一种应用ITO纳米材料作为红外光谱合频区表面增强基底的方法与流程

本发明属于纳米技术与新材料领域，具体涉及一种以半导体纳米材料或薄膜氧化铟锡(indiumtinoxide，ito)为基底，在红外光谱合频区(波长范围0.7～7.7μm)对探针分子进行表面增强近红外(surface-enhancednearinfrared，senir)和表面增强红外吸收光谱(surface-enhancedinfraredabsorptionspectroscopy，seiras)检测的创新方法与应用。

背景技术：

1980年，hartstein等采用全内反射方法研究了溅射在硅基底上的岛状银、金薄膜对对硝基苯甲酸(pnba)等分子的吸附时首次发现了表面增强红外吸收光谱(seiras)现象。随后，hatta等人重复了这个实验并证实了seiras的存在。这一发现开辟了表面增强红外吸收的研究领域。

红外吸收光谱是分子的振动光谱，它主要研究在振动中伴随有偶极矩变化的化合物，根据它们红外吸收带的波长、强度和形状等特征了解其结构信息，因此红外吸收光谱在化合物结构鉴定与分析检测方面具有重要意义和极其广泛的应用。相比于通常的红外吸收光谱，seiras技术的光谱强度可以提高几十倍，从而获得灵敏度更高、信噪比更好的信号。seiras是对常规红外吸收光谱的补充，更是巨大提高。

目前seiras所用的基底是主要是贵金属银或金，它们可以将探针分子的红外吸收信号提高几十倍。但是贵金属价格昂贵，不利于广泛推广。虽然有些过渡金属也有seiras信号，但是对于过渡金属的研究还很少，并不确切知道他们的表面增强红外吸收效果。将seiras效应拓宽到其它材料还没有取得具有实际应用意义的进展。

另外，现有的研究表明，已知的seiras基底在7.7～25μm的波长范围具有明显的增强效果，这个区间主要是中红外光谱的指纹区。而红外光谱包含了波长从0.7到1000μm的广泛光谱区间，具有十分离散的能量分布，贵金属银或金的材料本征性质导致它们不可能在广泛的区间具有增强效果。在0.7～7.7μm波长范围内，即红外光谱合频区，的表面增强基底至今没有报道。因此，开发在红外光谱合频区的表面增强基底是一个挑战。

在0.7到7.7μm的波长范围主要对应的是红外光谱合频区，包含部分中红外光谱区(波长范围2.5～7.7μm)和整个近红外光谱区(波长范围0.7～2.5μm)。红外光谱的合频区特征峰是有机分子中含氢基团(o-h、n-h、c-h)振动的吸收区，通过扫描样品的合频区波段的红外光谱，可以得到样品中有机分子含氢基团的特征信息。合频区的光谱分析具有方便、快速、高效、准确和成本较低，不破坏样品，不消耗化学试剂，不污染环境等优点。红外光谱的指纹区特征峰的主要对应的是各种单键的伸缩振动和多数基团的弯曲振动。虽然其对分子结构变化的敏感度高，但这个区域的振动类型复杂而且重叠，特征性较差。因此，开发红外光谱合频区的表面增强基底是对红外光谱检测功能的一个全新拓展。

氧化铟锡(indiumtinoxide，ito)通常可以看作锡掺杂的氧化铟。氧化铟本身是一种半导体，掺杂锡后具有了更好的导电性。研究表明，适当量的掺杂时ito的自由电子密度最大、电阻率最小。掺杂过多不仅会使电子限制在锡原子附近，降低自由电子浓度，还会因为散射增强而降低载流子迁移率。由于带隙减小，材料的透明性也会受到影响。一般认为最佳的掺杂量为10％左右。

ito纳米材料的合成方法大体分为薄膜沉积和溶液合成两种。薄膜沉积法主要利用了气相蒸发、喷雾热解法、脉冲激光沉积法等，这些方法不易控制ito纳米颗粒的尺寸。基于溶液的合成包括penchini方法、共沉淀方法等，很多方法只能得到in(oh)3或inooh前驱体，需要进一步加热才能获得氧化物产品，而且表面活性剂的使用也会造成其在ito材料上的残留，影响材料的后续表征和在表面增强光谱中的应用。为使材料更适合用做表面增强基底，合成的ito材料需要具有均匀的尺寸、形状、以及清洁的表面。基于如上考虑，本文选择了溶剂热合成方法，此方法中锡原子从+4价向氧化态方向偏移，氧原子也并不是简单地与in³⁺和sn⁴⁺结合成键，而是存在复杂的电子偏移。掺锡之后构成的ito半导体材料的禁带宽度加宽，同时导电性能增加，载流子浓度提高，二者的结合使ito具有优良的导电性能和表面增强特性。

技术实现要素：

针对上面的问题，我们首次采用ito半导体纳米粒子或薄膜材料作为基底进行senir和seiras检测。ito的高导电性是由掺杂的锡原子和氧原子的空缺引起的，一个锡原子掺杂进入氧化铟(in2o3)晶格时将会提供一个自由电子，因此锡原子的加入对提高载流子密度有很大帮助。锡原子的5s电子在导带底能量之下稳定存在，氧空位是双电子施主能级，锡原子的5s电子则是单电子施主能级。少量的锡原子加于氧化铟中，锡原子成替换式杂质，sn⁴⁺代替in³⁺。当高价的sn⁴⁺掺入氧化铟时，sn⁴⁺占据in³⁺的位置，产生了阳离子空位和氧缺陷，引起电子类缺陷，这时载流子的密度是影响电阻的重要因素。因此我们合成的ito材料自由电子密度大、电阻率小，具有红外光谱合频区等离激元共振特性，在可见光区消光系数很小。红外光谱合频区等离激元共振特性的发现既拓宽了现有seiras基底材料的范围，更将表面增强基底的激发波长从传统的红外光谱指纹区拓展到红外光谱合频区，超越了现有的seiras技术。

本发明的目的是提供一种新型的senir和seiras基底ito。ito具有极高的自由载流子浓度，在红外光谱合频区具有表面等离子方面的特性，使其能够应用到表面增强效应中。本发明拓宽了seiras基底的范围，同时发展出新的波长适用范围senir基底，为进一步研究senir和seiras效应的机理提供理论和实验依据。新的senir和seiras基底的增强因子达到10⁴，可能在表面分析科学中具有广泛的潜在应用。

本发明所述的方法包括红外光谱合频区等离激元共振纳米材料ito的合成、探针分子表面修饰制备、以及以ito纳米粒子或薄膜材料作为新型senir和seiras基底对探针分子进行senir和seiras检测三部分。具体如下：

(一)红外光谱合频区等离激元共振纳米材料ito的合成：

(1)称取0.1～2.5g的乙酰丙酮铟和0.01～0.27g乙酰丙酮氯化锡；

(2)向上述样品中加入10～20ml的正丁醇，搅拌均匀后，超声10～20分钟；

(3)将步骤(2)所得溶液在150～200℃下水热反应30～60小时，冷却至室温后将产物离心，得到固体产物；

(4)固体产物经过乙醇、去离子水交替洗涤，然后在60～80℃真空条件下恒温干燥10～20小时，得到ito纳米粒子粉末；

(5)将得到的ito纳米粒子粉末用去离子水或有机溶剂(乙醇、甲苯、氯仿或环己烷)溶解，搅拌4～8小时，得到浓度为0.1～8.5g/l的ito纳米粒子溶胶。

(二)探针分子的表面修饰：

称取上述步骤(4)得到的ito纳米粒子粉末0.01～0.1g加入到10^-10～10^-2mol/l的探针分子的水溶液或乙醇溶液中，搅拌1～24小时，用与探针分子溶液相同的溶剂多次清洗和离心分离，除掉未吸附的探针分子，然后自然晾干，得到表面修饰有探针分子的ito纳米粒子粉末；

或者，将5～1000μl上述步骤(5)得到的10^-10～10^-2mol/l的探针分子的水溶液或乙醇溶液滴加在0.01～0.1g的ito纳米粒子粉末上，然后自然晾干，即可得到表面修饰有探针分子的ito纳米粒子粉末；

或者，将ito纳米粒子通过自组装的方法组装到基底上，具体方法是：首先在玻璃片或硅片基片上在真空条件下蒸镀一层10nm～4μm厚的银或金薄膜，取出后再将基片浸入0.01～0.1mol/l的聚二烯丙基二甲基氯化铵(pdda)水溶液中10～30分钟，取出后用去离子水清洗，氮气吹干；然后再将基片浸入ito纳米粒子溶胶中4～8小时，取出后用与ito纳米粒子溶胶相同的溶剂进行清洗，氮气吹干，得到表面自组装有ito纳米粒子的基底；最后将基底浸泡到10^-10～10^-2mol/l的探针分子的水溶液或乙醇溶液中，4～12小时后取出，用与探针分子溶液相同的溶剂进行清洗多次，除掉未吸附的探针分子，氮气吹干，得到表面修饰有探针分子的ito纳米粒子薄膜；

或者，在得到的ito纳米粒子溶胶中直接加入10^-10～10^-2mol/l的探针分子的水溶液或乙醇溶液，搅拌2～8小时，即可得到表面修饰有探针分子的ito纳米粒子溶胶。

(三)将上面得到的修饰有探针分子的ito纳米材料作为senir和seiras基底进行senir和seiras测试：

本发明使用的仪器是brukerfouriertransforminfraredspectrometer80v和brukernearinfraredspectrometermpa。

上述方法中，采用ito纳米材料作为基底进行senir和seiras测试，ito纳米材料可以使用不同的形式，如粉末、薄膜或溶胶的形式。

(1)对于表面修饰有探针分子的ito纳米粒子粉末样品，近红外区可直接测试，中红外区采用溴化钾(kbr)压片方法测试。采用溴化钾压片方法测试，具体压片方法是：①首先，取200mg的溴化钾和1～6mg的所测样品，研磨1～5分钟。注意顺着一个方向研磨，以免破坏晶体结构。工作台应配备红外灯，全程在红外灯烘烤下完成。②然后，取模具，擦拭干净。装好底座，把内模块光面向上放入，用药品匙将样品均匀放入，将顶柱加好，可轻轻转动来使样品均匀铺开。③将模具放在压片机上，旋紧螺旋，关紧放气阀，加压至20mpa，停留1～4分钟。④最后，慢慢打开放气阀，使压力缓慢下降到0。拧开螺旋取出模具。打开底座，反向压出内模块，用平面的药铲小心取出压好的压片，放入药片夹中即可。

(2)对于表面修饰有探针分子的ito纳米粒子薄膜样品，近红外区和中红外区均可直接测试。

(3)对于表面修饰有探针分子的ito纳米粒子溶胶样品，可以将10～1000μl的溶胶滴在金属反射片上，等其晾干，近红外区直接测试、中红外区采用红外掠角反射附件测试。

上述方法中，采用ito纳米材料作为基底进行senir和seiras检测，探针分子可以为：巯基丙酸、6-巯基己酸、对巯基苯甲酸、吡啶、对巯基吡啶、罗丹明b、罗丹明6g、酸性红、苏丹红等。探针分子均为分析纯。

上述方法中，采用ito纳米材料作为基底进行senir和seiras检测，结果表明：ito纳米材料在红外光谱合频区具有表面增强的光学特性。

上述方法中，红外增强机理是：ito导带的电子与入射光光子的振动频率一致时，会产生等离激元共振，对入射光产生强烈的吸收，从而产生表面增强近红外和表面增强红外吸收现象。

上述方法中，采用ito纳米材料作为基底进行senir和seiras检测，红外光谱结果结合扫描电子显微镜(sem)、x射线光电子能谱(xps)和透射电子显微镜(tem)，初步判断引起信号增强的原因是电磁场增强，属于物理增强。

本发明中，采用ito纳米材料作为基底，对探针分子进行红外检测，进一步拓宽了增强红外测试的方式。通过新型基底的使用，可以得到更多探针分子与基底相互作用的信息，为进一步研究红外光谱的机理提供实验依据，同时也为发展红外光谱成为广泛适用的表征工具奠定基础。

我们在合成的ito纳米粒子或薄膜材料上首次发现了具有红外光谱合频区增强效果的senir和seiras基底，其创新意义总结为三点：(1)在更高能量的红外光谱区间(整个近红外光谱区)获得senir信号，提升了表面增强基底的能量匹配区间，之前没有关于senir的报道；(2)将seiras基底从贵金属银、金拓展到半导体ito材料，拓宽了基底材料范围；(3)增强因子达到10⁴，高于任何目前已知的红外光谱区间的表面增强基底的增强能力。

附图说明

图1：酸性红探针分子(10^-10mol/l)修饰在ito纳米粒子粉末基底上的senir和seiras谱图(曲线a)；酸性红未增强前的红外光谱图(曲线b)。

图2：苏丹红探针分子(10^-10mol/l)修饰在ito纳米粒子薄膜基底上的senir和seiras谱图(曲线a)；苏丹红未增强前的红外光谱图(曲线b)。

图3：对巯基吡啶探针分子(10^-10mol/l)修饰在ito纳米粒子粉末基底上的senir和seiras谱图(曲线a)；对巯基吡啶未增强前的红外光谱图(曲线b)。

具体实施方式

下面结合实例对本发明作进一步的阐述，而不是对本发明进行限制。

实施例1

红外光谱合频区等离激元共振纳米材料ito的合成、以酸性红为探针分子的表面修饰、以及采用直接方法和溴化钾压片方法进行senir和seiras检测。

1、红外光谱合频区等离激元共振纳米材料ito的合成：

(1)用天平称取0.249g的乙酰丙酮铟和0.0261g乙酰丙酮氯化锡。

(2)将上述样品放入50ml的烧杯中，并加入15ml的正丁醇溶解样品，用玻璃棒搅拌均匀后，超声10分钟。

(3)用量筒量取步骤(2)所得溶液12ml装入反应釜中，将反应釜放入恒温烘箱中升温至200℃，继续加热48小时，之后将反应釜放在室温中冷却，将产物离心，得到固体产物。

(4)固体产物经过乙醇、去离子水交替的三次洗涤，然后放入真空干燥箱恒温60℃，干燥12小时，得到ito纳米粒子粉末0.094g。

2、以酸性红为探针分子的表面修饰：

称取上述步骤(4)得到的ito纳米粒子粉末0.05g加入到10ml浓度为10^-10mol/l的酸性红探针分子的水溶液中，磁力搅拌12小时，用去离子水清洗和离心分离三次，除掉未吸附的探针分子，然后自然晾干，得到表面修饰有探针分子的ito纳米粒子粉末。

3、采用直接方法和溴化钾压片方法进行senir和seiras检测：

在近红外区可直接进行senir测试，在中红外区采用溴化钾压片方法进行seiras测试。采用溴化钾压片方法测试，具体压片方法是：①首先，取200mg的溴化钾和2mg的所测样品，研磨2分钟。注意顺着一个方向研磨，以免破坏晶体结构。工作台应配备红外灯，全程在红外灯烘烤下完成。②然后，取模具，擦拭干净。装好底座，把内模块光面向上放入，用药品匙将样品均匀放入，将顶柱加好，可轻轻转动来使样品均匀铺开。③将模具放在压片机上，旋紧螺旋，关紧放气阀，加压至20mpa，停留2分钟。④最后，慢慢打开放气阀，使压力缓慢下降到0。拧开螺旋取出模具。打开底座，反向压出内模块，用平面的药铲小心取出压好的压片，放入药片夹中即可。

如图1所示，分别为浓度为10^-10mol/l的酸性红修饰在ito纳米粒子粉末基底上的senir和seiras谱图(曲线a)和浓度为10^-10mol/l的酸性红本体的红外谱图(曲线b)。可以看出，浓度为10^-10mol/l的酸性红未增强前红外信号很弱，利用ito纳米粒子粉末作为增强基底后，其信号明显增强了。说明新型的ito纳米粒子粉末基底具有较高的senir和seiras活性，同时也验证了前文的观点：我们合成的ito材料自由电子密度大、电阻率小，具有红外光谱合频区等离激元共振特性，在可见光区消光系数很小，使得该材料在增强红外效应方面有很好的应用前景。

实施例2

红外光谱合频区等离激元共振纳米材料ito的合成、以苏丹红为探针分子的表面修饰、以及采用直接方法进行senir和seiras检测。

1、红外光谱合频区等离激元共振纳米材料ito的合成：

(1)用天平称取0.249g的乙酰丙酮铟和0.0261g乙酰丙酮氯化锡。

(2)将上述样品放入50ml的烧杯中，并加入15ml的正丁醇溶解样品，用玻璃棒搅拌均匀后，超声10分钟。

(3)用量筒量取步骤(2)所得溶液12ml装入反应釜中，将反应釜放入恒温烘箱中升温至200℃，继续加热48小时，之后将反应釜放在室温中冷却，将产物离心，得到固体产物。

(4)固体产物经过乙醇、去离子水交替的三次洗涤，然后放入真空干燥箱恒温60℃，干燥12小时，得到ito纳米粒子粉末0.094g。

(5)将得到的ito纳米粒子粉末用188ml去离子水溶解，搅拌6小时，得到浓度为0.5g/l的ito纳米粒子溶胶。

2、以苏丹红为探针分子的表面修饰：

首先在玻璃片上用真空镀膜机镀一层400nm厚的银膜，取出后再将基片浸入0.01mol/l的聚二烯丙基二甲基氯化铵(pdda)水溶液中20分钟，取出后用去离子水清洗，氮气吹干。然后再将基片浸入ito纳米粒子溶胶中6小时，取出后用去离子水清洗和离心分离三次，氮气吹干，得到表面自组装有ito纳米粒子的senir或seiras基底。然后将基底浸泡到10ml的10^-10mol/l的苏丹红的乙醇溶液中，8小时后取出，用乙醇进行清洗三次，除掉未吸附的探针分子，氮气吹干，得到表面修饰有探针分子的ito纳米粒子薄膜。

3、采用直接方法进行senir和seiras检测：

采用直接方法进行senir和seiras测试。

如图2所示，分别为浓度为10^-10mol/l的苏丹红修饰在ito纳米粒子薄膜基底上的senir和seiras谱图(曲线a)和浓度为10^-10mol/l的苏丹红本体的红外谱图(曲线b)。从图中可以看出，浓度为10^-10mol/l的苏丹红未增强前红外信号很弱，利用ito纳米材料作为增强基底后，其信号明显增强了。说明新型的ito纳米粒子薄膜基底具有较高的senir和seiras活性。

实施例3

红外光谱合频区等离激元共振纳米材料ito的合成、以对巯基吡啶为探针分子的表面修饰、以及采用直接方法和溴化钾压片方法进行senir和seiras检测。

1、红外光谱合频区等离激元共振纳米材料ito的合成：

方法同实例1。

2、以对巯基吡啶为探针分子的表面修饰：

将10μl的10^-10mol/l的对巯基吡啶的乙醇溶液滴加在0.01g的ito纳米粒子粉末上，然后自然晾干，即可得到表面修饰有探针分子的ito纳米粒子粉末。

3、采用直接方法和溴化钾压片方法进行senir和seiras检测：

在近红外区可直接进行senir测试，在中红外区采用溴化钾压片方法进行seiras测试。压片的具体方法同实施例1。

如图3所示，分别为浓度为10^-10mol/l的对巯基吡啶修饰在ito纳米粒子基底上的senir和seiras谱图(曲线a)和浓度为10^-10mol/l的对巯基吡啶本体的红外谱图(曲线b)。可以看出，浓度为10^-10mol/l的对巯基吡啶本体的红外信号很弱，利用ito纳米材料作为增强基底后，其信号明显增强了。说明新型的ito纳米粒子基底具有较高的senir和seiras活性。