本发明涉及环境监测技术领域，具体涉及用于实时监测醇基燃料尾气含量的气敏涂层及其制备方法。
背景技术：
醇基燃料是与液化石油气相似的，一种可替代液化石油气作为民用燃料，具有来源丰富、环保、生产易得且热效率高等优势。但是由于配方及工艺问题，在实际应用当中经常伴随着燃烧不充分产生一氧化碳和二氧化氮等有毒有害气体，检测燃烧产物中一氧化碳及二氧化氮可以对醇基燃料燃烧情况进行有效监控，从而从根源上改进原料配方及燃烧工艺。现有醇基燃料燃烧尾气监测主要依靠将气体抽取到外部进行检测，无法直接在醇基燃料燃烧过程中进行实时监测，传统方法在气体转移的过程中受环境以及实验设备和实验操作人员的实验方法的影响，因尾气温度较高，与环境中气体发生反应，导致检测结果有一定偏差。因此研制醇基燃料锅炉系统捆绑式在线尾气检测仪十分必要，在线尾气检测仪最重要的部分为气敏传感器。
气敏传感器是传感器系统中一个非常重要的分支，通过气敏元件感测到周围的环境中一种或者多种的目标气体的浓度以及种类，这些目标气体的浓度和种类会使气敏元件中的电阻阻值发生一定的变化，这种变化就是传感器中电信号的变化，通过电信号进行数字模拟转化可以达到对目标气体的监控、检测、分析和报警的功能。
目前现有技术都是针对单一性气体检测的气敏传感器，气敏元件为单一涂层，缺少针对多种气体集成化的气敏传感器，但是实际状态下醇基燃料的燃烧尾气不是单一组分，而是含有多种成分，经检测其主要成分为一氧化碳和二氧化氮。基于此，针对实际状态下醇基燃料的多组分污染物，研制一种新型的能够实时监测醇基燃料燃烧尾气中多种成分的气敏涂层，从而得到能够针对多种气体集成化的气敏传感器十分必要。
技术实现要素：
针对现有技术中的缺陷，本发明旨在提供一种用于实时监测醇基燃料尾气中CO、NO2含量的气敏涂层及其制备方法。采用本发明提供的方法制备得到的气敏涂层，表面光滑无薄膜破裂，不仅能够实现对醇基燃料燃烧过程中一氧化碳(CO)和氮氧化物(NO2)两种尾气的实时监测，进而对醇基燃料锅炉燃烧工艺进行指导；而且具有优异的检测灵敏度和选择性；其中，CO浓度的检测范围为1.0～300ppm，所述NO2浓度的检测范围2.0～100ppm；此外，本发明气敏涂层的检测结果与气相色谱测定结果吻合，表明本发明气敏涂层具有高可靠性，从而具有广泛的应用价值。
为此，本发明提供如下技术方案：
第一方面，本发明提供一种气敏涂层的制备方法，包括以下步骤：S101：将陶瓷管件进行预处理，之后晾干；S102：将气敏涂层的原料组分与蒸馏水混合，调制成浆料；S103：将S101晾干后的陶瓷管两端在浆料中分步浸渍，干燥后冷却；S104：将S103得到的产物进行烧结，最终得到气敏涂层。
优选地，S101中，预处理包括：将陶瓷管件采用蒸馏水超声清洗，晾干后采用无水乙醇继续进行超声清洗。
优选地，S104中，烧结的条件具体为：升温速率为5℃/min，烧结温度为400℃～500℃，烧结时间为2h。
优选地，S103中，采用浸渍提拉法进行，且浸渍提拉的次数为1～8次。
优选地，S103中，将S101晾干后的陶瓷管两端在浆料中分别浸渍提拉3次，转移至干燥箱中，于90℃下干燥10min，之后取出并保持自然冷却至室温。
优选地，S102中，气敏涂层包括CO气敏涂层或NO2气敏涂层；其中，CO气敏涂层的原料组分优选包括SnO2、In2O3和Ag2O掺杂的BaTiO3，更优选包括质量比依次为1:10:2:2的BaTiO3、SnO2、In2O3和Ag2O。NO2气敏涂层的原料组分优选包括WO3、Pt和Ru掺杂的SnO2，更优选包括质量比依次为8:2:1.3:1的SnO2、WO3、Pt和Ru。
优选地，本发明的SnO2优选纳米SnO2，且制备方法优选包括以下步骤：准确称取5.0g SnCl4于玛瑙研钵中研磨20min至无颗粒状固体，转移至50.0mL烧杯，逐滴加入50.0mL 2.0mol/L氨水并搅拌，待形成溶胶后继续滴加氨水至溶胶与氨水明显分层，调节pH＝2时停止滴加，静置10min后过滤，收集滤渣并干燥；烘干后研磨至粉末，转移至马弗炉烧结2h，目标温度500℃，升温速率为5℃/min，烧结后得到白色SnO2粉末。本发明的WO3优选纳米WO3，且制备方法优选包括以下步骤：准确称取5.0g二水合钨酸钠于玛瑙研钵中研磨20min至无颗粒状固体，转移至50.0mL烧杯，加入10.0mL蒸馏水，再加入1.0g柠檬酸溶解；逐滴加入50.0mL 2.0mol/L的HCl溶液，待形成溶胶后继续滴加HCl溶液至溶胶与HCl溶液明显分层，然后逐滴加入50.0mL 2.0mol/L氨水并搅拌，调节pH＝2时停止滴加，静置10min后过滤，收集滤渣并干燥；烘干后研磨至粉末，转移至马弗炉烧结2h，目标温度500℃，升温速率为5℃/min，烧结后得到淡黄色WO3粉末。
第二方面，采用本发明提供的方法制备得到的气敏涂层。
第三方面，本发明提供的气敏涂层在实时监测醇基燃料燃烧过程尾气含量中的应用；其中，尾气包括CO和/或NO2气体。
本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：
(1)申请人经过大量实验发现：采用本发明提供的方法制备得到的气敏涂层，表面光滑无薄膜破裂，不仅能够实现对醇基燃料燃烧过程中一氧化碳(CO)和氮氧化物(NO2)两种尾气的实时监测；具体地，将气敏涂层应用于不同比例混合的标准气体检测，检测结果与浓度的变化同步，实现尾气中CO和NO2气体的实时检测，进而对醇基燃料锅炉燃烧工艺进行指导。
(2)本发明的气敏涂层具有检测灵敏度高，选择性好，可有效应用于不同比例混合的标准气体检测，CO与NO2相互无干扰；其中，CO浓度的检测范围为1.0～300ppm，所述NO2浓度的检测范围2.0～100ppm；此外，本发明气敏涂层的检测结果与气相色谱测定结果吻合，进一步表明本发明提供的气敏涂层具有高可靠性及实用性。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
图1为本发明实施例中的气敏涂层材料的SEM图；
图2为本发明实施例中的气敏涂层用于检测CO的标准曲线图；
图3为本发明实施例中的气敏涂层用于检测NO2的标准曲线图。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚的说明本发明的技术方案，因此只作为实例，而不能以此来限制本发明的保护范围。
本发明提供一种气敏涂层的制备方法，包括以下步骤：
S101：将陶瓷管件进行预处理，之后晾干。其中，预处理包括：将陶瓷管件采用蒸馏水超声清洗，晾干后采用无水乙醇继续进行超声清洗。
S102：将气敏涂层的原料组分与蒸馏水混合，调制成浆料。
S103：将S101晾干后的陶瓷管两端在浆料中分步浸渍，干燥后冷却。其中，采用浸渍提拉法进行，且浸渍提拉的次数为1～8次。
S104：将S103得到的产物进行烧结，最终得到气敏涂层。其中，烧结的条件具体为：升温速率为5℃/min，烧结温度为400℃～500℃，烧结时间为2h。
在本发明的进一步实施方式中，气敏涂层包括CO气敏涂层或NO2气敏涂层；其中，CO气敏涂层的原料组分包括SnO2、In2O3和Ag2O掺杂的BaTiO3，更优选包括质量比依次为1:10:2:2的BaTiO3、SnO2、In2O3和Ag2O。NO2气敏涂层的原料组分优选包括WO3、Pt和Ru掺杂的SnO2，更优选包括质量比依次为8:2:1.3:1的SnO2、WO3、Pt和Ru。更近一步地，可以将陶瓷管表面的一端烧结一氧化碳传感器涂层，另一端烧结二氧化氮传感器涂层，最终得到能够同时检测一氧化碳和二氧化氮的集成化气敏传感器。
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例一SnO2掺杂BaTiO3的CO敏感元件制备
(1)制备SnO2纳米粒子
SnO2纳米粒子的具体制备过程为：准确称取5.0g SnCl4于玛瑙研钵中研磨20min至无颗粒状固体。转移至50.0mL烧杯，逐滴加入50.0mL的2.0mol/L氨水并搅拌，待形成溶胶后继续滴加氨水至溶胶与氨水明显分层(pH＝2)，静置10min后过滤，收集滤渣并干燥(120℃)。烘干后研磨至粉末，转移至马弗炉烧结2h(500℃，升温速率：5℃/min)，得到白色SnO2粉末。
(2)CO敏感元件制备
CO敏感元件制备的具体过程是：采用Φ为1mm，d为5mm高铝陶瓷管，在浆料涂覆前需对陶瓷管件预处理，首先将陶瓷管放入蒸馏水的烧杯中，使用超声清洗机清洗30min，晾干后放入无水乙醇中，继续超声清洗20min，清洗后自然晾干。按质量比依次为1:10:2:2的BaTiO3、SnO2、In2O3和Ag2O进行准确称量，放入50mL烧杯中，加入适量蒸馏水，调制成浆料。将陶瓷管的端部浸入浆料中，浸渍提拉法在浆料中反复提拉3次，转移至干燥箱进行干燥10min(90℃)。取出后自然冷却，转移至马弗炉烧结2h(500℃，升温速率：5℃/min)，2h后取出得到旁热式气敏烧结元件。表面光滑无薄膜破裂，同时将20mm加热电阻丝插入陶瓷管中，并需通电老化24h后，通电测试各项性能。
实施例二WO3掺杂SnO2的NO2敏感元件制备
(1)制备WO3纳米粒子
WO3纳米粒子的具体制备过程为：准确称取5.0g二水合钨酸钠于玛瑙研钵中研磨20min至无颗粒状固体。转移至50.0mL烧杯，加入10.0mL蒸馏水，再加入1g柠檬酸溶解。逐滴加入50.0mL 2.0mol/L的HCl溶液，待形成溶胶后继续滴加HCl溶液至溶胶与HCl溶液明显分层，然后逐滴加入50.0mL 2.0mol/L氨水并搅拌，调节pH＝2时停止滴加，静置10min后过滤，收集滤渣并干燥(120℃)。烘干后研磨至粉末，转移至马弗炉烧结2h(500℃，升温速率：5℃/min)，得到淡黄色WO3粉末。
(2)NO2敏感元件制备
NO2敏感元件制备的具体过程是：采用φ为1mm，d为5mm高铝陶瓷管，在浆料涂覆前需对陶瓷管件预处理，首先将陶瓷管放入蒸馏水的烧杯中，使用超声清洗机清洗30min，晾干后放入无水乙醇中，继续超声清洗20min，清洗后自然晾干。将SnO2、WO3、Pt和Ru按照8:2:1.3:1的质量比进行混合，马弗炉烧结1h(600℃，升温速率：5℃/min)，1h后取出得到三氧化钨基复合氧化物纳米材料，放入50.0mL烧杯中，加入5.0mL蒸馏水，调制成浆料。将陶瓷管的端部浸入浆料中，浸渍提拉法在浆料中反复提拉2次。放置在空气中自然晾干，放入干燥箱进行干燥10min(90℃)。取出后自然冷却。之后转移至马弗炉烧结2h(500℃，升温速率：5℃/min)，2h后取出得到NO2旁热式气敏烧结元件。表面光滑无薄膜破裂，同时将20mm加热电阻丝插入陶瓷管中，并需通电老化24h后，通电测试各项性能。
另外，为了进一步表明本发明技术方案的优势，针对本发明实施例一和实施例二制备得到的气敏涂层进行性能表征。
一、SEM表征
图1为本发明实施例中的气敏涂层材料的SEM图；其中，图a为SnO2晶体，放大倍数为60000倍，球形颗粒，尺寸较为均匀，约为20nm，表明SnO2分散较好，无团聚现象。图b为SnO2掺杂BaTiO3，由图b得知SnO2掺杂BaTiO3后SEM对比发现颗粒饱满光滑，分散均匀，粒径小的纳米材料，由于SnO2掺杂BaTiO3后具有大的比表面积和数目较多的活性点，有利于气体在敏感层表面进行吸附，从而提高了材料的气敏性能。图c为WO3晶体，放大倍数为30000倍，烧结温度在500℃，为正交晶体，尺寸均匀，约为50nm，有小部分团聚。图d为WO3掺杂SnO2，由图d得知WO3掺杂SnO2后经SEM对比发现，尺寸均匀，约为80nm，颗粒分散均匀，形态饱满，无团聚现象。
三、气体检测
(一)CO标准气体测试
经CO标准气体测试，随着CO浓度的增大，CO的仪表示数同时增大，测试结果表明CO浓度在1.0ppm～240ppm的范围内与仪表示数成线性关系，CO的线性方程如图2所示，为H＝0.6508C-0.9377，r＝0.9992检出限为1.0ppm。另外在稀释CO标准气体时，有较多的N2和O2进入，但实验结果没有造成影响。故此CO气敏传感器灵敏度较高，选择性较好。
(二)NO2标准气体测试
经NO2标准气体测试，随着NO2浓度的增大，NO2的仪表示数同时增大，测试所得到结果虽有一定波动，但波动较小，表明NO2浓度在2ppm～200ppm的范围内与仪表示数成线性关系如图3所示，NO2的线性方程为H＝0.2585C+0.0016，r＝0.9992；检出限为2.0ppm。另外在稀释NO2标准气体时，有较多的空气进入，但实验结果没有造成影响。故此NO2气敏传感器灵敏度较高，选择性较好。
实施例三
对于本发明制备方法中的浸渍提拉次数，设置该实施例，从而进一步说明浸渍提拉次数对最终制备得到的气敏涂层在尾气检测过程中性能的影响。需要说明的是，除浸渍提拉次数外，其余实验参数均与实施例一和实施例二相同。具体地，该实施例的具体条件如表1所示。
表1浸渍提拉次数对气敏涂层性能影响
由此可见，以烧结形态、导电性以及气敏性为考察标准，结果发现，当提拉次数为1次时，CO气敏元件烧结后开裂，导电性和气敏性测试较差。当提拉次数＞4次时，CO气敏元件随着提拉次数的增加，裂纹增多，导电性变差。因此综合烧结形态、导电性以及气敏性选择最佳CO提拉次数3次。
同样当提拉次数为1次时，NO2气敏元件烧结后有轻微开裂，导电性和气敏性测试较差。当提拉次数＞3次时，NO2气敏元件随着提拉次数的增加，裂纹增多，导电性变差。因此综合烧结形态、导电性以及气敏性选择最佳NO2提拉次数2次。
实施例四
对于本发明制备方法中的烧结过程，设置该实施例，从而进一步说明烧结过程对最终制备得到的气敏涂层在尾气检测过程中性能的影响。需要说明的是，除烧结过程外，其余实验参数均与实施例一和实施例二相同。具体地，该实施例的具体条件如表2所示。
表2烧结过程对气敏涂层性能影响
以烧结形态、导电性以及气敏性为考察标准，结果发现，烧结温度是影响CO和NO2气敏元件的重要因素：当烧结温度为400℃时，气敏元件烧结后形态正常，导电性和气敏性测试较好。当烧结温度为500℃时，气敏元件烧结后形态正常，导电性较好，CO和NO2气敏性测试为最佳值。当烧结温度超过500℃次时，气敏元件烧结后裂纹增多，薄膜开裂且晶体粒子半径增大，导电性变差，CO和NO2气敏性急剧下降。
当然，除了实施例一至实施例四列举的情况，制备过程中的其他参数和条件也是可以的。
采用本发明提供的方法制备得到的气敏涂层，表面光滑无薄膜破裂，不仅能够实现对醇基燃料燃烧过程中一氧化碳(CO)和氮氧化物(NO2)两种尾气的实时监测，进而对醇基燃料锅炉燃烧工艺进行指导；而且具有优异的检测灵敏度和选择性；其中，CO浓度的检测范围为1.0～300ppm，所述NO2浓度的检测范围2.0～100ppm；此外，本发明气敏涂层的检测结果与气相色谱测定结果吻合，表明本发明气敏涂层具有高可靠性，从而具有广泛的应用价值。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个以上，除非另有明确具体的限定。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。