本发明涉及一种微量酸值的分析方法，特别是涉及一种含氟酮中微量酸值的分析方法。
背景技术：
酸值是用来测定特定化工产品中酸性物质总含量的一项指标。其重要性通常在于酸值既是衡量腐蚀性的主要指标，也是判断产品储存、使用过程中质量变化的有效指标。酸值常用测定方法有碱中和滴定法和电位滴定法两种。
含氟酮化合物由于不破坏臭氧层(odp＝0)、温室效应低(gwp<150)，有望在灭火、制冷、发泡和清洗等多个领域替代现有的hcfcs和hfcs，近年来已经开始受到国际社会的关注。
含氟酮化合物在生产过程中一般都会残留微量的酸，对于其中含有的酸值的检测方法，按照已有的国家标准，通常需要采用gb/t14827-93中公开的容量法来测定样品酸值，但由于含氟酮易于与水、醇或碱反应，故此国家标准中公开的容量法无法准确的测定含氟酮的酸值。
为准确的测定含氟酮的酸值，例如全氟-2-甲基-3-戊酮、2，4-二氟二苯甲酮和对甲基三氟苯乙酮等，现有技术作出了如下努力：
中国专利cn106645360a报道了采用简洁电位滴定法测定全氟-2-甲基-3-戊酮中微量酸值的方法，先通过往样品中加入亲质子的有机溶剂萃取样品中的微量酸，再通过与标准酸溶液对照计算得到酸值。此测定方法由于采用间接电位滴定法用ph计测定酸值，通过ph计电位读数变化指示终点，环境温度等诸多因素均会影响电位稳定，故得到的酸值误差较高，经过10次重复性测定后，平均酸值为4.23ppm，且绝对误差高达2.73ppm，不能满足国际标准iso14520-5-2006中规定fk-5-1-12灭火剂酸度指标≤3.0mg/kg的要求。此外，此方法使用的有机溶剂均有一定的挥发性与毒性，不适用于工业化推广。
因此，需要对含氟酮中微量酸值的测定方法作进一步改进。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种含氟酮中微量酸值的分析方法，能够准确地测量含氟酮中的微量酸值，且操作简便高效。
本发明提供如下技术方案：
一种含氟酮中微量酸值的分析方法，采用目视比色测定，所述方法包括：
(1)显色剂配制：将萃取剂和指示剂混合，配制成显色剂，所述萃取剂选自水和亲质子性有机溶剂中的至少一种；
(2)酸度标准色阶配制：先往七支比色管中分别加入等质量的步骤(1)制备的显色剂，再分别往七支比色管中加入0.01～0.05mol/l的酸标准溶液配制成酸值标准色阶，使七支比色管的酸值标准色阶以盐酸计呈现不同的酸值；
(3)微量酸值测定：量取等质量的含氟酮样品和显色剂，先使所述含氟酮样品和显色剂于-10～30℃温度下冷冻30～60min，然后使含氟酮样品和显色剂混合均匀，静置分层后将上层显色剂层显示的颜色与标准色阶比对得到萃取剂层酸值a0，再按照以下公式(i)计算得到所述含氟酮样品的酸值：
其中：a为含氟酮样品酸值，单位为mg/kg；
m0为标准色阶显色剂的质量，单位为g；
a0为含氟酮样品对应的标准色阶酸值，单位mg/kg；
m为含氟酮样品的质量，单位g。
本发明提供的分析方法，在显色剂配制步骤中，使用的指示剂可以是本领域常用的指示剂。
优选的是，所述指示剂选自甲基橙、甲基红、溴甲酚绿、百里酚蓝和甲基黄中的至少一种。
本发明提供的分析方法，在显色剂配制步骤中，使用的亲质子性溶剂可以是本领域常用的亲质子性溶剂。
优选的是，所述亲质子性溶剂选自蒸馏水、甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、乙二醇甲醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚、丙酮、2-丁酮、二甲基亚砜、环丁砜、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、乙腈、丙烯腈、四氢呋喃和1,4-二氧六环中的至少一种。
进一步优选的是，所述亲质子性溶剂选自蒸馏水、乙二醇甲醚、二乙二醇二甲醚和乙二醇二甲醚中的至少一种。
再进一步优选的是，所述亲质子性溶剂选自蒸馏水或者蒸馏水和选自乙二醇甲醚、二乙二醇二甲醚和乙二醇二甲醚中的至少一种的组合物。
本发明提供的分析方法，在显色剂配制步骤中，对萃取剂与指示剂的体积比没有特殊的要求，满足本领域中常用的体积比即可。
优选的是，所述萃取剂与指示剂的体积比为2000～3000:1。
本发明提供的分析方法，在酸度标准色阶配制步骤，使用的酸标准溶液可以是本领域常用的浓度为0.01～0.05mol/l的酸标准溶液。
优选的是，所述酸标准溶液选自盐酸、对甲苯磺酸、五氟丙酸或三氟醋酸。
本发明提供的分析方法，在酸度标准色阶配制步骤，先往七支比色管中分别加入等质量m0的步骤(1)制备的显色剂，再分别往七支比色管中加入体积为v的0.01～0.05mol/l的酸标准溶液配制成酸值标准色阶，使七支比色管的酸值标准色阶以盐酸计呈现不同的酸值。
制备的标准色阶酸值标记为a0，所述a0按照以下公式计算：
其中：
a0为标准色阶酸值，单位为mg/kg；
c为酸标准溶液的浓度，单位为mol/l；
v为加入比色管中酸标准溶液的体积，单位μl；
m为所用标准酸的摩尔质量，单位g/mol；
m0为显色剂的质量，单位为g。
本发明提供的分析方法，在上述酸度标准色阶配制步骤，为操作简便，作为一种优选的方式，制备的七支比色管的酸值标准色阶以盐酸计分别呈现为1ppm、2ppm、3ppm、4ppm、5ppm、6ppm、7ppm。
本发明提供的分析方法，在微量酸值测定步骤，所述含氟酮样品与显色剂的质量配比满足能够测定含氟酮样品中的微量酸值即可。
优选的是，所述含氟酮样品与显色剂的质量配比为0.5～2:1。
进一步优选的是，所述含氟酮样品与显色剂的质量配比为1～1.5:1。
本发明提供的分析方法，在微量酸值测定步骤，本发明对测试温度和含氟酮样品及显色剂的温度没有特殊要求。
优选的是，在测试前，使所述含氟酮样品和显色剂于-10～30℃温度下冷冻30～60min。
进一步优选的是，在测试前，使含氟酮样品和显色剂于-10～5℃温度下冷冻30～60min。
本发明提供的分析方法，能够用于测定含氟酮中微量酸值。
优选的是，所述分析方法用于测定如下结构式(iii)所示含氟酮中的微量酸值：
其中：r1、r2独立地选自c1～c7的烷基、被卤素取代的c1～c7的烷基，且r1和r2至少含有一个f。
作为一种优选的方式，上述结构式(iii)所示含氟酮中，r1、r2独立地选自c1～c7的烷基、被选自f、cl或br的卤素取代的c1～c7的烷基。
作为进一步优选的方式，上述结构式(iii)所示含氟酮选自全氟-2-甲基-3-戊酮、2,4-二氟二苯甲酮、对甲基三氟苯乙酮、全氟烷基苯基酮、α-六氟异丙基烷氧基酮、α-氟查尔酮、全氟烷基烯胺酮和含氟二苯甲酮类衍生物中的至少一种。
本发明提供的分析方法，适合用于测定与上述亲质子性溶剂不反应、不相溶或微溶的含氟酮中的微量酸值。
本发明提供的分析方法，适合用于测定含氟酮中微量酸值，特别适合用于测定微量酸值范围为1～10ppm的含氟酮中的微量酸值，尤其特别适合用于测定微量酸值范围为1～7ppm的含氟酮中的微量酸值。
本发明提供的分析方法，相比现有技术具有如下优势：
(1)采用目视比色法进行定量分析，克服了碱中和滴定法和电位滴定法检测时间长、样品易水解而造成测试结果不准确的缺点，且操作简便、分析快速准确；
(2)低温下测试条件有效减缓甚至避免了含氟酮，例如全氟-2-甲基-3-戊酮，在检测过程中易于发生水解的问题，提高了酸值检测的准确性和可靠性，适于工业化推广应用。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
以下实施例中，采用本发明提供的目视比色分析方法测定含氟酮中微量酸值时，所述分析方法的误差估算如下：
如公式(i)所示，酸值测定误差取决于不同酸度所对应的标准色阶，具体估算如下：对于标准色阶酸值1.0ppm～7.0ppm，目视比色法酸值估算增量为±0.25ppm。酸值色阶1.0ppm～2.0ppm，取中间值1.5ppm计算酸值误差为±16.7％；酸值色阶2.0ppm～3.0ppm，取中间值2.5ppm计算酸值误差为±10％；酸值色阶3.0ppm～4.0ppm，取中间值3.5ppm计算酸值误差为±7.1％；酸值色阶4.0ppm～5.0ppm，取中间值4.5ppm计算酸值误差为±5.6％；酸值色阶5.0ppm～6.0ppm，取中间值5.5ppm计算酸值误差为±4.5％。由方法误差可知，酸值色阶大于3.0ppm时，方法误差小于10％。
实施例1
(1)显色剂配制：取200ml乙二醇甲醚(萃取剂)，加入1.0mg甲基橙指示剂，混匀后放置于冰箱中，控制显色剂温度保持在-2～0℃，备用。
(2)酸度标准色阶配制：
取七支干燥后50ml比色管，分别加入显色剂10ml，使用微量移液枪分别定量加入0.01mol/l三氟醋酸标准溶液，定容至25ml，摇匀配制成酸值标准色阶1～7ppm(以盐酸计)。
(3)全氟-2-甲基-3-戊酮样品酸度测定：
取一支干燥后50ml比色管，量取-15℃冷冻后全氟-2-甲基-3-戊酮样品16ml，加入备用显色剂25ml，震荡40s，静置分层后观察上层显色剂的颜色并与标准色阶比较，介于1～2ppm标准色阶之间，取值为1.5ppm，则全氟-2-甲基-3-戊酮样品根据计算公式得到最终酸值(以盐酸计)为1.41ppm。
实施例2
取实施例1中步骤(3)中全氟-2-甲基-3-戊酮样品100ml，加入0.01mol/l三氟醋酸标准溶液877μl，摇匀后理论酸值增量为2.0ppm，然后再按照实施例1步骤(3)所述测定方法测定该样品。经计算最终酸值(以盐酸计)为3.53ppm，则纯样品酸值为1.53ppm，该测定值较实施例1步骤(3)测量值相对误差更小。
实施例3
方法及操作同实施例1，不同之处在于加入样品量为8ml，震荡40s后观察上层显色剂颜色，比1ppm标准色阶略浅，取值为0.8ppm，按照计算公式得出产品酸值(以盐酸计)为1.51ppm。
实施例4
方法及操作同实施例1，不同之处在于萃取剂选用蒸馏水，显色剂为蒸馏水和甲基橙混合液，标准酸溶液选用0.01mol/l盐酸，加入全氟-2-甲基-3-戊酮样品量为15.5ml，显色剂颜色对应2.0ppm标准色阶，经计算得出产品酸值(以盐酸计)为2.02ppm。
实施例5
方法及操作同实施例3，不同之处在于加入样品量为8ml，显色剂颜色比1.0ppm标准色阶颜色略深，比2.0ppm标准色阶颜色略浅，取值为1.5ppm，计算得出产品酸值(以盐酸计)为2.92ppm。
实施例6
方法及操作同实施例1，不同之处在于样品为2-氯-4’-氟二苯甲酮，加入样品量为30ml(0.3g样品溶于100ml甲苯中)，显色剂颜色比3.0ppm标准色阶颜色略深，比4.0ppm标准色阶颜色略浅，取值为3.5ppm，计算得出产品酸值(以盐酸计)为3.55ppm。
实施例7
方法及操作同实施例1，不同之处在于样品为对2，4-二氟二苯甲酮，加入样品量为25g，显色剂颜色比2.0ppm标准色阶颜色略深，比3.0ppm标准色阶颜色略浅，取值为2.5ppm，计算得出产品酸值(以盐酸计)为2.41ppm。
对比例1
以乙二醇甲醚为萃取剂，采用目视比色法测定全氟-2-甲基-3-戊酮样品酸值(以盐酸计)为1.41ppm。对比按照国家标准gb/t14827-93的测定方法检测酸值。
称取相同的全氟-2-甲基-3-戊酮样品10.55g，加入250ml分液漏斗中，再量取25ml溴甲酚绿呈中性的水，加入分液漏斗中，震荡3min，静置分层，将下层全氟-2-甲基-3-戊酮样品分离。取上层萃取液20ml于250ml锥形瓶中，加入2～3滴溴甲酚绿指示剂，用0.01mol/l氢氧化钠标准溶液滴定至蓝色。消耗氢氧化钠体积为2.43ml，根据计算得到全氟-2-甲基-3-戊酮酸值(以盐酸计)为105.08ppm，与本发明专利目视比色方法相比较，测定误差为103.67ppm。
对比例2
使用与对比例1相同的全氟-2-甲基-3-戊酮样品，按照中国专利cn106645360a公开的方法检测全氟-2-甲基-3-戊酮样品酸值。
量取25ml二乙二醇二甲醚于250ml分液漏斗中，测得其电位p1为190mv(所用电极型号为梅特勒-托利多实验室ph计-fe20)。称取5.49g全氟-2-甲基-3-戊酮样品加入到分液漏斗中，摇晃震荡3min，静置分层，测其上层萃取溶剂电位p2为360mv。量取相同批次相同体积的乙二醇甲醚于烧杯中，将电极冲洗干净并校准后，放入其中，用标定好的0.0018mol/l对甲苯磺酸-二乙二醇二甲醚溶液滴定，在搅拌条件下，滴定至溶液电位值显示为p2，即为终点。读取所消耗的标准溶液的体积为0.35ml，根据计算得到全氟-2-甲基-3-戊酮酸值(以盐酸计)为4.19ppm，与本发明专利目视比色方法相比较，测定误差为2.78ppm。