本发明属于食品检测技术领域，具体涉及一种基于铜/氧化铜纳米线的有机磷农残检测传感器的制备方法。
背景技术：
农药在农业生产中以消除农作物病害而被广泛使用，但其在环境、水、农作物、食品中的残留危害着人类的身体健康，引发了严重的生态、环境、食品安全等问题。目前我国使用最普遍的农药杀虫剂是有机磷和氨基甲酸酯类农药，一旦进入人体，就会产生胆碱酯酶活性受抑制的副作用，导致神经突触上底物乙酰胆碱的大量累积，进而破坏神经冲动的正常传导，严重时甚至致死，对人类健康造成极大威胁，研究其检测方法是卫生检验领域的研究热点。这些农药残留常用的检测方法为气相、液相色谱法、质谱法以及波谱法等，通常耗时长、成本高，难以满足现场快速检测的需要。因此，急需研究一些快速、灵敏、便捷的检测方法，将高农药残留的农产品阻挡在市场之外，以杜绝食品安全事故的发生。
近年来，电化学分析技术应用于农药残留检测的研究也在逐日增多。目前报道的农残检测电化学传感器主要有酶型和非酶型两大类，酶型农残电化学传感器发展虽较早于非酶型，但其推广应用依然受到了酶自身稳定性差、反应条件苛刻、不易控制及价格昂贵等缺点的限制。基于这样的原因，非酶型农残电化学传感器的发展逐渐受到了关注。
大量文献报道有关于各种金属/金属氧化物、金属/金属氧化物-碳纳米管复合材料、双金属纳米材料等应用于农残检测传感器的研究，这些研究多数集中在ag、au等贵金属或zro2等制备方法繁琐的金属氧化物上，对于其他具有相当的性能、成本低、简单易得的金属/金属氧化物的研究较少。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种基于铜/氧化铜纳米线的有机磷农残检测传感器的制备方法，利用cu/cuo纳米材料良好的催化性能和优越的传感性能，对硫醇类化合物具有特殊的亲和性，为磷硫类有机磷农药残留的检测提供技术方向。
一种基于铜/氧化铜纳米线的有机磷农残检测传感器的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)铜纳米线的合成：先将20ml浓度为15mol/l的naoh溶液预热至60℃，依次加入1ml浓度为0.1mol/l的cu(no3)2，0.16ml乙二胺(eda)，25ul浓度为35wt％的n2h4溶液，并持续搅拌2h得蛋糕状明亮红色产物飘浮于溶液中；然后依次用超纯水、无水乙醇洗涤上述红色产物，离心分散处理3-5次，除去无机离子和水溶性化合物以及残留的eda和n2h4；最后用超纯水超声分散后干燥得cu纳米线粉末；
(2)氧化铜纳米线的制备：将步骤(1)中红色cu纳米线粉末经真空干燥后盛放于锡箔纸中，放入马弗炉中，以升温速度为20-40℃/min升温至400℃，高温煅烧5-8h后冷却得黑色cuo纳米线粉末；
(3)铜纳米线/石墨烯/壳聚糖复合物的制备：将步骤(1)中红色cu纳米线粉末溶于无水乙醇中制得浓度为2mg/ml的cu纳米线悬浮液，称取10mg石墨烯粉末超声分散于5ml浓度为0.05wt％的壳聚糖溶液中得2mg/ml的石墨烯分散液，将cu纳米线悬浮液和石墨烯分散液按照体积比1:0.5-2混合，超声处理30-60min使其混合均匀，得铜纳米线/石墨烯/壳聚糖复合物分散液；
(4)氧化铜纳米线/单壁碳纳米管复合物的制备：将步骤(2)中黑色cuo纳米线粉末溶于无水乙醇中制得浓度为2mg/ml的cuo纳米线悬浮液，称取4-6mg单壁碳纳米管粉末超声分散于10ml浓度为0.05wt％的十二烷基磺酸钠溶液中得0.4-0.6mg/ml的单壁碳纳米管分散液，将cuo纳米线悬浮液和单壁碳纳米管分散液按照体积比1:0.4-2混合，超声处理30-60min使其混合均匀，得氧化铜纳米线/单壁碳纳米管复合物分散液；
(5)修饰电极的制备：将玻碳电极进行抛光处理、清洗并干燥，取所述铜纳米线/石墨烯/壳聚糖复合物分散液或氧化铜纳米线/单壁碳纳米管复合物分散液滴加到处理后的玻碳电极表面，室温条件下，待电极表面溶液挥发干燥后即得铜纳米线/石墨烯/壳聚糖复合物修饰电极或氧化铜纳米线/单壁碳纳米管复合物修饰电极；
(6)电化学检测有机磷农残含量：以步骤(5)中修饰电极作为工作电极，ag/agcl作为参比电极，铂丝电极作为对电极，在室温下向电化学反应池中滴加5ml浓度为0.1mol/l的磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲溶液作为电解液进行测量，对有机磷农残进行检测。
所述的铜纳米线/石墨烯/壳聚糖复合物为架空的致密网状结构。
所述的氧化铜纳米线/单壁碳纳米管复合物为相互缠绕的多孔状网络结构。
所述的铜纳米线/石墨烯/壳聚糖复合物修饰电极对所述农残有机磷中甲基对硫磷的动态检测范围为0.1-10ppm，检测灵敏度为471.0μa·cm-2·ppm-1。
优选的，所述的铜纳米线/石墨烯/壳聚糖复合物修饰电极对所述农残有机磷甲基对硫磷的动态检测范围为0.2-5ppm，所述动态检测范围为线性检测范围。
所述的氧化铜纳米线/单壁碳纳米管复合物修饰电极对所述农残有机磷中马拉硫磷的检测线性范围为180-200ppb，检测灵敏度为628.51μa·cm-2·ppb-1，检测限低至0.1ppb。
本发明具有如下优点：
本发明利用cu/cuo纳米材料良好的催化性能和优越的传感性能，对硫醇类化合物具有特殊的亲和性和磷硫类有机磷农药残留具有专一的检测性；而且cu/cuo原料成本低、简单易得，检测方法快速、灵敏、便捷；另外，在修饰电极制备方面，壳聚糖良好成膜性致使复合材料修饰于电极表面的步骤更加简化，大大降低电极的制备成本；单壁碳纳米管的多孔状网络结构将有机磷农药残留马拉硫磷有效吸附于电极材料表面，形成一层屏障阻碍电子传递，通过有机磷农药与修饰电极的结合来实现对农药的检测。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1铜纳米线/石墨烯/壳聚糖复合物修饰电极的制备以及甲基对硫磷的动态检测。
一种基于铜/氧化铜纳米线的有机磷农残检测传感器的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)先将20ml浓度为15mol/l的naoh溶液预热至60℃，依次加入1ml浓度为0.1mol/l的cu(no3)2，0.16ml乙二胺(eda)，25ul浓度为35wt％的n2h4溶液，并持续搅拌2h得蛋糕状明亮红色产物飘浮于溶液中；然后依次用超纯水、无水乙醇洗涤上述红色产物，离心分散处理3次，除去无机离子和水溶性化合物以及残留的eda和n2h4；最后用超纯水超声分散后干燥得cu纳米线粉末；
(2)将步骤(1)中红色cu纳米线粉末溶于无水乙醇中制得浓度为2mg/ml的cu纳米线悬浮液，称取10mg石墨烯粉末超声分散于5ml浓度为0.05wt％的壳聚糖溶液中得2mg/ml的石墨烯分散液，将cu纳米线悬浮液和石墨烯分散液按照体积比1:0.5混合，超声处理30min使其混合均匀，得架空的致密网状结构的铜纳米线/石墨烯/壳聚糖复合物分散液；
(3)将玻碳电极进行抛光处理、清洗并干燥，取所述铜纳米线/石墨烯/壳聚糖复合物分散液滴加到处理后的玻碳电极表面，室温条件下，待电极表面溶液挥发干燥后即得铜纳米线/石墨烯/壳聚糖复合物修饰电极；
(4)将铜纳米线/石墨烯/壳聚糖复合物修饰电极作为工作电极，ag/agcl作为参比电极，铂丝电极作为对电极，在室温下向电化学反应池中滴加5ml浓度为0.1mol/l的磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲溶液作为电解液进行测量，对农残有机磷中甲基对硫磷的动态检测范围为0.1-10ppm，检测灵敏度为471.0μa·cm-2·ppm-1。
实施例2铜纳米线/石墨烯/壳聚糖复合物修饰电极的制备以及甲基对硫磷的动态检测。
一种基于铜/氧化铜纳米线的有机磷农残检测传感器的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)先将20ml浓度为15mol/l的naoh溶液预热至60℃，依次加入1ml浓度为0.1mol/l的cu(no3)2，0.16ml乙二胺(eda)，25ul浓度为35wt％的n2h4溶液，并持续搅拌2h得蛋糕状明亮红色产物飘浮于溶液中；然后依次用超纯水、无水乙醇洗涤上述红色产物，离心分散处理5次，除去无机离子和水溶性化合物以及残留的eda和n2h4；最后用超纯水超声分散后干燥得cu纳米线粉末；
(2)将步骤(1)中红色cu纳米线粉末溶于无水乙醇中制得浓度为2mg/ml的cu纳米线悬浮液，称取10mg石墨烯粉末超声分散于5ml浓度为0.05wt％的壳聚糖溶液中得2mg/ml的石墨烯分散液，将cu纳米线悬浮液和石墨烯分散液按照体积比1:2混合，超声处理60min使其混合均匀，得架空的致密网状结构的铜纳米线/石墨烯/壳聚糖复合物分散液；
(3)将玻碳电极进行抛光处理、清洗并干燥，取所述铜纳米线/石墨烯/壳聚糖复合物分散液滴加到处理后的玻碳电极表面，室温条件下，待电极表面溶液挥发干燥后即得铜纳米线/石墨烯/壳聚糖复合物修饰电极；
(4)将铜纳米线/石墨烯/壳聚糖复合物修饰电极作为工作电极，ag/agcl作为参比电极，铂丝电极作为对电极，在室温下向电化学反应池中滴加5ml浓度为0.1mol/l的磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲溶液作为电解液进行测量，对农残有机磷中甲基对硫磷的动态检测范围为0.1-5ppm，检测灵敏度为471.0μa·cm-2·ppm-1。
实施例3铜纳米线/石墨烯/壳聚糖复合物修饰电极的制备以及甲基对硫磷的动态检测。
一种基于铜/氧化铜纳米线的有机磷农残检测传感器的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)先将20ml浓度为15mol/l的naoh溶液预热至60℃，依次加入1ml浓度为0.1mol/l的cu(no3)2，0.16ml乙二胺(eda)，25ul浓度为35wt％的n2h4溶液，并持续搅拌2h得蛋糕状明亮红色产物飘浮于溶液中；然后依次用超纯水、无水乙醇洗涤上述红色产物，离心分散处理4次，除去无机离子和水溶性化合物以及残留的eda和n2h4；最后用超纯水超声分散后干燥得cu纳米线粉末；
(2)将步骤(1)中红色cu纳米线粉末溶于无水乙醇中制得浓度为2mg/ml的cu纳米线悬浮液，称取10mg石墨烯粉末超声分散于5ml浓度为0.05wt％的壳聚糖溶液中得2mg/ml的石墨烯分散液，将cu纳米线悬浮液和石墨烯分散液按照体积比1:1混合，超声处理45min使其混合均匀，得架空的致密网状结构的铜纳米线/石墨烯/壳聚糖复合物分散液；
(3)将玻碳电极进行抛光处理、清洗并干燥，取所述铜纳米线/石墨烯/壳聚糖复合物分散液滴加到处理后的玻碳电极表面，室温条件下，待电极表面溶液挥发干燥后即得铜纳米线/石墨烯/壳聚糖复合物修饰电极；
(4)将铜纳米线/石墨烯/壳聚糖复合物修饰电极作为工作电极，ag/agcl作为参比电极，铂丝电极作为对电极，在室温下向电化学反应池中滴加5ml浓度为0.1mol/l的磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲溶液作为电解液进行测量，对农残有机磷中甲基对硫磷的动态检测范围为0.1-8ppm，检测灵敏度为471.0μa·cm-2·ppm-1。
实施例4氧化铜纳米线/单壁碳纳米管复合物修饰电极的制备以及有机磷农残马拉硫磷的动态检测。
一种基于铜/氧化铜纳米线的有机磷农残检测传感器的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)先将20ml浓度为15mol/l的naoh溶液预热至60℃，依次加入1ml浓度为0.1mol/l的cu(no3)2，0.16ml乙二胺(eda)，25ul浓度为35wt％的n2h4溶液，并持续搅拌2h得蛋糕状明亮红色产物飘浮于溶液中；然后依次用超纯水、无水乙醇洗涤上述红色产物，离心分散处理3次，除去无机离子和水溶性化合物以及残留的eda和n2h4；最后用超纯水超声分散后干燥得cu纳米线粉末；
(2)将步骤(1)中红色cu纳米线粉末经真空干燥后盛放于锡箔纸中，放入马弗炉中，以升温速度为20℃/min升温至400℃，高温煅烧5h后冷却得黑色cuo纳米线粉末；
(3)将步骤(2)中黑色cuo纳米线粉末溶于无水乙醇中制得浓度为2mg/ml的cuo纳米线悬浮液，称取4mg单壁碳纳米管粉末超声分散于10ml浓度为0.05wt％的十二烷基磺酸钠溶液中得0.4mg/ml的单壁碳纳米管分散液，将cuo纳米线悬浮液和单壁碳纳米管分散液按照体积比1:0.4混合，超声处理300min使其混合均匀，得氧化铜纳米线/单壁碳纳米管复合物分散液；
(4)将玻碳电极进行抛光处理、清洗并干燥，取步骤(3)中氧化铜纳米线/单壁碳纳米管复合物分散液滴加到处理后的玻碳电极表面，室温条件下，待电极表面溶液挥发干燥后即得相互缠绕的多孔状网络结构的氧化铜纳米线/单壁碳纳米管复合物修饰电极；
(5)以步骤(4)中修饰电极作为工作电极，ag/agcl作为参比电极，铂丝电极作为对电极，在室温下向电化学反应池中滴加5ml浓度为0.1mol/l的磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲溶液作为电解液进行测量，对有机磷农残中马拉硫磷的检测线性范围为180-200ppb，检测灵敏度为628.51μa·cm-2·ppb-1，检测限低至0.1ppb。
实施例5氧化铜纳米线/单壁碳纳米管复合物修饰电极的制备以及有机磷农残马拉硫磷的动态检测。
一种基于铜/氧化铜纳米线的有机磷农残检测传感器的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)先将20ml浓度为15mol/l的naoh溶液预热至60℃，依次加入1ml浓度为0.1mol/l的cu(no3)2，0.16ml乙二胺(eda)，25ul浓度为35wt％的n2h4溶液，并持续搅拌2h得蛋糕状明亮红色产物飘浮于溶液中；然后依次用超纯水、无水乙醇洗涤上述红色产物，离心分散处理5次，除去无机离子和水溶性化合物以及残留的eda和n2h4；最后用超纯水超声分散后干燥得cu纳米线粉末；
(2)将步骤(1)中红色cu纳米线粉末经真空干燥后盛放于锡箔纸中，放入马弗炉中，以升温速度为40℃/min升温至400℃，高温煅烧8h后冷却得黑色cuo纳米线粉末；
(3)将步骤(2)中黑色cuo纳米线粉末溶于无水乙醇中制得浓度为2mg/ml的cuo纳米线悬浮液，称取6mg单壁碳纳米管粉末超声分散于10ml浓度为0.05wt％的十二烷基磺酸钠溶液中得0.6mg/ml的单壁碳纳米管分散液，将cuo纳米线悬浮液和单壁碳纳米管分散液按照体积比1:2混合，超声处理60min使其混合均匀，得氧化铜纳米线/单壁碳纳米管复合物分散液；
(4)将玻碳电极进行抛光处理、清洗并干燥，取步骤(3)中氧化铜纳米线/单壁碳纳米管复合物分散液滴加到处理后的玻碳电极表面，室温条件下，待电极表面溶液挥发干燥后即得相互缠绕的多孔状网络结构的氧化铜纳米线/单壁碳纳米管复合物修饰电极；
(5)以步骤(4)中修饰电极作为工作电极，ag/agcl作为参比电极，铂丝电极作为对电极，在室温下向电化学反应池中滴加5ml浓度为0.1mol/l的磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲溶液作为电解液进行测量，对有机磷农残中马拉硫磷的检测线性范围为180-200ppb，检测灵敏度为628.51μa·cm-2·ppb-1，检测限低至0.1ppb。
实施例6氧化铜纳米线/单壁碳纳米管复合物修饰电极的制备以及有机磷农残马拉硫磷的动态检测。
一种基于铜/氧化铜纳米线的有机磷农残检测传感器的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)先将20ml浓度为15mol/l的naoh溶液预热至60℃，依次加入1ml浓度为0.1mol/l的cu(no3)2，0.16ml乙二胺(eda)，25ul浓度为35wt％的n2h4溶液，并持续搅拌2h得蛋糕状明亮红色产物飘浮于溶液中；然后依次用超纯水、无水乙醇洗涤上述红色产物，离心分散处理3-5次，除去无机离子和水溶性化合物以及残留的eda和n2h4；最后用超纯水超声分散后干燥得cu纳米线粉末；
(2)将步骤(1)中红色cu纳米线粉末经真空干燥后盛放于锡箔纸中，放入马弗炉中，以升温速度为30℃/min升温至400℃，高温煅烧6h后冷却得黑色cuo纳米线粉末；
(3)将步骤(2)中黑色cuo纳米线粉末溶于无水乙醇中制得浓度为2mg/ml的cuo纳米线悬浮液，称取5mg单壁碳纳米管粉末超声分散于10ml浓度为0.05wt％的十二烷基磺酸钠溶液中得0.5mg/ml的单壁碳纳米管分散液，将cuo纳米线悬浮液和单壁碳纳米管分散液按照体积比1:1混合，超声处理40min使其混合均匀，得氧化铜纳米线/单壁碳纳米管复合物分散液；
(4)将玻碳电极进行抛光处理、清洗并干燥，取步骤(3)中氧化铜纳米线/单壁碳纳米管复合物分散液滴加到处理后的玻碳电极表面，室温条件下，待电极表面溶液挥发干燥后即得相互缠绕的多孔状网络结构的氧化铜纳米线/单壁碳纳米管复合物修饰电极；
(5)以步骤(4)中修饰电极作为工作电极，ag/agcl作为参比电极，铂丝电极作为对电极，在室温下向电化学反应池中滴加5ml浓度为0.1mol/l的磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲溶液作为电解液进行测量，对有机磷农残中马拉硫磷的检测线性范围为180-200ppb，检测灵敏度为628.51μa·cm-2·ppb-1，检测限低至0.1ppb。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。