基于铥离子紫外上转换荧光的抗白光二极管干扰的测温方法与流程

本发明涉及基于铥离子紫外上转换荧光的抗白光二极管干扰的测温方法。

背景技术：

温度是我们熟知的一个基本物理参量，它的单位开尔文(k)是七个国际基本单位之一，其重要性由此可见一斑。无论在我们的日常生活中，还是在许多重要的工业生产场景中，温度都是一个非常关键的参量，因为温度总是和其它的一些状态和结果有着千丝万缕的联系。譬如，轴承的温度往往能够反映该部件乃至整个机器或者系统的运行状态，因而可以通过监测轴承的温度来判断其运转正常与否。在越来越多的场合中，传统的温度传感器件已经不能满足要求，尤其是以热电偶和热电阻为代表的温度传感器件有难以克服的内在缺陷，例如：它们会受到电场和磁场的扰动从而不能给出精确的温度数值；同时这些传统的温度计必须要和待测目标进行充分接触才能给出温度数值，从而对待测目标的温度场进行扰动。基于光介质的传感器能够完美地解决这些问题。

在光学测温方法学中，基于稀土离子的荧光强度比进行温度的测量是一种很有前途和潜力的技术。稀土离子有丰富的能级结构，其中能级差在200-2000cm^-1的两个能级被称作热耦合能级对，这一对热耦合能级对的粒子数分布服从玻尔兹曼热统计分布规律，因而从这一对热耦合能级对向下能级跃迁所产生的荧光的比值和温度之间就可以用确定的函数关系描述。利用稀土离子的荧光强度比技术进行测温有很强的抗干扰能力，但是它们所对应的荧光光谱带和我们日常生活和工业生产中常用、常见的白光二极管源的发射谱有很严重地重叠，因而不可避免会受到这些杂散光源的干扰，从而导致了温度测量的偏差。

技术实现要素：

本发明的目的是为了解决现有的稀土离子荧光强度比测温技术会受到日常生活和工业生产中常用、常见的白光二极管的干扰的问题，提供基于铥离子紫外上转换荧光的抗白光二极管干扰的测温方法。

本发明基于铥离子紫外上转换荧光的抗白光二极管干扰的测温方法是按以下步骤进行：一、制备yb³⁺和tm³⁺离子掺杂的纳米晶体nayf4，得到样品；二、利用980nm激光二极管作为泵浦光源对样品进行激发，改变样品的温度从而获得不同温度下tm³⁺离子紫外波段的上转换荧光，监测中心波长位于362nm和345nm的两个荧光带，对两个荧光带的强度进行积分，并作出两个荧光带的强度比值和温度之间的函数关系fir＝2.180+0.004*t，t为绝对温度值；三、将样品放置于待测环境，获得上述对应的两个荧光带的强度比值，将其带入上述函数中即可获得待测环境的温度值。

本发明利用发射中心波长在980nm的激光二极管作为激发光源对样品进行照射，其中激光二极管的功率控制在25mw左右，这样可以忽略激光的热效应所带来的影响。本发明将干燥后的yb³⁺和tm³⁺离子掺杂的纳米晶体nayf4压成片状材料以方便后续的变温谱的测量。其中片状样品的厚度为2mm，直径为15mm，重量为0.6g，压制样品时所用的压力为8mpa，然后利用温度加热套和控温仪对样品进行加热，温度区间为35℃到175℃，温度间隔为10℃。其中，在每个温度点处停留5min以便样片受热均衡，然后利用焦距为3.8cm的透镜将荧光进行聚焦，投射到单色仪的狭缝收光处，其中的狭缝宽度为1.5mm。接着通过光电倍增管进行信号的放大并通过数据采集卡将数据采集到上位机中。将355-370nm波段的荧光强度进行积分作为362nm荧光的强度，将342-350nm波段的荧光强度进行积分作为345nm荧光的强度，然后可以得到前者和后者的荧光比值，记为fir。在35℃到175℃的温度区间内每隔10℃就可以得到一个fir数值，总共可以获得15个fir数值。利用origin数据处理软件将这15个fir数值进行拟合，寻找最优拟合函数，发现这15个fir数值可以用线性的函数关系进行很好地拟合；最终的拟合结果为：fir＝2.180+0.004*t；其中t为绝对温度值。

本发明通过选择合适的基质材料nayf4，并进行敏化剂yb³⁺离子的合理掺杂，在发射中心波长为980nm的激光二极管的激发下，获得了tm³⁺离子较强的位于紫外波段的上转换荧光，其中所涉及到的两个荧光带的中心波长分别为362nm和345nm。这两个荧光带的强度比值在35℃到175℃温度区间和温度呈现非常好的函数关系，从tm³⁺离子所发射的362nm和345nm荧光带的强度比值随温度的变化规律图中可以看到所有的数据点和fir＝2.180+0.004*t拟合得非常好，相关系数大于0.997，表明362nm和345nm荧光带可以用来进行温度的表征因而能够用来进行温度的测量。因为362nm和345nm这两个荧光带和日常生活和工业生产中常用、常见的白光二极管的发射光谱均没有重叠，因而能够进行抗白光二极管干扰的温度测量，从而得出更加精准的结果。

附图说明

图1为本发明所涉及到的yb³⁺和tm³⁺离子掺杂的纳米晶体nayf4的室温荧光谱；其中峰1的是tm³⁺离子的345nm的上转换荧光带，峰2的是tm³⁺离子的362nm的上转换荧光带；

图2为本发明所涉及到的tm³⁺离子所发射的362nm和345nm荧光带的强度比值随温度的变化规律；

图3为本发明所涉及到的tm³⁺离子所发射的362nm和345nm荧光带和日常生活、工业生产中常见、常用的白光二极管的发射光谱的对比；其中a为本发明制备的样品的荧光谱、b为白光二极管的发射谱。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式基于铥离子紫外上转换荧光的抗白光二极管干扰的测温方法是按以下步骤进行：一、制备yb³⁺和tm³⁺离子掺杂的纳米晶体nayf4，得到样品；二、利用980nm激光二极管作为泵浦光源对样品进行激发，改变样品的温度从而获得不同温度下tm³⁺离子紫外波段的上转换荧光，监测中心波长位于362nm和345nm的两个荧光带，对两个荧光带的强度进行积分，并作出两个荧光带的强度比值和温度之间的函数关系fir＝2.180+0.004*t，t为绝对温度值；三、将样品放置于待测环境，获得上述对应的两个荧光带的强度比值，将其带入上述函数中即可获得待测环境的温度值。

本实施方式利用发射中心波长在980nm的激光二极管作为激发光源对样品进行照射，其中激光二极管的功率控制在25mw左右，这样可以忽略激光的热效应所带来的影响。本发明将干燥后的yb³⁺和tm³⁺离子掺杂的纳米晶体nayf4压成片状材料以方便后续的变温谱的测量。其中片状样品的厚度为2mm，直径为15mm，重量为0.6g，压制样品时所用的压力为8mpa，然后利用温度加热套和控温仪对样品进行加热，温度区间为35℃到175℃，温度间隔为10℃。其中，在每个温度点处停留5min以便样片受热均衡，然后利用焦距为3.8cm的透镜将荧光进行聚焦，投射到单色仪的狭缝收光处，其中的狭缝宽度为1.5mm。接着通过光电倍增管进行信号的放大并通过数据采集卡将数据采集到上位机中。将355-370nm波段的荧光强度进行积分作为362nm荧光的强度，将342-350nm波段的荧光强度进行积分作为345nm荧光的强度，然后可以得到前者和后者的荧光比值，记为fir。在35℃到175℃的温度区间内每隔10℃就可以得到一个fir数值，总共可以获得15个fir数值。利用origin数据处理软件将这15个fir数值进行拟合，寻找最优拟合函数，发现这15个fir数值可以用线性的函数关系进行很好地拟合；最终的拟合结果为：fir＝2.180+0.004*t；其中t为绝对温度值。

本实施方式通过选择合适的基质材料nayf4，并进行敏化剂yb³⁺离子的合理掺杂，在发射中心波长为980nm的激光二极管的激发下，获得了tm³⁺离子较强的位于紫外波段的上转换荧光，其中所涉及到的两个荧光带的中心波长分别为362nm和345nm。这两个荧光带的强度比值在35℃到175℃温度区间和温度呈现非常好的函数关系，从tm³⁺离子所发射的362nm和345nm荧光带的强度比值随温度的变化规律图中可以看到所有的数据点和fir＝2.180+0.004*t拟合得非常好，相关系数大于0.997，表明362nm和345nm荧光带可以用来进行温度的表征因而能够用来进行温度的测量。因为362nm和345nm这两个荧光带和日常生活和工业生产中常用、常见的白光二极管的发射光谱均没有重叠，因而能够进行抗白光二极管干扰的温度测量，从而得出更加精准的结果。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中yb³⁺和tm³⁺离子掺杂的纳米晶体nayf4的制备方法是溶剂热法。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中yb³⁺和tm³⁺离子掺杂的纳米晶体nayf4的制备方法具体包括以下步骤：

(1)在持续磁力搅拌并且全程通氮气保护气的条件下，将0.75mmolybcl3·6h2o、0.25mmolybcl3·6h2o和0.003mmoltmcl3·6h2o加入到50ml的圆底三口瓶中，并加入6ml油酸和10ml十八烯溶剂，接着将三口瓶密封并且加热到160℃保温1h；

(2)将6mmolnaoh和4mmolnh4f加入到装有20ml的甲醇溶液的玻璃样品瓶中，在50℃的温度下持续磁力搅拌0.5h，得到混合溶液a；

(3)将步骤(1)的三口瓶降温至50℃，并将混合溶液a加入到三口瓶中，在该温度下保温0.5h；

(4)将步骤(3)的三口瓶升温到70℃并开口保温10min；

(5)将步骤(4)的三口瓶升温到110℃并开口保温10min；

(6)将步骤(5)的三口瓶升温到300℃并密封保温1h；

(7)将步骤(6)的三口瓶冷却至室温，加入30ml无水乙醇并离心得到纳米晶体nayf4的样品；

(8)将纳米晶体nayf4样品在70℃的恒温干燥箱静置24h即完成。其它与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一中yb³⁺和tm³⁺离子掺杂的摩尔浓度分别为25％和0.3％。其它与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤一中所制备的yb³⁺和tm³⁺离子掺杂的纳米晶体nayf4为粉体纳米材料。其它与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤一中所制备的yb³⁺和tm³⁺离子掺杂的纳米晶体nayf4为六角相晶体结构。其它与具体实施方式一至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤二中的改变样品的温度区间为35℃～175℃，每次改变间隔为10℃。其它与具体实施方式一至六之一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤二中tm³⁺离子的紫外波段的上转换荧光是指中心波长位于362nm和345nm的两个荧光带，来源于tm³⁺离子的¹d2能级向³h6能级跃迁和¹i6能级向³f4能级跃迁。其它与具体实施方式一至七之一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：两个荧光带的强度比值和温度之间的函数关系的计算方法为：将355-370nm波段的荧光强度进行积分作为362nm荧光的强度，将342-350nm波段的荧光强度进行积分作为345nm荧光的强度，然后得到前者和后者的荧光比值，记为fir；在35℃到175℃的温度区间内每隔10℃就得到一个fir数值，共获得15个fir数值；利用origin数据处理软件将这15个fir数值进行拟合，拟合结果为：fir＝2.180+0.004*t，t为绝对温度值。其它与具体实施方式一至八之一相同。

通过以下实施例验证本发明的有益效果：

实施例一：本实施例基于铥离子紫外上转换荧光的抗白光二极管干扰的测温方法是按以下步骤进行：一、制备yb³⁺和tm³⁺离子掺杂的纳米晶体nayf4，得到样品；二、利用980nm激光二极管作为泵浦光源对样品进行激发，改变样品的温度从而获得不同温度下tm³⁺离子紫外波段的上转换荧光，监测中心波长位于362nm和345nm的两个荧光带，对两个荧光带的强度进行积分，并作出两个荧光带的强度比值和温度之间的函数关系fir＝2.180+0.004*t，t为绝对温度值；三、将样品放置于待测环境，获得上述对应的两个荧光带的强度比值，将其带入上述函数中即可获得待测环境的温度值。

图1为本发明所涉及到的yb³⁺和tm³⁺离子掺杂的纳米晶体nayf4的x射线衍射图谱。通过比对yb³⁺和tm³⁺离子掺杂的纳米晶体nayf4的所有衍射特征峰和来自于六角相的nayf4材料的标准卡片的衍射峰，发现所制备样品的所有衍射峰的位置都符合得很好，表明成功地制备了六角相的yb³⁺和tm³⁺离子掺杂的纳米晶体nayf4，有利于tm³⁺离子的上转换荧光的发射。

本实施例中将干燥后的yb³⁺和tm³⁺离子掺杂的纳米晶体nayf4压成片状材料以方便后续的变温谱的测量。其中片状样品的厚度为2mm，直径为15mm，重量为0.6g，压制样品时所用的压力为8mpa。

本实施例中利用发射中心波长在980nm的激光二极管作为激发光源对样品进行照射，其中激光二极管的功率控制在25mw左右，这样可以忽略激光的热效应所带来的影响。

步骤一中yb³⁺和tm³⁺离子掺杂的摩尔浓度分别为25％和0.3％。

步骤一中yb³⁺和tm³⁺离子掺杂的纳米晶体nayf4的制备方法具体包括以下步骤：

(1)在持续磁力搅拌并且全程通氮气保护气的条件下，将0.75mmolybcl3·6h2o、0.25mmolybcl3·6h2o和0.003mmoltmcl3·6h2o加入到50ml的圆底三口瓶中，并加入6ml油酸和10ml十八烯溶剂，接着将三口瓶密封并且加热到160℃保温1h；

(2)将6mmolnaoh和4mmolnh4f加入到装有20ml的甲醇溶液的玻璃样品瓶中，在50℃的温度下持续磁力搅拌0.5h，得到混合溶液a；

(3)将步骤(1)的三口瓶降温至50℃，并将混合溶液a加入到三口瓶中，在该温度下保温0.5h；

(4)将步骤(3)的三口瓶升温到70℃并开口保温10min；

(5)将步骤(4)的三口瓶升温到110℃并开口保温10min；

(6)将步骤(5)的三口瓶升温到300℃并密封保温1h；

(7)将步骤(6)的三口瓶冷却至室温，加入30ml无水乙醇并离心得到纳米晶体nayf4的样品；

(8)将纳米晶体nayf4样品在70℃的恒温干燥箱静置24h即完成。

步骤二中的改变样品的温度区间为35℃～175℃，每次改变间隔为10℃。

图1所示为yb³⁺和tm³⁺离子掺杂的纳米晶体nayf4的室温荧光谱，可以看到在中心波长为362nm和345nm处有两处荧光带，它们分别来源于tm³⁺离子的¹d2能级向³h6能级跃迁和¹i6能级向³f4能级跃迁。能够观察到这两个荧光带的信噪比都比较好，因而有利于实际的温度测量。

本实施例中在样品受热均衡之后，然后利用焦距为3.8cm的透镜将荧光进行聚焦，投射到单色仪的狭缝收光处，其中的狭缝宽度为1.5mm。接着通过光电倍增管进行信号的放大并通过数据采集卡将数据采集到上位机中。

将355-370nm波段的荧光强度进行积分作为362nm荧光的强度，将342-350nm波段的荧光强度进行积分作为345nm荧光的强度，然后可以得到前者和后者的荧光比值，记为fir。在35℃到175℃的温度区间内每隔10℃就可以得到一个fir数值，总共可以获得15个fir数值。

利用origin数据处理软件将这15个fir数值进行拟合，寻找最优拟合函数，发现这15个fir数值可以用线性的函数关系进行很好地拟合。

最终的拟合结果为：

fir＝2.180+0.004*t

其中t为绝对温度值。拟合结果显示在图2中。从图中可以看到所有的数据点和上述的函数关系拟合得非常好，相关系数大于0.997，表明362nm和345nm荧光带可以用来进行温度的表征。在得到这个函数关系之后，就可以用yb³⁺和tm³⁺离子掺杂的纳米晶体nayf4来进行陌生环境的温度测量，即在另外一个环境中得到362nm和345nm荧光带的强度比值之后，代入到上述的函数关系中即可反推出环境的温度值。

图3显示的是tm³⁺离子的紫外荧光谱和日常生活、工业生产中常见、常用的白光二极管的发射谱的比较。可以看到，日常生活、工业生产中常见、常用的白光二极管的发射谱位于410-700nm这个波段，而来自于tm³⁺离子的362nm和345nm两个荧光带和白光二极管的发射谱完全没有重叠，因而利用tm³⁺离子的362nm和345nm两个荧光带进行测温可以避免白光二极管的干扰，从而得到更为精确的测量。