本发明属于元素测定技术领域，尤其涉及镍钴锰含量的测定，特别地，涉及一种检测三元材料或三元前驱体中镍钴锰含量的方法。
背景技术：
镍钴锰三元材料具有比容量高、放电电压范围宽、电化学性能稳定和安全性能好等优点，因此，其具有广阔的市场前景，而镍钴锰三元材料及其前驱体中的镍、钴和锰的含量的准确测定是制备镍钴锰三元材料或三元材料前驱体的难点也关键。
目前，测定三元材料或三元前驱体中镍钴锰含量多采用等离子体发射光谱(ICP-AES)或原子吸收光谱(AAS)等仪器分析法，但是，其缺点是所用仪器分析法一般用于测定微量元素，而对于常量元素的分析波动较大，并且，仪器大多为精密仪器，其购置和维护费用均较高。
在现有技术中，也有采用化学分析法对三元材料或三元前驱体中的镍钴锰含量进行测定，但是，现有的化学分析方法在测定镍含量时，分离掉锰和钴的过程复杂。例如，邓攀报道了一种用化学分析的方法测定镍钴锰含量，首先采用EDTA滴定镍钴锰总量，其次用硫酸亚铁铵滴定锰，然后在氨水环境中，使钴(Ⅱ)氧化成钴(Ⅲ)，并将锰氧化成沉淀物除去，滴定得出镍含量，差减推出钴含量。这个方法中，在氨水条件下分离锰和钴为重点，为了达到彻底分离，需要多次用氨水冲洗沉淀，这样会导致滤液增多，为后续的滴定镍含量摇锥形瓶造成一定的困难，而且过滤后滤液颜色呈紫色，为终点的识别也带来一定困难。
技术实现要素：
为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，分别采用络合滴定法和氧化还原滴定法获得镍钴锰总量和锰的含量，再采用电位滴定法得到钴锰总量，然后进行差推，分别得到镍的含量和钴的含量，其中，在本发明中没有使用昂贵的仪器，测试方法成本低，并且巧妙地利用差推法而避开了采用重量法测试钴含量，从而完成本发明。
本发明提供了一种检测三元材料或三元前驱体中镍钴锰含量的方法，具体体现在以下方面：
(1)一种检测三元材料或三元前驱体中镍钴锰含量的方法，其中，所述方法包括以下步骤：
步骤1、采用络合滴定法获得镍钴锰的总摩尔量；
步骤2、采用氧化还原滴定法获得锰的摩尔量，进而得到锰在三元材料或三元前驱体中的含量；
步骤3、采用电位滴定法获得钴锰的总摩尔量；
步骤4、将步骤1获得的镍钴锰的总摩尔量减去步骤3获得的钴锰的总摩尔量，得到镍的摩尔量，进而得到镍在三元材料或三元前驱体中的含量；
步骤5、将步骤3获得的钴锰的总摩尔量减去步骤2获得的锰的摩尔量，得到钴的摩尔量，进而得到钴在三元材料或三元前驱体中的含量。
(2)根据上述(1)所述的方法，其中，在步骤1之前进行步骤1’：
步骤1’、将三元材料或三元前驱体分散于溶剂中，加热搅拌进行溶解，定容至容量瓶中，备用；其中，所述三元材料和所述三元前驱体分别为镍钴锰三元材料和镍钴锰三元前驱体。
(3)根据上述(1)或(2)所述的方法，其中，步骤1如下进行：在步骤1’的容量瓶中移取部分试样，记为试样一，向试样一中加入氨性溶液，以紫脲酸铵为指示剂，采用EDTA标准溶液进行滴定。
(4)根据上述(1)至(3)之一所述的方法，其中，在步骤1中，
所述氨性溶液为氨-氯化铵缓冲溶液，优选地，所述氨性溶液为pH为9～10的氨-氯化铵缓冲溶液，更优选地，所述氨性溶液为pH为10的氨-氯化铵缓冲溶液；和/或
所述三元材料或三元前驱体中镍钴锰的总摩尔量如下获得：
其中，式(1)：CEDTA表示在步骤1中EDTA标准溶液的浓度，单位为mol/L；VEDTA表示在步骤1中EDTA标准溶液的用量，单位为mL；V1表示步骤1中试样一的体积，单位为mL；V表示步骤1’中容量瓶的容积，单位为mL。
(5)根据上述(1)至(4)之一所述的方法，其中，步骤2如下进行：在步骤1’的容量瓶中移取部分试样，记为试样二，在试样二中以浓磷酸为介质，加入氧化剂，采用二苯胺磺酸钠指示剂和硫酸亚铁铵标准溶液进行氧化还原滴定。
(6)根据上述(1)至(5)之一所述的方法，其中，在步骤2中，
所述氧化剂为碘酸盐、硝酸、高氯酸或硝酸铵，优选为硝酸、高氯酸或硝酸铵，更优选为硝酸铵；和/或
所述三元材料或所述三元前驱体中锰的摩尔量如下获得：
其中，在式(2)中：CNH4Fe(SO4)2表示在步骤2中硫酸亚铁铵标准溶液的浓度，单位为mol/L；VNH4Fe(SO4)2表示在步骤2中硫酸亚铁铵标准溶液的用量单位为mL；V2表示步骤2中试样二的体积，单位为mL；V表示步骤1’中容量瓶的容积，单位为mL；
锰在三元材料或三元前驱体中的含量如下获得：
其中，在式(2-1)中，MMn表示锰元素的摩尔质量，m表示在步骤1’中三元材料或三元前驱体的质量。
(7)根据上述(1)至(6)之一所述的方法，其中，步骤3如下进行：在步骤1’的容量瓶中移取部分试样，记为试样三，向试样三中加入氨性溶液，再加入铁氰化钾标准溶液进行电位滴定，然后采用钴标准溶液对铁氰化钾标准溶液进行返滴定至终点。
(8)根据上述(1)至(7)之一所述的方法，其中，在步骤3中，
所述氨性溶液为氨-氯化铵缓冲溶液，优选地，在所述氨性溶液中加入柠檬酸铵，更优选地，所述氨性溶液为氨-氯化铵-柠檬酸三铵缓冲溶液；和/或
所述三元材料或三元前驱体中钴和锰的总摩尔量如下获得：
其中，在式(3)中：CK3Fe(CN)6表示步骤3中铁氰化钾标准溶液的浓度，单位为mol/L；VK3Fe(CN)6表示步骤3中铁氰化钾标准溶液的用量，单位为mL；CCoB表示钴标准溶液的浓度，单位为mol/L；VCoB表示步骤3中钴标准溶液的用量，单位为mL；V3表示步骤3中试样三的体积，单位为mL；V表示步骤1’中容量瓶的容积，单位为mL。
(9)根据上述(1)至(8)之一所述的方法，其中，在步骤4中，
所述三元材料或三元前驱体中镍的摩尔量如下获得：
n(Ni)＝n(Ni/Co/Mn)-n(Mn/Co) 式(4)；
镍在三元材料或三元前驱体中的含量如下获得：
其中，在式(4-1)中，MNi表示镍元素的摩尔质量，m表示在步骤1’中三元材料或三元前驱体的质量。
(10)根据上述(1)至(9)之一所述的方法，其中，在步骤5中，
所述三元材料或三元前驱体中钴的摩尔量如下获得：
n(Co)＝n(Mn/Co)-n(Mn) 式(5)；
钴在三元材料或三元前驱体中的含量如下获得：
其中，在式(5-1)中，MCo表示钴元素的摩尔质量，m表示在步骤1’中三元材料或三元前驱体的质量。
具体实施方式
下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
本发明提供了一种检测三元材料或三元前驱体中镍钴锰含量的方法，其中，先进行待测样品的配制，如步骤1’：
步骤1’、将三元材料或三元前驱体分散于溶剂中，加热搅拌，定容至容量瓶中，备用。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤1’中，所述三元材料和三元前驱体分别为镍钴锰三元材料和镍钴锰三元前驱体。
其中，在步骤1’中，三元材料或三元前驱体的质量记为m，容量瓶的容积记为V。
根据本发明一种优选的实施方式，所述溶剂为盐酸。
在进一步优选的实施方式中，所述溶剂为1:1的盐酸。
其中，步骤1’的目的是配制三元材料溶液或三元前驱体溶液，而加热搅拌也是为了使三元材料或三元前驱体完全溶解。
在本发明中，在配制完三元材料溶液或三元前驱体溶液后，进行步骤1～5。
步骤1、采用络合滴定法获得镍钴锰的总摩尔量。
根据本发明一种优选的实施方式，步骤1如下进行：在步骤1’的容量瓶中移取部分试样，记为试样一，向试样一中加入氨性溶液，以紫脲酸铵为指示剂，采用EDTA标准溶液进行滴定。
其中，取部分步骤1’配制的三元材料溶液或三元前驱体溶液，进行测定。其中，在步骤1中，EDTA标准溶液的浓度记为CEDTA，单位为mol/L；在步骤1中EDTA标准溶液的用量记为VEDTA，单位为mL；步骤1中试样一的体积记为V1，单位为mL。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤1中，所述氨性溶液为氨-氯化铵缓冲溶液。
在进一步优选的实施方式中，所述氨性溶液为pH＝9～10的氨-氯化铵缓冲溶液。
在更进一步优选的实施方式中，所述氨性溶液为pH＝10的氨-氯化铵缓冲溶液。
根据本发明一种优选的实施方式，采用EDTA标准溶液进行滴定至颜色由亮黄色变为紫色。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤1中，所述三元材料或所述三元前驱体中镍钴锰的总摩尔量如下获得：
其中，n(Ni/Co/Mn)表示步骤1’中所取质量为m的三元材料或三元前驱体中镍钴锰的总摩尔量，由于镍、钴和锰与EDTA的络合常数接近，因此，采用EDTA标准溶液进行滴定时，得到的是镍、钴和锰的总摩尔量。式(1)：CEDTA表示在步骤1中EDTA标准溶液的浓度，单位为mol/L；VEDTA表示在步骤1中EDTA标准溶液的用量，单位为mL；V1表示步骤1中试样一的体积，单位为mL；V表示步骤1’中容量瓶的容积，单位为mL。
步骤2、采用氧化还原滴定法获得锰的摩尔量，进而得到锰在三元材料或三元前驱体中的含量。
根据本发明一种优选的实施方式，步骤2如下进行：在步骤1’的容量瓶中移取部分试样，记为试样二，在试样二中以浓磷酸为介质，加入氧化剂，采用二苯胺磺酸钠指示剂和硫酸亚铁铵标准溶液进行氧化还原滴定。
其中，硫酸亚铁铵标准溶液的浓度记为CNH4Fe(SO4)2，单位分别为mol/L；步骤2中所用硫酸亚铁铵标准溶液的体积记为VNH4Fe(SO4)2，单位为mL。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤2中，在向试样二中加入浓磷酸后，进行加热，优选于220～240℃下加热，例如230℃，加热至试样二的液面平静且冒出大量白烟，然后冷却5～15s，例如冷却10s。
在进一步优选的实施方式中，冷却后加入氧化剂。
在更进一步优选的实施方式中，在加入氧化剂且至完全冷却后，采用硫酸亚铁铵标准溶液对试样二进行滴定，待接近滴定终点时，向试样二中加入2～8滴二苯胺磺酸钠，然后继续加入硫酸亚铁铵标准溶液进行滴定至终点。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤2中，所述氧化剂为碘酸盐、硝酸、高氯酸或硝酸铵。
在进一步优选的实施方式中，在步骤2中，所述氧化剂为硝酸、高氯酸或硝酸铵。
在更进一步优选的实施方式中，在步骤2中，所述氧化剂为硝酸铵。
其中，在浓磷酸存在的条件下，氧化剂的加入是将锰(II)氧化为锰(III)，然后冷却至室温后，锰(III)与硫酸亚铁铵标准溶液进行氧化还原滴定。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤2中，所述氧化剂的用量为(0.5～2.0)g氧化剂/(0.03～0.08)g三元材料，或为(0.5～2.0)g氧化剂/(0.03～0.08)g三元前驱体。
在进一步优选的实施方式中，所述氧化剂的用量为(1～1.5)g氧化剂/(0.03～0.08)g三元材料，或为(1～1.5)g氧化剂/(0.03～0.08)g三元前驱体。
在更进一步优选的实施方式中，所述氧化剂的用量为(1～1.5)g氧化剂/0.06g三元材料，例如，1氧化剂/0.06g三元材料；或者，所述氧化剂的用量；或为(1～1.5)g氧化剂/0.06g三元前驱体，例如，1氧化剂/0.06g三元前驱体。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤2中，所述终点为紫外消失。
根据本发明一种优选的实施方式中，在步骤2中，所述三元材料或所述三元前驱体中锰的摩尔量如下获得：
其中，n(Mn)为步骤1’中称取的质量为m的三元材料或三元前驱体中锰的摩尔量，在式(2)中：CNH4Fe(SO4)2表示在步骤2中硫酸亚铁铵标准溶液的浓度，单位为mol/L；VNH4Fe(SO4)2表示在步骤2中硫酸亚铁铵标准溶液的用量单位为mL；V2表示步骤2中试样二的体积，单位为mL；V表示步骤1’中容量瓶的容积，单位为mL。
在进一步优选的实施方式中，锰在所述三元材料或所述三元前驱体中的质量百分比如下获得：
其中，根据得到的锰的摩尔量，进行上式计算即可得到锰在三元材料或三元前驱体中的质量百分比，其中，在式(2-1)中，MMn表示锰元素的摩尔质量，m表示在步骤1’中三元材料或三元前驱体的质量。
步骤3、采用电位滴定法获得钴锰的总摩尔量。
根据本发明一种优选的实施方式，步骤3如下进行：在步骤1’的容量瓶中移取部分试样，记为试样三，向试样三中加入氨性溶液，再加入铁氰化钾标准溶液进行电位滴定，然后采用钴标准溶液对铁氰化钾标准溶液进行返滴定至终点。
其中，铁氰化钾标准溶液的浓度记为CK3Fe(CN)6，单位为mol/L；步骤3中铁氰化钾标准溶液的用量记为VK3Fe(CN)6，单位为mL；钴标准溶液的浓度记为CCoB，单位为mol/L；步骤3中钴标准溶液的用量记为VCoB，单位为mL。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤3中，所述氨性溶液为氨-氯化铵缓冲溶液。
在进一步优选的实施方式中，在所述氨性溶液中加入柠檬酸铵。
在更进一步优选的实施方式中，所述氨性溶液为氨-氯化铵-柠檬酸三铵缓冲溶液。
其中，加入氨性溶液是使试样三处于碱性环境，因为，在碱性环境下，铁氰化钾将钴(II)和锰(II)分别氧化成钴(III)和锰(III)，而为了防止碱性下三价铁对钴的吸附，需要加入柠檬酸铵络合铁。
根据本发明一种优选的实施方式中，铁氰化钾标准溶液的加入过量，然后用钴标准溶液对过量的铁氰化钾标准溶液进行返滴定。
根据本发明一种优选的实施方式，所述三元材料或所述三元前驱体中钴和锰的总摩尔量如下获得：
其中，n(Mn/Co)表示步骤1’中称取的质量为m的三元材料或三元前驱体中钴锰的总摩尔量，在式(3)中：CK3Fe(CN)6表示步骤3中铁氰化钾标准溶液的浓度，单位为mol/L；VK3Fe(CN)6表示步骤3中铁氰化钾标准溶液的用量，单位为mL；CCoB表示钴标准溶液的浓度，单位为mol/L；VCoB表示步骤3中钴标准溶液的用量，单位为mL；V3表示步骤3中试样三的体积，单位为mL；V表示步骤1’中容量瓶的容积，单位为mL。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤3中，采用具有双加液器的电位滴定仪进行滴定。
其中，现有技术中，一般采用单加液器，本发明首次提出采用双加液器，其中一个加液器可以取一定体积的溶液(如所述铁氰化钾标准溶液)，另一个加液器用于进行滴定(本发明用于钴标准溶液的滴定)，这两个体积都是需要准确定量。而对于单加液器只能进行滴定步骤，必须得用移液管或者移液枪加入K3Fe(CN)6)，而加液器的精度远高于移液管和移液枪，而且避免了人为移液引入的误差。
步骤4、将步骤1获得的镍钴锰的总摩尔量减去步骤3获得的钴锰的总摩尔量，得到镍的摩尔量，进而得到镍在三元材料或三元前驱体中的含量。
根据本发明一种优选的实施方式，利用n(Ni/Co/Mn)和n(Mn/Co)进行差推，可以得到三元材料或三元前驱体中镍的摩尔量。
在进一步优选的实施方式中，所述三元材料或所述三元前驱体中镍的摩尔量如下获得：
n(Ni)＝n(Ni/Co/Mn)-n(Mn/Co) 式(4)。
其中，n(Ni)为步骤1’中称取的质量为m的三元材料或三元前驱体中镍的摩尔量。
在更进一步优选的实施方式中，镍在所述三元材料或所述三元前驱体中的质量百分比如下获得：
其中，在式(4-1)中，MNi表示镍元素的摩尔质量，m表示在步骤1’中三元材料或三元前驱体的质量。
步骤5、将步骤3获得的钴锰的总摩尔量减去步骤2获得的锰的摩尔量，得到钴的摩尔量，进而得到钴在三元材料或三元前驱体中的含量。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤5中，利用n(Mn/Co)和n(Mn)进行差推，得到钴的摩尔量。
在进一步优选的实施方式中，所述三元材料或所述三元前驱体中钴的摩尔量如下获得：
n(Co)＝n(Mn/Co)-n(Mn) 式(5)。
其中，n(Co)为步骤1’中称取的质量为m的三元材料或三元前驱体中钴的摩尔量。
在更进一步优选的实施方式中，钴在所述三元材料或所述三元前驱体中的质量百分比如下获得：
其中，在式(5-1)中，MCo表示钴元素的摩尔质量，m表示在步骤1’中三元材料或三元前驱体的质量。
在本发明中，在进行镍含量的获得时不需要将锰进行沉淀，而是巧妙地采用差推法获得，具体地，利用镍钴锰总量减去钴锰总量；而在钴含量的测定时，也是巧妙地利用差推法获得，具体地，利用钴锰总量减去锰含量。并且，本发明采用的滴定过程在滴定终点时，均为清澈的颜色，利于终点的辨认，保证了测定的准确性。
其中，在本发明中，在实际应用或操作时，步骤1～3没有先后顺序。
本发明所具有的有益效果：
(1)本发明所述方法简单、易于实现或应用，并且，本发明所述方法没有使用昂贵的仪器，测试方法成本低；
(2)本发明所述方法在进行镍含量的获得时，巧妙地采用差推法，避开了需要对锰进行沉淀的操作，提高了准确性；
(3)本发明采用一次溶解样品，无需分离，直接分取不同体积即可。
实施例
以下通过具体实施例进一步描述本发明。不过这些实施例仅仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。
在实施例中：
氨-氯化铵缓冲溶液如下配制：称取135g氯化铵，加800mL水溶解，再缓慢加入500mL浓氨水，然后加水稀释至2500mL，摇匀备用。
氨-氯化铵-柠檬酸三铵缓冲溶液如下配制：取60g氯化铵和120g柠檬酸三铵溶于500mL水中，再加入500mL浓氨水，搅拌均匀。
EDTA标准溶液的浓度为0.025mol/L。
硫酸亚铁铵标准溶液的浓度为0.008mol/L。
钴标准溶液为硫酸钴标准溶液，其浓度为0.01178mol/L。
铁氰化钾标准溶液的浓度为0.025mol/L。
实施例1
(1)样品的准备
准确称取2.5g Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2，加入60mL(1+1盐酸)，加热至溶解，定容至1000mL容量瓶中，摇匀备用。
(2)样品的测试
(2.1)准确移取25mL溶解定容后的溶液，加入10mL氨-氯化铵缓冲溶液，0.03g紫脲酸胺做指示剂，用EDTA标准溶液滴定至终点，颜色由亮黄色变成紫色，记录消耗的EDTA的体积。根据式(1)得到镍钴锰的总摩尔量n(Ni/Co/Mn)。
(2.2)准确移取25mL溶解后的样品溶液，加入6mL浓磷酸，置于电炉子上230℃加热，直至液面平静且冒大量白烟的时候取下，冷却10s，加入1g硝酸铵，用洗耳球吹走棕色的烟，至反应完全冷却后，加入超纯水冲洗锥形瓶，用硫酸亚铁铵标准溶液进行滴定，待快到终点时加入5滴二苯胺磺酸钠指示剂，继续用硫酸亚铁铵标准溶液滴至终点(紫色消失)，记录硫酸亚铁铵标准溶液消耗的体积。根据式(2)获得锰的摩尔量，然后利用式(2-1)得到锰在材料中的质量百分比。
(2.3)采用瑞士万通电位滴定仪(905)、复合铂电极和双加液器。用移液管准确移取5mL待测溶液于100mL小烧杯中，然后加入40mL水，最后加入20mL氨-氯化铵-柠檬酸三铵缓冲溶液，在电位滴定仪上，由加液器加入4mL K3Fe(CN)6，然后用钴标准溶液滴定至终点，记录钴标准溶液消耗的体积。根据式(3)获得钴锰的摩尔量和n(Mn/Co)。
(2.4)利用上述(2.1)和(2.3)得到的n(Ni/Co/Mn)和n(Mn/Co)，并根据式(4)和式(4-1)，得到镍在材料中的质量百分比。
(2.5)利用上述(2.2)和(2.3)得到的n(Mn)和n(Mn/Co)，并根据式(5)和式(5-1)，得到钴在材料中的质量百分比。
对上述(2.1)～(2.5)进行重复，其结果如表1所示。
实施例2
重复实施例1的过程，区别在于：在(2.2)中，加入4mL浓磷酸，得到的锰的含量为17.32％。
实施例3
重复实施例1的过程，区别在于：在(2.2)中，加入10mL浓磷酸，得到的锰的含量为17.40％。
实施例4
重复实施例1的过程，区别在于：在(2.2)中，加入2g硝酸铵，得到的锰的含量为17.58％。
实施例5
重复实施例1的过程，区别在于：在(2.2)中，加入3g硝酸铵，得到的锰的含量为17.67％。
实施例6
重复实施例1的过程，区别在于：在(2.3)中，加入30mL氨-氯化铵-柠檬酸三铵缓冲溶液，记录其电位变化，如表2所示。
实施例7
重复实施例1的过程，区别在于：检测对象为Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2。
对比例
对比例1
对实施例1和实施例7所测样品分别利用ICP技术进行检测，其检测结果见表1。
表1：
由表1中可以看出，由本发明得到的镍、钴和锰的含量结果的RSD％(相对标准偏差)均小于由ICP技术检测到的结果，说明ICP技术更适合用于检测微量元素，而对于常量元素的检测会出现波动。
对比例2
重复实施例1的过程，区别在于：在(2.3)中，加入10mL氨-氯化铵-柠檬酸三铵缓冲溶液，记录其电位变化，如表2所示。
表2：
由表2可以看出，当氨-氯化铵-柠檬酸三铵缓冲溶液的加入量为20mL或30mL时，其突变电位几乎一致，且电位变化明显。而当氨-氯化铵-柠檬酸三铵缓冲溶液的加入量为10mL时，其电位突变较小。说明，氨-氯化铵-柠檬酸三铵缓冲溶液的加入量对电位突起具有影响，继而影响滴定结束的准确性。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。