一种基于液相色谱的SBS改性沥青剂量测试方法与流程

本发明属于材料检测技术领域，具体涉及一种基于液相色谱的SBS改性沥青剂量测试方法。

背景技术：

随着我国经济的快速发展，交通量迅速增加，车辆大型化以及超载现象仍然严重，普通沥青已不能满足路面的使用要求，越来越多的道路通过采用聚合物改性沥青来改善路用性能，避免车辙、裂逢等早期病害，延长道路的使用寿命。

改性沥青是采用各种措施使基质沥青的性能得到改善，一般为基质沥青与一种或几种改性剂通过适宜的加工工艺形成的混合物，常用改性剂主要分为橡胶类、树脂类、热塑性橡胶类等。

SBS是一种常见的高分子聚合物改性剂，加入基质沥青中后，通过机械作用与基质沥青混溶进行改性，通过SBS改性后，沥青弹性变型能力及弹性恢复能力提高，沥青在荷载作用下承担和消散应力的能力增强，使SBS改性沥青高低温性能及耐久性都得到大幅度提升。研究表明，SBS改性沥青路面较基质沥青路面抗车辙能力提高了6～10倍，抗裂性能提高了3～4倍，因此，SBS改性沥青具有广泛的应用前景。我国许多省市高等级公路中，已开始大面积采用SBS改性沥青，以承担日益增长的交通荷载，实现道路的安全、快捷的使用目标。

目前SBS改性沥青技术性能的评价指标主要分为两类，一类是直接将基质沥青技术性能的评价指标直接用于SBS改性沥青，如针入度、软化点、延度、粘附性、残留针入度等，另一类是针对聚合物改性沥青特有的性能提出的技术指标，如聚合物改性沥青离析试验、弹性恢复试验、测力延度试验等，虽然现有SBS改性沥青技术性质的评价指标很多，但许多评价方法还存在争议，对SBS改性沥青技术评价指标的研究一直处于探索当中。

SBS改性沥青的流变性能与基质沥青的流变性能存在明显差异，直接将基质沥青的评价指标应用到SBS改性沥青中存在许多问题，根据现行规范的评价方法，SBS改性沥青普遍具有较高的软化点、粘度、延度、较低的针入度以及好的粘附性，有的SBS改性沥青技术性质不同，但各项评价指标接近，甚至出现某些SBS改性沥青指标较高，但实际路用性能却不好的现象。现行的SBS改性沥青的技术指标主要沿用了基质沥青的标准试验方法，由于SBS改性沥青的性能与普通沥青相比已有了很大的差异，单纯采用普通沥青的试验方法难以反映SBS改性沥青的性能特点。因此，需要重新对SBS改性沥青常规测试方法进行研究，寻求最为恰当评价指标来评价SBS改性沥青的技术性质。

SBS剂量在很大积度上决定了SBS改性沥青的微观结构，随差着SBS剂量的变化，SBS在沥青相中的分布情况也发生变化，当SBS改性剂剂量达到一定比例时，SBS改性沥青发生相转移，变成基质沥青在SBS相中的均匀分布。当SBS剂量增加时，针入度降低，软化点升高，粘度升高，各项技术指标均发生相应的变化，反之亦然。

对于不同种类的基质沥青和SBS存在一个最佳SBS剂量，此时，SBS微粒在沥青相中形成稳定而富有弹性的网状结构，沥青所受应力主要由SBS所形成的物理交联的网状结构承担和消散，发挥了SBS高分子聚合物的优良力学性能。在合适的SBS剂量下，SBS改性沥青能够抵抗较大的应力作用，产生较小的变形，同时弹性恢复能力较高，延展性能较好。因而，对于不同种类的基质沥青与SBS，选择合适的SBS剂量，能在一定程度上保证SBS改性沥青技术性质。

SBS的价格远高于基质沥青的价格，在生产过程中，部分厂家为了降低费用，擅自减少SBS剂量，由此会影响改性沥青的路用性能，在SBS改性沥青生产过程通过对SBS剂量的检测，能够控制SBS改性沥青质量，避免工程中出现偷工减料的情况。因此，合理的SBS剂量检测方法具有广阔的应用前景。但目前并未有一套完善的SBS剂量测试方法，目前的方法中，不同程度地存在测试方法、积分方法有误差较大的问题，本发明主要为解决液相色谱仪用于测定SBS改性沥青剂量精度不高的问题。

技术实现要素：

本发明主要解决SBS改性沥青液相色谱试验中，微量的SBS改性剂色谱峰无法准确捕捉而引起SBS改性沥青剂量检测结果精度不高的问题。

一种基于液相色谱的SBS改性沥青剂量测试方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)分别制备不同剂量的SBS改性沥青样品；

(2)配制用于液相色谱扫描的SBS改性沥青样品溶液；

(3)对各个标准样品进行液相色谱扫描；

(4)运用SBS改性沥青液相色谱最佳基线面积积分法对色谱图进行基线校正，测定各个标准样品的SBS改性剂色谱峰面积；

(5)建立SBS改性剂色谱峰面积与SBS剂量之间的关系，形成SBS改性剂剂量标准曲线，用于未知剂量SBS改性沥青质量控制。

优选的，步骤(1)中，制备3％～6％的SBS改性沥青样品。

优选的，步骤(1)中，首先盛取1kg普通沥青4份，普通沥青加热到180℃后，分别加入沥青质量3％、4％、5％、6％的SBS改性剂，普通搅拌机搅拌30min，再运用高速剪切机剪切30min,最后发育30min。

优选的，步骤(2)中，对不同剂量的SBS改性沥青分别取样0.1g，用四氢呋喃溶解并稀释100-1000倍(体积)，再运用超声波震荡器震荡盛样烧杯1min使其充分溶解。

优选的，步骤(3)中，液相色谱流速1ml/min,检测波长为222nm，柱温30℃，流动相采用色谱级的四氢呋喃、正已烷和乙腈，流动相体积比为V(正已烷):V(四氢呋喃):V(乙腈)＝1:1:1的混合溶液。

优选的，步骤(4)中，对扫描得图谱中，流动相在未吸收待检样品时段，通过GRG2非线性最优化算法使图谱的值得到最佳归零，此时图谱中的X轴被定义为此液相色谱的最佳基线，待被检样品出峰后，依照此基线进行面积积分，得出待测样品对应的峰面积。

优选的，所述GRG2非线性最优化算法使图谱的值得到最佳归零，步骤如下：

(a)设置修正值A，令未吸收待检样品的图谱中的每个值与A相减，再求平方，之后累加；

(b)在无约束条件下，改变A的数值，通过GRG2非线性最优化算法对以上累加值计算其最小值，整张图谱与A值相减后，最小值对应的A值使未吸收待测样品的图谱中每一个值与0无限接近。

本发明与现有技术相比具有以下有益效果：选用SBS改性沥青液相色谱最佳基线法确定的SBS改性剂色谱峰面积，克服了运用不同色谱软件及软件中选用峰宽、斜率、最小面积等参数的不同而产生的计算结果相差较大及计算结果精度的不稳定性，更重要的是选用此种液相色谱SBS改性沥青剂量测试方法可以克服色谱软件无法分割连续色谱峰的问题，其用于测定SBS改性沥青剂量精度更高、处理方法简单、有效。

附图说明

图1是本发明具体实施方式中3％SBS改性沥青的色谱全图。

图2是本发明具体实施方式中3％SBS改性沥青中SBS改性剂色谱放大图。

图3是本发明具体实施方式中6％SBS改性沥青色谱全图。

图4是本发明具体实施方式中6％SBS改性沥青中SBS改性剂色谱放大图。

图5是本发明具体实施方式中积分面积与SBS改性剂剂量之间的关系。

具体实施方式

本发明所提供的基于液相色谱的SBS改性沥青剂量测试方法的实施例如下，应当理解，该实施例仅是示例性而非限制性的，本领域技术人员有能力在该实施例上进一步修改以适应实际需求，因此，该实施例并不用于限制本发明的保护范围。

一种基于液相色谱的SBS改性沥青剂量测试方法，包括以下步骤：

(1)分别制备3％～6％的SBS改性沥青样品

选定SBS改性剂，通过搅拌、剪切、发育的过程，制备3％～6％的SBS改性沥青样品，例如，首先盛取1kg普通沥青4份，普通沥青加热到180℃后，分别加入沥青质量3％、4％、5％、6％的1301SBS改性剂，普通搅拌机搅拌30min，再运用高速剪切机剪切30min,最后发育30min

(2)制备用于液相色谱扫描的SBS改性沥青样品溶液

例如，对不同剂量的SBS改性沥青运用万分之一天平分别取样0.1g，用四氢呋喃溶解并稀释100-1000倍(体积)，再运用超声波震荡器震荡盛样烧杯1min使其充分溶解

(3)待测样品液相色谱测试

选用液相色谱仪分别对3％、4％、5％、6％SBS改性沥青进行液相色谱试验，试验时色谱仪选用LC-4000高效液相色谱仪，UV4000紫外检测器，WATERS uStyragel 103nm凝胶色谱柱，N2000浙大智达色谱工作站；流动相采用色谱级的四氢呋喃、正已烷和乙腈，流动相体积比为V(正已烷):V(四氢呋喃):V(乙腈)＝1:1:1的混合溶液，流速1ml/min,检测波长为222nm，柱温30℃。试验样品为3％、4％、5％、6％SBS改性沥青，用四氢呋喃溶解并稀释100-1000倍(体积)，再用有机滤纸过滤。

首先对液相色谱仪稳定流动相，待流动相的色谱峰变成水平横波后，对稀释后的3％、4％、5％、6％SBS改性沥青使用前再次进行超声波震荡，每个样品分别抽取5次进行液相色谱SBS剂量扫描，共得20个液相色谱图。图1、图2为3％SBS改性沥青代表性色谱图，图3、图4为6％SBS改性沥青代表性色谱图。

(4)运用SBS改性沥青液相色谱最佳基线面积积分法对色谱图进行基线校正

对扫描得图谱中流动相在未吸收待检样品时，假设存在一修正值A，令未吸收待检样品的图谱值与A相减，再求平方，之后累加，在无约束条件下，改变A的数值，通过GRG2非线性最优化算法对以上累加值计算其最小值，此时，最小值对应的A值可以使未吸收待测样品的图谱中每一个值与0无限接近。此时，整张图谱与A值相减后，X轴则被定义为此液相色谱的最佳校正基线，待被检样品出峰后，依照此基线进行面积积分，可得出待测样品对应的峰面积

首先，自动基线面积积分算法计算SBS改性剂色谱面积

图中采用“浙大智达”N2000色谱工作站自动对SBS改性剂的面积进行积分。部分积分计算结果见表1。图1-4中直线为软件自动添加的自动基线。自动基线的条件为峰宽不小于5S，最小面积不小于10UV×S，斜率不小于70度。

接着，液相色谱最佳基线面积积分算法计算SBS改性剂色谱面积

流动相在色谱仪中稳定后，色谱图中未发生吸附待测样品时的色谱图表现为水平，运用GRG2非线性最优化算法求解A值，运用A值对图谱修正后，X轴定义为此色谱图的最佳基线，通过计算SBS改性剂的色谱图与X轴之间的面积即为SBS改性剂色谱峰面积。部分最佳积分法计算得SBS改性剂峰面积见表1。

表1 SBS改性剂液相色谱峰面积计算结果(uV×s)

GRG2非线性最优化算法为德克萨斯大学奥斯汀分校的利昂·莱斯登(Leon Lasdon)和克里夫兰州立大学的艾伦·瓦伦(Alan Waren)共同开发的GRG2非线性最优化算法(Generalized Reduced Gradient)代码。

(5)建立SBS改性剂色谱峰面积与SBS剂量标准曲线

对自动基线面积积分算法和最佳基线面积积分算法算得的SBS改性沥青剂量的峰面积与SBS改性沥青剂量之间建立关系，关系图见图5。

从图5看出，最佳基线面积积分法回归函数的R²高于自动基线面积积分算法，表明最佳基线面积积分法对SBS改性沥青剂量控制能力高于自动基线面积积分算法。同时，液相色谱最佳基线面积积分算法的相对标准偏差变异性小、计算结果精度高的特点，可以进一步提高SBS改性剂剂量的控制水平。

建立SBS改性剂色谱峰面积与SBS剂量之间的关系，形成SBS改性剂剂量标准曲线，用于试验室、室内生产、现场使用的未知剂量SBS改性沥青质量控制。

可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。