冷却后称量空白试样的稀土氧化物质量m0。三种试样的测定氧化钙、氧化镁含量的结果如表1所示，表1三种试样的测定稀土氧化物含量的结果如表2所示，表2通过表1、表2可以看出，对于三种不同的试样，各组对比实验的稀土氧化物、氧化钙、氧化镁含量的测定结果比较接近，说明本发明的方法精密度很好，同时本发明的方法还可以推广到稀土尾矿和稀土原矿使用。利用已知标准值的包头矿R-715、包头矿R-716、包头矿R-717三种稀土精矿验证本方法测定氧化钙含量的准确性，测定结果如表3所示，验证本方法测定稀土氧化物含量的准确性，测定结果如表4所示，表3品名极差允许差测定值W(CaO)%标准值W(CaO)%包头矿R-716-0.060.5021.4021.46包头矿R-715+0.030.355.205.17包头矿R-71700.5021.8021.80表4品名极差允许差测定值W（RExOy）(%)标准值W（RExOy）(%)包头矿R-716-0.090.407.207.29包头矿R-715+0.030.403.403.37包头矿R-717-0.060.4013.0013.06利用已知标准值的包头矿R-717即某种稀土精矿验证本方法测定氧化镁含量的准确性，测定结果如表5所示，表5品名极差允许差测定值W(MgO)%标准值W(MgO)%稀土精矿0.030.101.101.07包头矿R-717-0.060.101.001.06通过表3、表4、表5可以看出，稀土氧化物、氧化钙、氧化镁含量的测定值与已知的标准值非常接近，证明本发明的准确度很高。以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。