本发明涉及传感器制备技术及高温温度测量技术领域，具体涉及一种由P型和N型电极构成的具有超大输出电压的薄膜型热电偶。
背景技术：
在航空发动机设计及验证实验中，为了验证发动机的燃烧效率以及冷却系统的设计，需要准确测试发动机涡轮叶片表面、燃烧室内壁等部位的温度。与传统的线形和块形热电偶相比，高温陶瓷型薄膜热电偶具有热容量小、体积小、响应速度快等特点，能够捕捉瞬时温度变化，同时薄膜热电偶可直接沉积在被测对象的表面，不破坏被测部件结构，而且对被测部件工作环境影响小。因此更适合用于表面瞬态温度测量。
通过薄膜热电偶可准确了解热端部件表面温度分布状况，可以优化传热、冷却方案设计，进而保证发动机工作在最优工作状态、提高发动机效率，为新一代战斗机和民航客机的设计提供可靠依据。在微电子技术领域，薄膜热电偶由于其具有响应快、体积小易于集成化的优点而可以用于芯片等的温度测量，从而满足现代微纳系统的应用。
薄膜型的ITO和In2O3热电偶作为目前最好的陶瓷型热电偶被广泛报道。但是在应用时，热电偶的两个电极要不同为P型，要不同为N型，这样，同型电极之间是相减的关系，这样，其输出电压值在1273℃最高为173mV,虽然相比金属及其合金类的热电偶高出一个数量级。但是，在某些应用场合，还是不能符合要求。
技术实现要素：
为了解决现有技术中的问题，本发明提出一种具有超大输出电压的薄膜型热电偶及其制备方法，能够用于极端环境下的高温测量需求。
为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案为：
一种具有超大输出电压的薄膜型热电偶，包括设置在陶瓷基片上且相互搭接的第一热电极和第二热电极，其中，第一热电极材料分别选自N型电极和P型电极之一，且第一热电极材料和第二热电极材料的极性不同。
第一热电极材料采用掺杂改性的铬酸镧或钴酸镧薄膜，第二热电极材料采用掺杂改性的氧化铟或氧化锌，其中，第一热电极材料和第二热电极材料的掺杂均为：掺杂不同种金属元素。
铬酸镧薄膜中掺杂的元素为：Mg、Ca、Sr、Ba、Co、Cu、Sm、Fe、Ni和V中的一种或几种掺杂元素，钴酸镧薄膜中掺杂的元素为：Sr、Ni、Pb、Fe、Zn、Ca、Mg中的一种或几种,氧化铟薄膜中掺杂的元素为：Co、Zr、Mo、Ni、Fe、Ag、Zn、W、Ti、Cu、Mn中的一种或几种，氧化锌薄膜中掺杂的元素为：Fe、Co、Ni、Al、Cu、Mn、Mg、Cr中的一种或几种。
所述铬酸镧或钴酸镧薄膜中掺杂元素的含量为0-50％,氧化铟或氧化锌薄膜中掺杂元素的的含量为0-20％。
所述铬酸镧或钴酸镧薄膜中掺杂元素的含量为10-50％，氧化铟或氧化锌薄膜中掺杂元素的含量为10-20％。
所述薄膜型热电偶在100-1300℃下长期稳定工作，在1000-1300℃条件下，输出电压为200-600mV。
所述两个热电极沿陶瓷基片中心线呈镜像对称设置，两个热电极搭接形成U型结构或V型结构。
所述每个热电极的长度在1-30cm，宽度为0.1-1.0cm，厚度为0.2-100μm，两个热电极搭接重合区的长度为0.2-3cm。
所述陶瓷基片为氧化铝、莫来石、YSZ、AlN或者SiC的耐高温结构陶瓷。
一种具有超大输出电压的薄膜型热电偶的制备方法，包括以下步骤：选择掺杂有不同种金属元素或者掺杂有含量不同的同种金属元素的p型和n型热电极材料构成热电偶，采用磁控溅射、丝网印刷、脉冲激光沉积或者化学溶液法，在陶瓷基片上沉积成薄膜型热电极，再经过高温热处理，即得到掺杂铬酸镧薄膜型热电偶，所述高温热处理温度为600-1300℃。
与现有技术相比，本发明的热电偶利用铬酸镧或钴酸镧薄膜材料掺杂改性后表现出优异的正的p型高塞贝克系数特性和氧化铟或氧化锌薄膜薄膜材料掺杂改性后表现出优异的负的n型高赛贝克系数特性，采用此两种不同导电特性的薄膜构成p-n型薄膜型热电偶，用于高温氧化气氛中的温度测量，能够在1000℃-1300℃高温下长期稳定工作，本发明的热电偶具有输出电压很高，从而在校准使用时灵敏度及抗干扰能力较强。本发明采用新型陶瓷热电偶材料，相比普通K型热电偶，具有测温范围更广、输出更高，而且能够适应氧化环境的优点；相比其他类型耐高温热电偶材料如铂铑等，在相同的温度测试范围内，其热电偶成本低、输出高；相比于传统ITO等陶瓷薄膜热电偶具有更高的输出电压值，适用于航天航空等领域的极端环境温度测试及微纳传感系统中的测温。
与现有技术相比，本发明的方法选择掺杂有不同种掺杂元素或者掺杂有含量不同的同种掺杂元素的铬酸镧或钴酸镧和掺杂有不同种掺杂元素或者掺杂有含量不同的同种掺杂元素的氧化铟或氧化锌构成两个热电极材料，通过磁控溅射、丝网印刷、脉冲激光沉积或者化学溶液法，在高温陶瓷基片上沉积制备出氧化物薄膜热电偶，再经过高温热处理最终获得能在高温下稳定输出信号的薄膜型热电偶，用于极端环境下的高温测量或新型微纳测试需求，制备方法过程简单可靠，制得的热电偶能够在1000℃-1300℃高温下长期稳定工作，相比普通K型热电偶，具有测温范围更广，而且能够适应氧化和酸碱环境的优点；相比其他类型耐高温热电偶材料如铂铑等，在相同的温度测试范围内，其热电偶成本低、分辨率高以及相应快等优点；相比于传统ITO等陶瓷薄膜热电偶具有更高电压输出特性，其分辨率和抗干扰能力将更强，且适用于在航天航空等领域的极端环境温度及微纳传感测试。
附图说明
图1为实施例1丝网印刷工艺制备得到的La0.8Sr0.2CrO3-In2O3厚膜热电偶的时间-温度-电压曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释说明。
本发明的热电偶选取掺杂改性的铬酸镧或钴酸镧薄膜和掺杂改性的氧化铟或氧化锌薄膜作为热电偶的两热电极材料，其中掺杂改性的铬酸镧可以是同一元素不同含量；也可以是不同组份元素的单一掺杂和共掺杂，掺杂元素主要为Mg、Ca、Sr、Ba、Co、Cu、Sm、Fe、Ni、V等；钴酸镧可以是同一元素不同含量；也可以是不同组份元素的单一掺杂和共掺杂，掺杂元素主要为Sr、Ni、Pb、Fe、Zn、Ca、Mg中的一种或几种；氧化铟薄膜中掺杂有Co、Zr、Mo、Ni、Fe、Ag、Zn、W、Ti、Cu、Mn中的一种或几种，也可以是其中一种的不同含量；氧化锌薄膜中掺杂有Fe、Co、Ni、Al、Cu、Mn、Mg、Cr中的一种或几种，也可以是其中一种的不同含量。然后按照设计好的掺杂组份，采用磁控溅射、丝网印刷或者化学旋涂工艺，在高温陶瓷基片上沉积制备可用于高温温度测量的氧化物薄膜热电偶，并采用图形化技术组成具有热电偶结构特征的器件结构，热电偶的图形化可以为V型或者U型，两个热电极之间通过部分重叠区域构成薄膜热电偶的热端重合区，重合区的长度为0.2-3cm之间，薄膜热电偶中热电极的厚度在0.2-100微米范围内，热电极的长度在1-30cm之间，每个热电极的宽度为0.1-1.0cm；最后，将制备得到的薄膜热电偶在600-1300℃高温热处理1-3小时，提高薄膜的致密度同时稳定薄膜型热电偶的工作输出。
本发明的原理：塞贝克(Seebeck)效应，又称作第一热电效应，它是指由于两种不同电导体或半导体的温度差异而引起两种物质间的电压差的热电现象。而塞贝克系数S是基于温度的材质特性，知道一个材质的塞贝克系数S(T)，从公式转化即可得知两个热电极间的电压差，从而可以间接得到冷热段的温度差。
从上面公式可以看出，随着温度的上升，费米分布函数中的能量也快速攀升，所以受热端的每电子平均能量较高，相应的，受热端的电子不断向冷端发散，直到形成一个电压差阻止其进一步发散。进一步通过数理推导可以得出赛贝克系数的表达式为：其中，EFO为0K时的费米能。从公式可以看出，塞贝克系数与材料本身的费米能有关，也和实际绝对温度值有关。那么，对于两组热电极材料，如果冷热端温度确定，它们之间的温差和电压差就是固定的。这正是作为高温型热电偶所必须的基本要求。同样，当两个热电极材料的塞贝克系数不一致时就会在两个热电极的冷端形成可以感知的热电势差值。构成热电偶则总塞贝克系数与两电极材料塞贝克系数差有关，于是，对于p型热电极材料其塞贝克系数为正，n型热电极材料其塞贝克系数为负，这样总的塞贝克系数将会是两者绝对值之和，构成的热电偶将会有很高的电压输出值。
LaCrO3或LaCoO3作为一种典型的p型氧化物导电材料，具有熔点高、导电能力好，且在氧化和还原气氛中物理化学性质稳定等特点。通过不同的掺杂能够提高LaCrO3或LaCoO3导电能力和高温稳定性,由于掺杂后载流子散射机制变化而导致电学性能改变，材料的费米能级和本征赛贝克系数均发生改变。对于In2O3或ZnO作为一种典型的n型氧化物导电材料，掺杂不同的元素或含量其费米能级和本征赛贝克系数也将发生变化。因此，我们选用p型的掺杂改性的铬酸镧钴酸镧薄膜和n型掺杂改性的In2O3或ZnO薄膜作为薄膜热电偶的两热电极材料，就能够构成一种在高温下稳定工作的超大输出电压的p-n型薄膜型热电偶。
实施例1
选用的La0.8Sr0.2CrO3和In2O3粉体作为热电偶电极材料，采用丝网印刷工艺在厚度为2mm的氧化铝陶瓷基板上沉积厚膜电极，用于丝网印刷的陶瓷浆料为粒径为200nm的La0.8Sr0.2CrO3和粒径为30nm的In2O3，粘结剂采用乙基纤维素和松油醇有机溶剂，对于La0.8Sr0.2CrO3按照陶瓷粉：乙基纤维素：松油醇＝1:0.031:0.400的比例配制浆料，对于In2O3按照陶瓷粉：玻璃粉：乙基纤维素：松油醇＝1:0.08:0.031:0.400的比例配制浆料并进行强力搅拌混合，作为用于丝网印刷的陶瓷浆料。为了获得良好的图形化，选取热电极长度为20cm，宽度为0.8cm的U型结构掩模板进行厚膜电极的丝网印刷制备，所用网版为250目。先在基板上印刷In2O3厚膜，然后再印刷La0.8Sr0.2CrO3厚膜，两种厚膜材料都沉积结束以后，将厚膜样品在马弗炉中1250℃热处理2小时，升温速度保持在5℃/min，最终制备出厚膜厚度为40微米的具有U型结构的La0.8Sr0.2CrO3-In2O3厚膜型热电偶。图1丝网印刷工艺制备得到的该结构的厚膜热电偶的时间-温度-电压曲线，表明该氧化物厚膜热电偶具有较好的重复性且能够在1270℃下稳定工作,其电压输出值高达414.5mV。
实施例2
选用的La0.9Sr0.1CrO3和In2O3粉体作为热电偶电极材料，采用丝网印刷工艺在厚度为3mm的氧化铝陶瓷基板上沉积厚膜电极，用于丝网印刷的陶瓷浆料为粉体La0.8Sr0.2CrO3和In2O3的粉体其粒度均为100nm左右，粘结剂采用乙基纤维素和松油醇1：10的混合溶液作为有机溶剂，助粘剂将采用1000目的玻璃粉陶瓷粉体，按照1：1陶瓷粉：玻璃粉：乙基纤维素：松油醇＝1:0.05:0.051:0.360的比例加入到有机物中配制浆料并进行强力搅拌混合，作为用于丝网印刷的陶瓷浆料。为了获得良好的图形化，选取热电极长度为25cm，宽度为1.5cm的U型结构掩模板进行厚膜电极的丝网印刷制备。先在基板上印刷In2O3厚膜，然后再印刷La0.9Sr0.1CrO3厚膜，两种厚膜材料都沉积结束以后，将厚膜样品在马弗炉中1200℃热处理5小时，升温速度保持在3℃/min，最终制备出厚膜厚度为40微米的具有U型结构的La0.9Sr0.1CrO3-In2O3厚膜型热电偶。
实施例3
选用的LaCo0.8Mg0.2O3和In2O3:10％Sn粉体作为热电偶电极材料，采用丝网印刷工艺在厚度为10mm的氧化铝陶瓷基板上沉积厚膜电极，用于丝网印刷的陶瓷浆料为粉体LaCo0.8Mg0.2O3和In2O3:10％Sn的粉体其粒度均为100nm左右，粘结剂采用乙基纤维素和松油醇1：10的混合溶液作为有机溶剂，助粘剂将采用1000目的玻璃粉陶瓷粉体，按照1：1陶瓷粉：玻璃粉：乙基纤维素：松油醇＝1:0.08:0.051:0.360的比例加入到有机物中配制浆料并进行强力搅拌混合，作为用于丝网印刷的陶瓷浆料。为了获得良好的图形化，选取热电极长度为20cm，宽度为1.0cm的U型结构掩模板进行厚膜电极的丝网印刷制备，所用网版为200目。先在基板上印刷In2O3:10％Sn厚膜，然后再印刷LaCo0.8Mg0.2O3厚膜，两种厚膜材料都沉积结束以后，将厚膜样品在马弗炉中1200℃热处理3小时，升温速度保持在5℃/min，最终制备出厚膜厚度为50微米的具有U型结构的LaCo0.8Mg0.2O3-In2O3:10％Sn厚膜型热电偶。
实施实例4
选取Ca元素不同掺杂量的铬酸镧薄膜作为薄膜热电偶的一条热电极材料，掺杂浓度为10％即La0.9Ca0.1CrO3，另一条电极采用In2O3:5％Fe，采用磁控溅射技术在厚度为2mm的99氧化铝基片上进行薄膜的沉积和制备。首先，合成出与设计组份完全相同的氧化物陶瓷靶材用于薄膜的溅射。通过调整溅射工艺中的溅射气压(5Pa)、氧氩比(1:6)和溅射功率(120w)，溅射8小时获得厚度为5微米、热电极的长度为20cm，热电极的宽度为0.6cm，具有U型结构的La0.9Ca0.1CrO3-In2O3:5％Fe薄膜型热电偶，两个热电极之间热端重合区长度为1.5cm。最后，将制备得到的薄膜热电偶在800℃热处理1小时，最终获得能够在高温氧化气氛下稳定工作的氧化物薄膜型热电偶。
实施实例5
选取Sr、Ni元素共掺杂量的铬酸镧薄膜作为薄膜热电偶的一热电极材料，掺杂浓度分别为10％、20％即La0.9Sr0.1Cr0.8Ni0.2O3，另一电极采用ZnO:20％Al，采用磁控溅射技术在厚度为2mm的99氧化铝基片上进行薄膜的沉积和制备。首先，合成出与设计组份完全相同的氧化物陶瓷靶材用于薄膜的溅射。通过调整溅射工艺中的溅射气压(5Pa)、氧氩比(1:6)和溅射功率(120w)，溅射8小时获得厚度为5微米、热电极的长度为20cm，热电极的宽度为0.6cm，具有U型结构的La0.9Sr0.1Cr0.8Ni0.2O3-ZnO:20％Al薄膜型热电偶，两个热电极之间热端重合区长度为1.5cm。最后，将制备得到的薄膜热电偶在1000℃热处理2小时，最终获得能够在高温氧化气氛下稳定工作的氧化物薄膜型热电偶。