一种烟用纸质包装材料中柠檬酸酯类增塑剂含量的检测方法与流程

本发明属于卷烟材料中相关物质检测技术领域，具体涉及一种烟用纸质包装材料中非邻苯酯类增塑剂具体而言柠檬酸酯类增塑剂的检测方法。

背景技术：

烟支生产过程中，烟用纸质包装材料主要参与烟支的卷接以及包装，包括卷烟纸、接装纸、成形纸、框架纸、盒包装纸和条包装纸等。卷烟纸是一种专供包卷烟草以制作香烟的薄页型纸，主要分为直罗纹卷烟纸、横罗纹卷烟纸和防伪卷烟纸等几类；接装纸又叫水松纸，用于包裹在过滤嘴外面的，把滤棒粘接到烟条末端的纸，按加工工艺的不同，水松纸分为印刷型水松纸和涂布型水松纸两大类；成型纸又叫滤棒成型纸，用于包裹丝束形成滤棒。

现有技术中，在生产纸质包装材料的过程中，通常会加入邻苯或非邻苯酯类增塑剂，以增加其柔韧性和耐加工性能，此外在卷烟生产过程中大量使用有油墨印刷材料，而油墨中所添加增塑剂除可提高油墨的加工性能外，也直接或间接吸食进入人体。已有相关研究表明，邻苯酯类增塑剂对人体存在较大的潜在危害性，会对人体的内分泌系统造成干扰，尤其对雄性生殖系统的损害较为显著。

由于邻苯类增塑剂的危害性，近年来，非邻苯酯类增塑剂中的环保型增塑剂得到了较快发展。一般而言，依据其结构可分为柠檬酸酯类、苯甲酸酯类、己二酸酯类和磷酸酯类等类型。由于非邻苯酯类增塑剂应用的日益广泛，因此建立一套科学的、针对非邻苯酯类增塑剂的检测方法具有十分重要的意义。

总体而言，对于增塑剂类检测目前的主要测定方法均是气质联用的方法，但由于不同增塑剂本身性质的不同，因此，并无较为统一的和通用的方法，也因此，对于不同类型增塑剂进行检测测定时，需要有针对性的重新设计检测方法。

技术实现要素：

本申请目的在于提供一种针对烟用纸质包装材料中非邻苯酯类增塑剂具体而言柠檬酸酯类增塑剂（非邻苯酯类增塑剂中的一类）的检测方法，从而为卷烟材料中相关物质含量检测、控制奠定基础。

本申请所采取的技术方案详述如下。

一种烟用纸质包装材料中柠檬酸酯类增塑剂含量的检测方法，该方法主要包括：烟用纸质包装材料样品的前处理→萃取分离→干燥过滤→气相色谱—质谱自动检测分析等步骤，具体而言：

（1）烟用纸质包装材料样品的前处理

取烟用纸质包装材料样品粉碎、称重后，置于萃取容器（例如三角瓶）中；粉碎后的烟用纸质包装材料样品，其面积应不超过5mm×5mm；

所述烟用纸质包装材料，包括但不限于烟支加工过程所使用的各种纸质包装材料，如卷烟纸、接装纸、成形纸、框架纸、盒包装纸和条包装纸等；

所述烟用纸质包装材料样品含有但不限于柠檬酸酯类增塑剂；

所述柠檬酸酯类增塑剂为：柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三丁酯中一种或几种；

（2）萃取分离

以苯甲酸苄酯的二氯甲烷溶液作为萃取剂，对步骤（1）中粉碎后纸质包装材料进行萃取操作，萃取后，柠檬酸酯类增塑剂被萃取到上层正己烷萃取溶液中，而去离子水及纸质包装材料样品则分布在下层溶液中；

以质量体积比计，步骤（1）中烟用纸质包装材料样品：萃取剂=1g：30~60mL，优选比例为1g：60mL；

所述苯甲酸苄酯可以替换为乙酸苯乙酯、乙酸苯酚酯、正十七烷，所述二氯甲烷可以替换为正己烷、石油醚、乙酸乙酯；

所述苯甲酸苄酯的二氯甲烷溶液浓度为0.01~0.1mg/mL，优选为0.05mg/mL；

萃取操作时，加入萃取剂后，优选进一步进行机械振荡及离心操作，以加速溶液分层和确保萃取效果；

机械振荡操作时，振荡萃取时间为10~50min，具体例如为20min；

（3）干燥过滤

取步骤（2）中含有柠檬酸酯类增塑剂的二氯甲烷萃取液，过有机滤膜，将过滤液收集至色谱瓶中备用；

所述有机滤膜滤径具体例如为0.45μm；

（4）气相色谱—质谱自动检测分析

对步骤（3）中所收集过滤液进行气相色谱—质谱自动检测，通过图谱以对烟用纸质包装材料样品中的柠檬酸酯类增塑剂的类型及含量进行定性及定量分析；

检测分析时，仪器参数具体参考设置如下：

气相色谱条件：

采用HP-5MS型60m×0.25mm×0.25μm的石英熔融毛细管柱；

进样量1μL；载气：He；流速：1mL/min；

进样口温度280℃；

程序升温条件：100℃，保持2min，20℃/min升到200℃，再以5℃/min的速率升至280℃，保持10min，300℃后运行5min；

质谱条件：

电子轰击离子源（EI），电子电流为70ev；

离子源温度230℃，四级杆温度150℃，传输线温度280℃；选择离子监测模式SIM；内标法定量；

鉴定时的特征离子碎片质荷比方面：

柠檬酸三乙酯（TEC）的特征离子碎片质荷比为157、115、203；

柠檬酸三丁酯（TBC）的特征离子碎片质荷比为129、185、259；

乙酰柠檬酸三丁酯（ATBC）的特征离子碎片质荷比为129、185、259。

所述烟用纸质包装材料中柠檬酸酯类增塑剂含量的检测方法，步骤（4）中，进行具体气相色谱—质谱自动检测分析时，内标法定量时，可配置若干个梯度标准工作溶液浓度作为定量参考，具体例如配置5个梯度的标准工作溶液浓度，具体如下：

柠檬酸三乙酯（TEC）：4.50μg/mL、9.00μg/mL、45.00μg/mL、90.00μg/mL、180.00μg/mL；

柠檬酸三丁酯（TBC）：5.48μg/mL、10.96μg/mL、54.80μg/mL、109.60μg/mL、219.20μg/mL；

乙酰柠檬酸三丁酯（ATBC）：4.54μg/mL、9.08μg/mL、45.40μg/mL、90.80μg/mL、181.60μg/mL。

本申请中，针对烟用纸质包装材料中柠檬酸酯类增塑剂特性，有针对性的对相关萃取时间、萃取条件及检测方法做了优化，通过有针对性选用弱极性毛细管色谱柱，使得检测结果中的目标化合物峰形良好且分离度好。总体而言，本申请所提供检测方法的相关操作步骤易于统一化和标准化，加上具有耗时较短、可一次性同时检测多种物质、重复性较好、灵敏度较高等技术优势，因此对于烟用纸质包装材料中相关增塑剂类含量检测、控制具有十分重要的应用意义，同时也为其他增塑剂类物质检测提供了借鉴和参考。

附图说明

图1为混合标准溶液选择离子扫描色谱图；其中：1、己二酸二乙酯（DEA）；2、磷酸三丁酯（TBP）；3、柠檬酸三乙酯（TEC）；4、己二酸二异丁酯（DIBA）；5、已二酸二丁酯（DBA）；6、苯甲酸苄酯；7、柠檬酸三丁酯（TBC）；8、乙酰柠檬酸三丁酯（ATBC）；9、己二酸双(2-丁氧基乙)酯（BXA）；10、己二酸二异辛酯（DEHA）；11、磷酸三苯酯（TPP）；12、磷酸三辛酯（TOP）；13、二苯甲酸二甘醇酯（DEDB）；

图2为样品测定溶液的选择离子扫描色谱图。

具体实施方式

下面结合实施例对本申请做进一步的解释说明。在介绍具体实施例前，就下述实施例中部分实验背景情况简要介绍说明如下。

实验原料：

烟用纸质包装材料样品，下述实施例中所采用包装材料样品为申请人某烟厂生产过程中所使用某品牌材料样品，实际检测应用本申请所提供检测方法时，可针对常用的卷烟纸、接装纸、内衬纸、框架纸、盒包装纸、条包装纸等进行检测应用；

相关检测用试剂，均为实验常用试剂，纯度≥98%，购自北京百灵威科技有限公司；

实验仪器：

Agilent 7890B-5977A 气相色谱质谱联用仪，美国Agilent公司。

实施例1

为确定本申请所提供检测方法的准确性以及确定检测限，本实施例中，申请人以不同类型的柠檬酸酯类增塑剂的类型分别制备了5个梯度的标准工作溶液浓度，对这些标准工作溶液浓度进行了气相色谱—质谱自动检测分析；检测分析时，仪器参数具体参考设置如下：

气相色谱条件：

采用HP-5MS型60m×0.25mm×0.25μm的石英熔融毛细管柱；

进样量1μL；载气：He；流速：1mL/min；

进样口温度280℃；

程序升温条件：100℃，保持2min，20℃/min升到200℃，再以5℃/min的速率升至280℃，保持10min，300℃后运行5min；

质谱条件：

电子轰击离子源（EI），电子电流为70ev；

离子源温度230℃，四级杆温度150℃，传输线温度280℃；选择离子监测模式SIM；内标法定量；

鉴定时的特征离子碎片质荷比方面：

柠檬酸三乙酯（TEC）的特征离子碎片质荷比为157、115、203；

柠檬酸三丁酯（TBC）的特征离子碎片质荷比为129、185、259；

乙酰柠檬酸三丁酯（ATBC）的特征离子碎片质荷比为129、185、259。

所述5个梯度的标准工作溶液浓度，具体设置如下：

柠檬酸三乙酯（TEC）：4.50μg/mL、9.00μg/mL、45.00μg/mL、90.00μg/mL、180.00μg/mL；

柠檬酸三丁酯（TBC）：5.48μg/mL、10.96μg/mL、54.80μg/mL、109.60μg/mL、219.20μg/mL；

乙酰柠檬酸三丁酯（ATBC）：4.54μg/mL、9.08μg/mL、45.40μg/mL、90.80μg/mL、181.60μg/mL。

选择离子扫描色谱图如图1所示（需要解释和说明的是，为确定本申请所提供检测方法的抗干扰性，检测过程中，同时采用了其他类型的增塑剂标准样品进行了检测，从图1中可以看出，相关检测结果不会发生重叠，表明本申请所提供检测方法抗干扰性较强，检测结果较为准确可靠，由于图1中其他类型的增塑剂的检测结果与本申请关联不大，故此不再详细说明）。

（1）标准曲线

气相色谱—质谱检测时，将上述5个梯度的标准工作溶液分别进样，分别获得增塑剂与内标（苯甲酸苄酯）的浓度比与响应值比的线性回归方程，参数及决定系数见下表1。

表1，目标化合物工作曲线参数及决定系数：

对上表分析可以看出，目标化合物工作曲线决定系数均大于0.999，线性关系良好，符合定量分析要求。

（2）检出限和定量限

取最低浓度标准工作溶液，重复进样10次，分别计算测定结果的标准偏差，3倍标准偏差为检出限，10倍标准偏差为定量限，结果如下表2。

表2，方法检出限和定量限：

（3）回收率和精密度

通过标准加入法测定不同类型增塑剂在高、中、低三个水平下的平均回收率。结果统计如下表3所示。

表3，增塑剂的加标回收率及相对标准偏差：

对上表分析可以看出，平均回收率的范围在95%以上，平均相对标准偏差的范围 最高也仅在5%左右，说明该方法准确度、精密度均较高，符合定量分析要求。

实施例2

由于对于烟用纸质包装材料样品中增塑剂的萃取，对于后续实验检测具有重要影响，因而本实施例就相关样品前处理的部分正交实验处理情况简要介绍如下。

（1）关于萃取溶剂的选择

以烟支加工过程所使用的纸质包装材料（框架纸）作为试验样品，取样1.0g作为试验样，粉碎处理后，分别以正己烷、乙酸乙酯、二氯甲烷、异丙醇等4种不同极性溶剂作为萃取剂，加入60mL萃取剂，采用超声40min方式进行萃取操作。萃取完成后，对萃取溶液中增塑剂含量进行测定，结果如下表所示：

测定结果表明，以二氯甲烷作为萃取剂时，萃取液中增塑剂含量最高，因此，以二氯甲烷作为萃取剂最为合适。

（2）萃取方式的选择

以烟支加工过程所使用的纸质包装材料作为试验样品，取样1.0g作为试验样，粉碎处理后，以二氯甲烷作为萃取剂，加入60mL，分别以超声（40min）、机械振荡（120r/min、振荡40min）方式进行萃取操作，萃取完成后，对萃取溶液中增塑剂含量进行测定，结果如下表所示：

测定结果表明，机械振荡萃取时，萃取液中增塑剂含量最高，因此，采用机械振荡萃取操作最为合适。

（3）萃取时间的选择

以烟支加工过程所使用的纸质包装材料作为试验样品，取样1.0g作为试验样，粉碎处理后，以二氯甲烷作为萃取剂，加入60mL，以机械振荡方式进行萃取操作，振荡时间分别设定为10、20、30、40、50min；考察不同萃取时间对萃取效果的影响。

萃取完成后，对萃取溶液中增塑剂含量进行测定，结果如下表所示：

可以看出，随着时间的持续增加，在萃取时间超过20min时，萃取液中增塑剂含量增加已不明显，此时表示已经萃取较为充分，因此选择振荡20min进行萃取操作是较为合适的。

（4）萃取液体积比例的选择

以烟支加工过程所使用的烟用包装材料接装纸作为试验样品，取样0.25g作为试验样，粉碎处理后，以二氯甲烷作为萃取剂，分别加入10、15、20、25、30mL，振荡20min进行萃取操作；考察不同萃取液体积比例对萃取效果的影响。萃取完成后，对萃取溶液中增塑剂含量进行测定，结果如下表所示：

测定结果表明，随着萃取液体积的增加，萃取液中增塑剂含量也在持续增加，但在萃取液体积达到15mL时，萃取液中增塑剂含量增加已不明显，此时表示已经萃取较为充分，因此选择15mL二氯甲烷作为萃取剂已能较好保证萃取充分。

与上述实验类似，以烟用包装材料框架纸作为试验样品，取样0.25g作为试验样，粉碎处理后，以二氯甲烷作为萃取剂，分别加入20、25、30、35、40mL，振荡20min进行萃取操作；萃取完成后，对萃取溶液中增塑剂含量进行测定，结果如下表所示：

结果表明，30mL的二氯甲烷即可保证将非邻苯酯类增塑剂萃取完全。

需要解释和说明的是，针对框架纸、盒包装纸、条包装纸取样时，可参考YQ/T-2013的规定进行裁取，然后将裁取的样品放在天平上称量；具体方式而言：

框架纸：准确裁取120cm²，应包含一个单边；

盒包装纸：

硬盒包装纸：取一张硬盒包装纸样品，裁取面积为22.0 cm×5.5 cm的试样，试样应包含主包装面；

盒包装纸：取一张软盒包装纸样品，裁取面积为15.5 cm×10.0 cm的试样，试样应包含主包装面；

条包装纸：取一张条包装纸样品，在包装纸正面中央区域裁取面积为22.0 cm×5.5 cm的试样。

从上述萃取剂比例结果可以看出，针对不同样品时，萃取剂使用量略有区别，但总体上不应低于15mL（0.25g样品），以确保萃取较为充分。

实施例3

基于实施例2中对于相关操作的优化，本实施例进行了具体的检测，相关实验过程简要介绍如下。

（1）烟用纸质包装材料样品的前处理

选择烟用纸质包装材料样品（接装纸），剪碎后（面积不超过5mm×5mm），称取0.25g置于25mL具塞三角瓶中；

（2）萃取分离

以苯甲酸苄酯的二氯甲烷溶液作为萃取剂，对步骤（1）的混合溶液中进行萃取操作，萃取后，柠檬酸酯类增塑剂被萃取到上层正己烷萃取溶液中，而去离子水及纸质包装材料样品则分布在下层溶液中；

具体用量方面，步骤（1）中混合液：萃取剂=0.25g：15mL；

所述苯甲酸苄酯的二氯甲烷溶液浓度为0.05mg/mL；

萃取操作时，加入萃取剂后，进行机械振荡萃取，振荡萃取时间为20min，然后适当离心分离（5000r/min离心10min）。

（3）干燥过滤

取步骤（2）中含有柠檬酸酯类增塑剂的二氯甲烷萃取液，过有机滤膜，将过滤液收集至色谱瓶中备用；

所述有机滤膜滤径为0.45μm。

（4）气相色谱—质谱自动检测分析

对步骤（3）中所收集过滤液进行气相色谱—质谱自动检测，通过图谱以对烟用纸质包装材料样品中的柠檬酸酯类增塑剂的类型及含量进行定性及定量分析；

具体仪器参数参考实施例1。具体离子扫描图谱如图2所示。对图2分析可知，本申请所测定包装材料样品中含有增塑剂柠檬酸三丁酯（TBC）和乙酰柠檬酸三丁酯（ATBC），其含量分别为：TBC 0.2049mg/g、ATBC 0.2560mg/g。