还原石墨烯修饰镍铁羟基氧化物电极及其制备方法、应用与流程

本发明属于光电材料技术领域，具体涉及一种还原石墨烯修饰镍铁羟基氧化物电极及其制备方法、在电催化析氧反应中的应用。

背景技术：

氢能被认为是最有前途的可再生能源之一。研究者主要集中在研究氢能经济的能量转化方面，目前获得氢能的方式有很多种，包括电催化及光电催化分解水。然而这些技术中，水分解是其首要的反应，主要包括阴极析氢(her)和阳极析氧(oer)两个半反应。与her相比，oer为四电子转移反应，在oer反应过程中需要从水分子中脱去四个质子形成o-o键，动力学过程缓慢，反应过电位较高，交换电流密度较低，限制了水分解获得氢气的速率，被认为是整个水分解反应的控制步骤。因此发展高效稳定的oer电催化剂是高效氢能获取的有效途径，进而成为研究热点之一。

最近，过渡金属基纳米材料比如：过渡金属氧化物、氮化物、硫化物及磷化物等被广泛应用在电催化析氧领域，尤其是镍铁基氢氧化物及其羟基氧化物。研究表明在碱性环境中，由于fe反应活性位点的影响，镍铁基催化剂在电催化氧析出反应方面展现了比单独镍或铁基材料更高的催化活性和更低的过电位[d.friebel,m.w.louie,m.bajdich,etalj.am.chem.soc.,2015,137,1305-1313.f.dionigi,p.strasser,adv.energymater.,2016,1-20.]。bard课题组采用sisecm技术研究了ni1-xfexooh(0<x<0.27)表面oer反应的动力学，研究结果表明在ni1-xfexooh中由于fe活性位点的影响使其具有更快的oer动力学(速率常数为1.70s^-1)[h.s.ahn,a.j.bard,j.am.chem.soc.,2015,138,313-318.]。因其具有较高的oer催化活性，ni1-xfexooh也常作为助催化剂与半导体光电极结合应用与光电催化领域[l.cai,j.zhao,h.li,etal.acsenergylett.,2016,1,624-632.]。然而，和镍铁水滑石类似，ni1-xfexooh也存在导电性差的缺陷。因此，寻找一个好的基底使材料的活性位点充分暴露和提高材料的导电性成为提高oer催化活性的重要解决方法之一。

技术实现要素：

基于现有技术的不足，本发明的目的在于提供了一种还原石墨烯修饰镍铁羟基氧化物电极，通过镍铁羟基氧化物与还原石墨烯结合形成复合电极来提高oer催化活性。

本发明还提供了还原石墨烯修饰镍铁羟基氧化物电极的制备方法，以及还原石墨烯修饰镍铁羟基氧化物电极在电催化析氧反应中的应用。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种还原石墨烯修饰镍铁羟基氧化物电极的制备方法，包括以下步骤：

(1)将氧化石墨烯的乙醇溶液采用旋涂法涂覆于导电玻璃上，得到氧化石墨烯电极；

(2)将步骤(1)所得氧化石墨烯电极置于氮气气氛下，升温至450～550℃，保持2～3小时后，冷却至室温，得到还原石墨烯电极；

(3)以步骤(2)所得还原石墨烯电极为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极(sce，sat.kcl)为参比电极构成三电极体系，以含有3.0～7.0mmol/l三氯化铁、1.0～5.0mmol/l氯化镍、4.5～5.5mmol/l氟化钠、0.08～0.12mol/l氯化钾和0.98～1.02mol/l过氧化氢的水溶液为电解液，采用循环伏安法从-0.5±0.05v到0.45±0.05v(vs.sce)的电位区间进行循环扫圈，然后取出工作电极，经洗涤、干燥，即得。

优选地，步骤(1)中所述旋涂法具体为将氧化石墨烯的乙醇溶液滴涂于导电玻璃上，转速为2500～3500转/分，维持20～40秒，以此为一个旋涂周期，旋涂周期数共5～20次，每个旋涂周期内氧化石墨烯的涂覆量为0.02～0.05mg/cm²。

进一步，所述氧化石墨烯的乙醇溶液中氧化石墨烯的浓度为0.2～0.5g/l。

优选地，步骤(3)所述循环扫圈是以180～220mv/s的扫速循环扫20～40圈。

优选地，步骤(1)中所述导电玻璃为氟掺杂氧化锡(fto)导电玻璃；步骤(2)中所述升温的速率为2～5℃/分钟。

优选地，步骤(3)中所述电解液为含有7.0mmol/l三氯化铁、1.0mmol/l氯化镍、5.0mmol/l氟化钠、0.1mol/l氯化钾和1.0mol/l过氧化氢的水溶液。

优选地，步骤(3)中所述电解液为含有5.0mmol/l三氯化铁、3.0mmol/l氯化镍、5.0mmol/l氟化钠、0.1mol/l氯化钾和1.0mol/l过氧化氢的水溶液。

优选地，步骤(3)中所述电解液为含有3.0mmol/l三氯化铁、5.0mmol/l氯化镍、5.0mmol/l氟化钠、0.1mol/l氯化钾和1.0mol/l过氧化氢的水溶液。

采用上述方法制备得到的还原石墨烯修饰镍铁羟基氧化物电极。

上述还原石墨烯修饰镍铁羟基氧化物电极在电催化析氧反应中的应用。

所述fto导电玻璃及氧化石墨烯均为普通市售产品。

本发明产生的有益效果是还原石墨烯(rgo)修饰镍铁羟基氧化物(ni1-xfexooh)电极后，不仅改善了镍铁羟基氧化物的导电性，而且增大了电极的比表面积，增加了反应活性位点，促进了电催化析氧反应。本发明制得的还原石墨烯修饰镍铁羟基氧化物电极在仅为260mv的过电位下就能达到10ma/cm²的电流密度响应，tafel斜率也降低至79.8mvdec^-1。

附图说明

图1为实施例2所得rgo/ni0.375fe0.625ooh电极的sem图(a)及tem图(b)；

图2为实施例2所得rgo/fto电极及对比例1所得ni0.375fe0.625ooh/fto电极的sem图；

图3为实施例1所得rgo/ni0.125fe0.875ooh电极的xps全谱图(a)和碳元素的高分辨xps图(b)；

图4为实施例2所得rgo/ni0.375fe0.625ooh电极及对比例1所得ni0.375fe0.625ooh/fto电极中氧元素的高分辨xps图；

图5为实施例2所得rgo/ni0.375fe0.625ooh电极及对比例1所得ni0.375fe0.625ooh/fto电极进行ir补偿(95％)后的线性扫描伏安曲线；

图6为实施例1所得rgo/ni0.125fe0.875ooh电极、实施例2所得rgo/ni0.375fe0.625ooh电极及实施例3所得rgo/ni0.625fe0.375ooh电极进行ir补偿(95％)后的线性扫描伏安曲线；

图7为实施例2所得rgo/ni0.375fe0.625ooh电极及对比例1所得ni0.375fe0.625ooh/fto电极的塔菲尔曲线。

具体实施方式

为了使本发明的技术目的、技术方案和有益效果更加清楚，下面结合具体实施例对本发明的技术方案作出进一步的说明，但所述实施例旨在解释本发明，而不能理解为对本发明的限制，实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。

下述实施例中fto导电玻璃购自武汉晶格太阳能科技有限公司，厚度为2.2mm，电阻为14ω，透光率为90％。所述氧化石墨烯(go)购自购自苏州恒球科技的单层氧化石墨烯。

实施例1

一种还原石墨烯修饰镍铁羟基氧化物电极的制备方法，包括以下步骤：

(1)将fto导电玻璃放置在旋涂仪的旋转盘上，用移液枪移取100μl氧化石墨烯的乙醇溶液滴加在fto导电玻璃，涂覆面积固定为1cm²，旋转盘转速为3000转/分，维持30秒，以此为一个旋涂周期；重复该旋涂周期10次，得到氧化石墨烯(go/fto)电极；其中，氧化石墨烯的乙醇溶液中氧化石墨烯的浓度为0.2g/l；

(2)将步骤(1)所得go/fto电极置于管式炉内，在氮气气氛下，以2℃/min的速率升温至500℃，保持2小时后，自然冷却至室温，得到还原石墨烯(rgo/fto)电极；

(3)以步骤(2)所得rgo/fto电极为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极(sce，sat.kcl)为参比电极构成三电极体系，以含有7mmol/l三氯化铁、1mmol/l氯化镍、5mmol/l氟化钠、0.1mol/l氯化钾和1mol/l过氧化氢的水溶液为电解液，采用循环伏安法从-0.5v到0.45v(vs.sce)的电位区间，以200mv/s的扫速循环扫30圈，然后取出工作电极，经超纯水清洗，并用氮气吹干，即得还原石墨烯修饰镍铁羟基氧化物(rgo/ni0.125fe0.875ooh)电极。

实施例2

一种还原石墨烯修饰镍铁羟基氧化物电极的制备方法，包括以下步骤：

(1)将fto导电玻璃放置在旋涂仪的旋转盘上，用移液枪移取100μl氧化石墨烯的乙醇溶液滴加在fto导电玻璃，涂覆面积固定为1cm²，旋转盘转速为3000转/分，维持30秒，以此为一个旋涂周期；重复该旋涂周期10次，得到氧化石墨烯(go/fto)电极；其中，氧化石墨烯的乙醇溶液中氧化石墨烯的浓度为0.2g/l；

(2)将步骤(1)所得go/fto电极置于管式炉内，在氮气气氛下，以2℃/min的速率升温至500℃，保持2小时后，自然冷却至室温，得到还原石墨烯(rgo/fto)电极；

(3)以步骤(2)所得rgo/fto电极为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极(sce，sat.kcl)为参比电极构成三电极体系，以含有5.0mmol/l三氯化铁、3.0mmol/l氯化镍、5.0mmol/l氟化钠、0.1mol/l氯化钾和1.0mol/l过氧化氢的水溶液为电解液，采用循环伏安法从-0.5v到0.45v(vs.sce)的电位区间，以200mv/s的扫速循环扫30圈，然后取出工作电极，经超纯水清洗，并用氮气吹干，即得还原石墨烯修饰镍铁羟基氧化物(rgo/ni0.375fe0.625ooh)电极。

实施例2所述方法与实施例1所述方法的区别仅在于改变了步骤(3)所述电解液中三氯化铁及氯化镍的含量。

实施例3

一种还原石墨烯修饰镍铁羟基氧化物电极的制备方法，包括以下步骤：

(1)将fto导电玻璃放置在旋涂仪的旋转盘上，用移液枪移取100μl氧化石墨烯的乙醇溶液滴加在fto导电玻璃，涂覆面积固定为1cm²，旋转盘转速为3000转/分，维持30秒，以此为一个旋涂周期；重复该旋涂周期10次，得到氧化石墨烯(go/fto)电极；其中，氧化石墨烯的乙醇溶液中氧化石墨烯的浓度为0.2g/l；

(2)将步骤(1)所得go/fto电极置于管式炉内，在氮气气氛下，以2℃/min的速率升温至500℃，保持2小时后，自然冷却至室温，得到还原石墨烯(rgo/fto)电极；

(3)以步骤(2)所得rgo/fto电极为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极(sce，sat.kcl)为参比电极构成三电极体系，以含有3.0mmol/l三氯化铁、5.0mmol/l氯化镍、5.0mmol/l氟化钠、0.1mol/l氯化钾和1.0mol/l过氧化氢的水溶液，采用循环伏安法从-0.5v到0.45v(vs.sce)的电位区间，以200mv/s的扫速循环扫30圈，然后取出工作电极，经超纯水清洗，并用氮气吹干，即得还原石墨烯修饰镍铁羟基氧化物(rgo/ni0.625fe0.375ooh)电极。

实施例3所述方法与实施例1所述方法的区别仅在于改变了步骤(3)所述电解液中三氯化铁及氯化镍的含量。

实施例4

一种还原石墨烯修饰镍铁羟基氧化物电极的制备方法，包括以下步骤：

(1)将fto导电玻璃放置在旋涂仪的旋转盘上，用移液枪移取100μl氧化石墨烯的乙醇溶液滴加在fto导电玻璃，涂覆面积固定为1cm²，旋转盘转速为2500转/分，维持35秒，以此为一个旋涂周期；重复该旋涂周期20次，得到氧化石墨烯(go/fto)电极；其中，氧化石墨烯的乙醇溶液中氧化石墨烯的浓度为0.35g/l；

(2)将步骤(1)所得go/fto电极置于管式炉内，在氮气气氛下，以3.5℃/min的速率升温至450℃，保持3小时后，自然冷却至室温，得到还原石墨烯(rgo/fto)电极；

(3)以步骤(2)所得rgo/fto电极为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极(sce，sat.kcl)为参比电极构成三电极体系，以含有5mmol/l三氯化铁、3mmol/l氯化镍、5mmol/l氟化钠、0.1mol/l氯化钾和1mol/l过氧化氢的水溶液为电解液，采用循环伏安法从-0.5v到0.45v(vs.sce)的电位区间，以200mv/s的扫速循环扫30圈，然后取出工作电极，经超纯水清洗，并用氮气吹干，即得还原石墨烯修饰镍铁羟基氧化物电极，记为rgo/ni0.375fe0.625ooh-1。

实施例5

一种还原石墨烯修饰镍铁羟基氧化物电极的制备方法，包括以下步骤：

(1)将fto导电玻璃放置在旋涂仪的旋转盘上，用移液枪移取100μl氧化石墨烯的乙醇溶液滴加在fto导电玻璃，涂覆面积固定为1cm²，旋转盘转速为3500转/分，维持25秒，以此为一个旋涂周期；重复该旋涂周期5次，得到氧化石墨烯(go/fto)电极；其中，氧化石墨烯的乙醇溶液中氧化石墨烯的浓度为0.5g/l；

(2)将步骤(1)所得go/fto电极置于管式炉内，在氮气气氛下，以5℃/min的速率升温至550℃，保持2.5小时后，自然冷却至室温，得到还原石墨烯(rgo/fto)电极；

(3)以步骤(2)所得rgo/fto电极为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极(sce，sat.kcl)为参比电极构成三电极体系，以含有5mmol/l三氯化铁、3mmol/l氯化镍、5mmol/l氟化钠、0.1mol/l氯化钾和1mol/l过氧化氢的水溶液为电解液，采用循环伏安法从-0.5v到0.45v(vs.sce)的电位区间，以200mv/s的扫速循环扫30圈，然后取出工作电极，经超纯水清洗，并用氮气吹干，即得还原石墨烯修饰镍铁羟基氧化物电极，记为rgo/ni0.375fe0.625ooh-2。

对比例1

一种镍铁羟基氧化物电极的制备方法，包括以下步骤：

以步骤fto导电玻璃为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极(sce，sat.kcl)为参比电极构成三电极体系，以含有5mmol/l三氯化铁、3mmol/l氯化镍、5mmol/l氟化钠、0.1mol/l氯化钾和1mol/l过氧化氢的水溶液为电解液，采用循环伏安法从-0.5v到0.45v(vs.sce)的电位区间，以200mv/s的扫速循环扫30圈，然后取出工作电极，经超纯水清洗，并用氮气吹干，即得镍铁羟基氧化物(ni0.375fe0.625ooh/fto)电极。

表征及检测

对实施例2制得的rgo/ni0.375fe0.625ooh电极进行sem表征及tem表征，结果如图1所示；对实施例2中步骤(2)所得rgo/fto电极及对比例1所得ni0.375fe0.625ooh/fto电极进行sem表征，结果如图2所示。由图1及图2可知，rgo和ni0.375fe0.625ooh紧密结合在一起，由于rgo具有较大的比表面积，可以实现电催化剂ni0.375fe0.625ooh的活性组分更多的暴露，同时可以有效阻止ni0.375fe0.625ooh团聚，使其分布更均匀，粒径分布更集中。

为了获得样品的表面元素化学组成和价态信息，对实施例1所得rgo/ni0.125fe0.875ooh电极，实施例2所得rgo/ni0.375fe0.625ooh电极及对比例1所得ni0.375fe0.625ooh/fto电极进行xps表征。rgo/ni0.125fe0.875ooh的xps全谱图和碳元素的高分辨xps结果分别如图3(a)和3(b)所示。由图3可知，修饰后所有复合电极中的c、o、fe、ni等元素都存在，意味着rgo成功与ni0.125fe0.875ooh结合在一起。实施例2所得rgo/ni0.375fe0.625ooh电极及对比例1所得ni0.375fe0.625ooh/fto电极(图中记为ni0.375fe0.625ooh)中氧元素的高分辨xps分析结果如图4所示。由图4可知，[o^2/oh^-]在ni0.375fe0.625ooh中比例为0.95，几乎接近其理论比值1，而在rgo修饰后，[o^2/oh^-]比例降低为0.64，这个结果表明其中有部分o来源于rgo的c-o键；随着oh^-的比例增加，也暗示了rgo修饰后复合电极将更有利发生氧析出反应。

为了研究电催化剂在修饰前后导电性的变化，采用四探针技术测试了实施例2所得rgo/fto，rgo/ni0.375fe0.625ooh和对比例1所得ni0.375fe0.625ooh/fto的方块电阻，结果如表1所示。

表1方块电阻测试结果

由表1可见，ni0.375fe0.625ooh在rgo修饰后，电阻降低了快100倍，说明rgo可以有效提高电催化剂ni0.375fe0.625ooh的导电性。

采用三电极体系，以待测电极为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极(sce，sat.kcl)为参比电极；测试电解液为1mol/l氢氧化钾水溶液；电化学测试仪器为chi760e电化学工作站，测试方法为线性扫描循环伏安法，扫速为5mvs^-1，线性扫描曲线(lsv)的电位测试范围为0～1v(vs.sce)。图5是实施例2所得rgo/ni0.375fe0.625ooh电极及对比例1所得ni0.375fe0.625ooh/fto电极(图中记为ni0.375fe0.625ooh)的线性扫描伏安曲线。从图5可见，rgo修饰ni0.375fe0.625ooh后，rgo/ni0.375fe0.625ooh电极电催化析氧的性能得到明显提高，在仅为260mv的过电位下就能达到10ma/cm²的电流密度响应。

采用上述的三电极体系，以待测电极为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极(sce，sat.kcl)为参比电极；保持电解液、电化学测试仪器及线性扫描循环伏安法不变，对实施例1所得rgo/ni0.125fe0.875ooh电极(图中记为ni/fe＝1：7)、实施例2所得rgo/ni0.375fe0.625ooh电极(图中记为ni/fe＝3：5)及实施例3所得rgo/ni0.625fe0.375ooh电极(图中记为ni/fe＝5：3)进行扫描，结果如图6所示。从图6可见，rgo修饰ni1-xfexooh后，rgo/ni1-xfexooh电极电催化析氧的性能均可得到有效提高，且rgo/ni0.375fe0.625ooh与rgo/ni0.625fe0.375ooh电极都具有较好的电催化析氧性能。

图7为实施例2所得rgo/ni0.375fe0.625ooh电极及对比例1所得ni0.375fe0.625ooh/fto电极(图中记为ni0.375fe0.625ooh)的塔菲尔曲线，结果表明rgo修饰ni0.375fe0.625ooh后，rgo/ni0.375fe0.625ooh电极的塔菲尔斜率降低至79.8mv/dec。

析氧催化剂的电化学活性面积(ecsa)或催化活性位点可以通过循环伏安或电化学阻抗法获得电容进行表征，测试实施例2所得rgo/ni0.375fe0.625ooh电极及对比例1所得ni0.375fe0.625ooh/fto电极在不同电压下的界面交换电阻(rct)和电容(cdl)，结果如表2所示。

表2不同电压下的界面交换电阻和电容结果

由表2可知，在不同电压下，rgo/ni0.375fe0.625ooh电极比ni0.375fe0.625ooh/fto电极的界面交换电阻低，说明rgo可以提高材料的导电性，促进界面析氧反应；同时，rgo/ni0.375fe0.625ooh电极比ni0.375fe0.625ooh/fto电极的电容大约增加了1.5倍，意味着rgo修饰后，rgo/ni0.375fe0.625ooh电极的电化学活性面积增加了1.5倍。

经检测，实施例4制得的rgo/ni0.375fe0.625ooh-1电极以及实施例5制得的rgo/ni0.375fe0.625ooh-2电极均具有较好的电催化析氧性能。

综上所述，修饰rgo有效增加了催化剂ni1-xfexooh的导电性(电阻降低了100倍)，同时增大电极的比表面积，在仅为260mv的过电位下rgo/ni0.375fe0.625ooh电极就能达到10ma/cm²的电流密度响应，tafel斜率也降低至79.8mvdec^-1。

最后说明的是，本发明中，制备复合电极的参数可以在相应范围内调整，明显的集流体、还原石墨烯和电催化剂用量都可以做出相应的更换或改性。以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过参照本发明的优选实施例已经对本发明进行了描述，但本领域的普通技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其做出各种各样的改变，而不偏离所附权利要求书所限定的本发明的精神和范围。