一种气相色谱法测定顺式-1,3,3,3-四氟丙烯中杂质的方法与流程

本发明涉及一种含氟烯烃产品中杂质的分析测定方法，尤其是涉及一种气相色谱法测定顺式-1,3,3,3-四氟丙烯中杂质的方法。

背景技术：

臭氧层消耗和全球变暖是国际社会面临的两大全球环境问题，研究开发和生产新一代零odp、低gwp的ods替代品已成为共同关注的热点。氟代烯烃类(hfos)的odp值为零，gwp值也极低，直接排放时co2减排率大于99％，具有良好的环境性能，是新一代ods替代品开发的最主要品种。

作为氟代烯烃类(hfos)产品的代表，顺式-1,3,3,3-四氟丙烯，亦简称为“(hfo-1234ze(z)”，分子式为cf3ch＝chf，相对分子量为114.043，沸点为9.745℃，临界温度为150.12℃，odp为0，gwp100为1.4，主要用作热泵工质来替代五氟丙烷(hfc-245fa)，也可用于制冷剂、发泡剂、清洗剂、气溶胶推进剂、溶剂组合物、绝缘材料及灭火与抑燃剂等。

目前国际上顺式-1,3,3,3-四氟丙烯正处于商业化推广应用阶段，国内也处于研究开发和推广应用阶段。在顺式-1,3,3,3-四氟丙烯的研究和生产中，其产品纯度和主要杂质的含量是影响产品质量的重要因素，根据工艺的不同可能存在近20种性质接近的杂质，不易分离。但关于顺式-1,3,3,3-四氟丙烯及其杂质分析方法，目前国内外尚未见报道。

因此，建立简便、准确、快速、可靠的hfo-1234ze(z)产品分析方法对生产控制和产品质量控制具有重要的意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种新的、能够简便、准确、快速、可靠的以气相色谱法测定顺式-1,3,3,3-四氟丙烯中杂质的方法。

为达到发明目的本发明采用的技术方案是：

一种气相色谱法测定顺式-1,3,3,3-四氟丙烯中杂质的方法，所述方法中气相色谱的条件为：

色谱柱的固定相为键合6％氰丙基苯基-94％二甲基聚硅氧烷[(10～200)m×(0.1～0.6)mm×(0.2～10.0)μm]；

色谱柱柱温：20～240℃；

进样量：0.05～2.0ml；

载气流量:0.2～5.0ml/min；

分流比：1:1～100:1。

本发明使用的色谱柱，其固定相为键合6％氰丙基苯基-94％二甲基聚硅氧烷，且所述固定相的柱长×柱内径×液膜厚度为(10～200)m×(0.1～0.6)mm×(0.2～10.0)μm。

作为一种优选的方式，所述色谱柱的固定相为键合6％氰丙基苯基-94％二甲基聚硅氧烷[(20～150)m×(0.18～0.53)mm×(1.0～5.0)μm]。

作为另一种优选的方式，所述色谱柱的固定相为键合6％氰丙基苯基-94％二甲基聚硅氧烷[(30～150)m×(0.18～0.53)mm×(1.0～3.0)μm]。

本发明使用的分析方法的气相色谱的条件中，所述色谱柱柱温为20～240℃。

优选的是，所述色谱柱柱温为20～220℃。

进一步优选的是，色谱柱柱温为20～160℃。

本发明使用的分析方法的气相色谱的条件中，所述色谱柱柱温的升温方式，可以是按照本领域常用的方法进行升温。

作为一种优选的方式，所述色谱柱柱温的升温方式为：

初始温度20～150℃保持5～40min，以2～25℃/min升温至150～220℃保持2～15min。

作为进一步优选的方式，所述色谱柱柱温的升温方式为：

初始温度20～120℃保持5～40min，以5～25℃/min升温至150～200℃保持2～15min。

本发明使用的分析方法的气相色谱的条件中，所述进样量可以是本领域常用的进样量。

优选的是，所述进样量为0.05～2.0ml。

进一步优选的是，所述进样量为0.1～2.0ml。

本发明使用的分析方法的气相色谱的条件中，所述载气流量可以是本领域常用的载气流量。

优选的是，所述载气流量为0.2～5.0ml/min。

进一步优选的是，所述载气流量:0.2～3.0ml/min。

再进一步优选的是，所述载气流量:0.2～2.0ml/min

发明使用的分析方法的气相色谱的条件中，所述分流比可以是本领域常用的分流比。

优选的是，所述分流比为1:1～100:1。

进一步优选的是，所述分流比为5:1～80:1。

本发明提供的气相色谱测定方法，可以测定顺式-1,3,3,3-四氟丙烯中含有的杂质。

所述杂质，可以是选自以下组合中的一种、两种或三种以上组合：

r1216、r143a、r115、r1336、3,3,3-三氟丙炔、r1243、r245cb、r1225、r1234ze(e)、r245fa、r236fa、r1113、r1234yf、r1233xf、r1233zd、r133a、r1224、r114、r124、r245eb、r1112a、r1112(e)和r1112(z)。

进一步地，所述杂质，可以是选自以下组合中的一种、两种或三种以上组合：

r1216、r143a、3,3,3-三氟丙炔、r1243、r245cb、r1234ze(e)、r245fa、r1113、r1234yf、r1233xf、r1233zd、r133a、r1224、r124、r245eb、r1112a、r1112(e)和r1112(z)。

本发明提供的气相色谱测定方法还可以进一步地测定顺式-1,3,3,3-四氟丙烯中含有除上述杂质外的其他杂质，例如其他含氟烷烃、含氟烯烃和含氟炔烃。

作为示例，本发明还提供一种气相色谱法测定顺式-1,3,3,3-四氟丙烯中杂质的方法，包括以下步骤：

(1)选择色谱条件：

(2)测试样品配制：往1～10l经真空处理的气袋中注入约2～30ghfo-1234ze(z)(作为本底气)，用密封针筒注入约0.1～50ml的其他相关杂质标样，上述气体和本底气的操作环境保持一致，所述杂质为r1216、r143a、r115、r1336、3,3,3-三氟丙炔、r1243、r245cb、r1225、r1234ze(e)、r245fa、r236fa、r1113、r1234yf、r1233xf、r1233zd、r133a、r1224、r114、r124、r245eb、r1112a、r1112(e)和r1112(z)中的一种、两种或三种以上组合；

(3)分析过程：将配制的测试样品在载气的携带下通过选定的色谱柱，各组份在色谱柱中的流动相(载气)和固定相间的分配系数不同而进行分离，各组份分离后依次进入检测器；不同物质特性不同，利用传感器转变为电量信号，微弱的电量信号再经电路放大处理后得到所需数据。

本发明提供的一种测定顺式-1,3,3,3-四氟丙烯中杂质含量的气相色谱法，不仅可以定性分析各杂质组份，还可以进一步的定量各杂质的含量。当用于定量分析时，顺式-1,3,3,3-四氟丙烯和各杂质的含量可采用面积归一化法计算，具体如下：

其中，xi—待测样品中组份i的含量(浓度)；ai—组份i的峰面积；∑ai—各组份的峰面积之和。

本发明提供的一种测定顺式-1,3,3,3-四氟丙烯中杂质含量的气相色谱法也可以用于测定顺式-1,3,3,3-四氟丙烯的纯度，当用于定量分析顺式-1,3,3,3-四氟丙烯纯度时，也采用上述面积归一化法计算。

附图说明

图1为实施例1所述色谱图，图1中各数字编号对应实施例1表1中相应数字编号的杂质，其中编号4和5为杂质r1234yf和r245cb、编号19为r1112(e)或r1112(z)、编号20为r1112(e)或r1112(z)。

图2为实施例2所述色谱图，图2中各数字编号对应实施例1表2中相应数字编号的杂质.

具体实施方式

下面的实施例为用来说明本发明的几个具体实施方式，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。

实施例1

采用安捷伦公司的7890a气相色谱仪和fid检测器。

测试样品配制：往1l经真空处理的气袋中注入2.44ghfo-1234ze(z)样品，用密封针筒注入0.4ml的甲烷、0.6ml的r1216、0.8ml的r1234yf、1.0ml的r143a、0.6ml的三氟丙炔、0.8ml的r245cb、0.4ml的r1234ze(e)、0.8ml的r1243、0.8ml的r1113、1.0ml的r245fa、0.4ml的r124、0.8ml的r245eb、0.4ml的r133a、0.4ml的r1233xf、0.4ml的r1224、1.2ml的r1233zd(z)、0.4ml的r1112a及0.2ml的r1112,上述气体和本底气的操作环境保持一致。

选择色谱条件如下：

将配制的测试样品在载气的携带下通过选定的色谱柱，各组份在色谱柱中的流动相(载气)和固定相间的分配系数不同而进行分离，各组份分离后依次进入检测器；不同物质特性不同，利用传感器转变为电量信号，微弱的电量信号再经电路放大处理后得到所需数据。

色谱图详见说明书附图1。各杂质的含量使用面积归一化法计算，结果如下表1。

表1

实施例2

采用安捷伦公司的7890a气相色谱仪和fid检测器。

测试样品配制：往5l经真空处理的气袋中注入10.5ghfo-1234ze(z)(与实施例1不同的另一样品做本底气)，用密封针筒注入1.0ml的r143a、1.0ml的r1234ze(e)、1.0ml的r245eb、1.2ml的r1234yf、8.0ml的r245fa、2.0ml的r1233xf、4.0ml的r1233zd(z)，上述气体和本底气的操作环境保持一致。

选择与实施例1相同的色谱条件进行分析，色谱图详见说明书附图2。

各杂质的含量使用面积归一化法计算，结果如下表2。

表2