一种检测偏钒酸盐溶液中钒和铵含量的方法与流程

本发明涉及钒的湿法冶金、化学领域的检测技术，尤其涉及一种检测偏钒酸盐溶液中钒和铵含量的方法。

背景技术：

目前，溶液中铵含量的测定方法有多种，包括蒸馏后滴定法(仲裁法)、甲醛法、纳氏试剂分光光度法、离子色谱法、离子选择性电极法、毛细管电泳法等。其中蒸馏后滴定法，操作步骤繁琐、费时，且蒸馏速度及蒸馏量均会对检测结果造成影响，必须加以控制。蒸馏速度过快，会导致蒸馏出的氨气未及时吸收而溢出；接收瓶内蒸馏量增大，导致溶液ph升高，必然引起滴定误差。甲醛法滴定终点不稳定，准确度较差。同时其所用试剂甲醛对皮肤、眼睛、呼吸道具有一定毒性，对操作人员造成伤害，不宜使用；纳氏试剂分光光度法、离子色谱法、离子选择性电极法、毛细管电泳法则主要用于地表水、地下水、生活污水和工业废水中微量铵含量的检测，其中以纳氏试剂分光光度法最为常见，但纳氏试剂配制方法比较复杂，且含有有毒物质，对环境造成污染，同时，溶液的颜色、浊度、硫化物、有机物等会干扰测定，必须进行预处理，操作繁琐复杂。

溶液中钒含量的测定方法主要有bpha萃取分光光度法、过氧化氢比色法、原子吸收光谱法、电感耦合等离子发射光谱法(icp-aes)等。bpha萃取分光光度法是水体中钒含量测定的标准方法，但操作步骤繁琐，耗时较长，且使用有机介质三氯甲烷，对人体危害较大。过氧化氢比色法操作简便、快速，但必须严格控制硫酸及过氧化氢的加入量。过量的过氧化氢会使生成的硫酸过氧钒转变为黄色的正过钒酸而影响比色。原子吸收光谱法和icp-aes法检测灵敏度较高、抗干扰能力强，但检测所需仪器昂贵，日常操作与维护保养费用较高。而在国家标准和冶金标准中，钒含量测定方法主要是高锰酸钾(或过硫酸铵)氧化-硫酸亚铁铵滴定法，该方法是经典的化学分析方法，可用于生产过程控制的各个环节。但该检验过程复杂，对检验人员要求较高，各试剂加入量会对检测结果造成影响，引起偏差。

在溶液中，五价钒主要以偏钒酸根、焦钒酸根、正钒酸根的形式存在，以氢氧化钠滴定偏钒酸钠溶液，钒转化成焦钒酸根时，出现一个电位突越，可以定量的计算溶液中偏钒酸根的浓度。铵根与氢氧化钠的滴定反应与此类似，滴定终点出现一个电位的突越，可以利用此突越进行铵根测试。但当溶液中既含有铵，又含有钒时，直接碱滴定不能将两者区分。

技术实现要素：

本发明的目的在于，针对目前同时含有钒和铵的偏钒酸溶液无法有效检测钒和铵含量的问题，提出一种检测偏钒酸盐溶液中钒和铵含量的方法，能快速准确的实现钒和铵含量的检测。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种检测偏钒酸盐溶液中钒和铵含量的方法，包括以下步骤：

步骤1、以氢氧化钠标准溶液滴定待测溶液至第一突越，记录所耗氢氧化钠标准溶液体积v1；

步骤2、向步骤1得到的待测溶液中加入双氧水混合均匀，以氢氧化钠标准溶液滴定待测溶液至第二突越，记录所耗氢氧化钠标准溶液体积v2；

步骤3、调整步骤2得到的待测溶液ph，并以氢氧化钠标准溶液滴定待测溶液至第三突越，记录所耗氢氧化钠标准溶液体积v3；

步骤4、待测溶液中偏钒酸根的浓度、铵根浓度和总钒浓度的计算公式如下：

偏钒酸根的浓度＝v2×cnaoh

铵根浓度＝(v1-v2)×cnaoh；

总钒浓度＝(v3+v2-v1)×cnaoh

其中cnaoh为氢氧化钠标准溶液的浓度(摩尔浓度)。

进一步地，步骤2所述双氧水的加入体积与待测溶液的体积比为0.05-50，优选为5-20。

进一步地，所述氢氧化钠标准溶液度为0.1-1.0mol/l，优选为0.2-0.8mol/l。

进一步地，步骤3所述调整待测溶液ph，ph的范围是6.5-7.5。

进一步地，步骤3中采用硫酸或盐酸调整待测溶液ph。

进一步地，所述待测溶液中钒含量为1-50g/l；铵含量为1-40g/l。

进一步地，当待测溶液中钒含量大于6g/l、铵含量大于3g/l时，在以氢氧化钠标准溶液滴定待测溶液至第一突越前，加水稀释待测溶液，待测溶液与水的体积比为1-10:40-200。使用电位滴定法进行检测时，滴定单元有固定的体积，滴定液的消耗最好在一个滴定单元体积内完成，以降低检测误差。

本发明检测偏钒酸盐溶液中钒和铵含量的方法的原理：

五价钒在溶液中的存在状态与溶液ph和钒浓度密切相关，在酸性且浓度较低的溶液中，钒会聚合成大分子离子，如(v10o28)^6-，在酸性中钒携带未电离氢形成(hv10o28)^5-，游离氢离子与未电离氢离子与氢氧化钠的反应存在先后顺序。这些聚合态钒离子短时间内在碱性溶液中是稳定的，在滴定铵时，钒离子是稳定的不与氢氧根反应。另外，未电离氢离子与钒的结合比例，受酸根种类的影响，受铵的影响，当溶液中存在铵时，氢与钒酸根的结合比例不受酸根形式影响。

氢氧化钠滴定法测定铵根的检测是准确、快速的方法(如测定硫酸铵溶液中的铵根)，但当溶液中存在钒时，由于钒酸根与氢氧化钠之间也存在反应，消耗体积，而且钒酸根的存在形式多变，如果直接滴定，则无法准确测定铵含量(例如含铵的偏钒酸钠溶液，其结果受初始ph的影响，无法准确测定铵含量)。通过首先酸化，固定钒的存在形式，再滴定铵根，可以准确地获得结果。

采用本发明检测偏钒酸盐溶液中钒和铵含量的方法，能先后滴定测得游离氢离子、未电离氢离子、铵根离子的浓度。如图3所示，滴定曲线上存在三个滴定突越点，分别对应游离酸与氢氧化钠的反应终点(第一突越)，与钒酸根结合的氢离子和氢氧化钠的反应终点(第二突越)，铵根与氢氧化钠的反应终点(第三突越)。

检测钒含量时，利用第一、第二突越之间的体积消耗，计算钒浓度，为了消除可能的酸的影响，统一计算，以及消除溶液中可能存在的铵的影响，加入铵根固定氢与钒酸根的结合比例；对于已知不含铵和阴离子种类的溶液，可以不加入铵盐，直接进行滴定，根据已知的氢离子与钒酸根的结合比例，计算获得钒浓度；

检测铵含量时，利用酸化固定钒的存在形式，第二、第三突越之间的体积消耗，计算铵根浓度。

本发明一种检测偏钒酸盐溶液中钒和铵含量的方法，与现有技术相比较具有以下优点：

1)本发明利用双氧水与偏钒酸根的络合反应，定量的释放出氢离子，再用氢氧化钠滴定，可以定量的计算出钒的浓度。

2)加入双氧水后，偏钒酸根转化成过氧钒酸根，不再与氢氧根结合，改为游离氢与氢氧化钠的反应，其反应终点为中性，与铵根的碱性反应分离，从而可以实现钒与铵两者的分步滴定测试。

3)本发明检测偏钒酸盐溶液中钒和铵含量的方法，快速、准确，与传统的氧化还原滴定法相比，不使用高锰酸钾、尿素、亚硝酸钠等试剂，成本低，且滴定液可直接返回钒的生产线，无污染。

附图说明

图1为实施例1的滴定曲线；

图2为实施例3的滴定曲线；

图3为实施例4的滴定曲线。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明进一步说明：

实施例1

本实施例公开了一种检测偏钒酸盐溶液中钒和铵含量的方法，具体步骤如下：

取不含nh4⁺的溶液样品a2.00ml，加水至150ml，加水稀释便于搅拌和ph检测，溶液样品a的主要成分为硫酸钠和偏钒酸钠，使用梅特勒-托利多t50电位滴定仪，ph电极，以0.5165mol/l的氢氧化钠溶液作为标准滴定溶液进行单突越滴定，消耗标准滴定溶液体积4.423ml，(滴定曲线如图1所示)可计算得到溶液的偏钒酸根浓度为：

其中v为待测样品a的体积。

滴定曲线如图1所示，图中有一个突越，代表以氢氧化钠滴定偏钒酸钠溶液，钒转化成焦钒酸根时的突越。

实施例2

本实施例公开了一种检测偏钒酸盐溶液中钒和铵含量的方法，具体步骤如下：

取不含nh4⁺的溶液样品b2.00ml，溶液样品b的主要成分为硫酸钠和偏钒酸钠，加水至150ml，使用梅特勒-托利多t50电位滴定仪，ph电极，以0.5165mol/l的氢氧化钠溶液作为标准滴定溶液进行单突越滴定，消耗标准滴定溶液体积7.531ml，可计算得到溶液的偏钒酸根浓度为：

其中v为待测样品b的体积。

实施例3

本实施例公开了一种检测偏钒酸盐溶液中钒和铵含量的方法，具体步骤如下：

取含nh4⁺溶液样品c(主要成份是硫酸和硫酸铵)2.00ml，加水至150ml，使用梅特勒-托利多t50电位滴定仪0.5165mol/l的氢氧化钠溶液作为标准滴定溶液进行双突越滴定，消耗标准滴定溶液体积分别为veq1＝4.883ml、veq2＝4.732ml，(滴定曲线如图2所示)可计算得到溶液的游离h⁺和nh4⁺浓度为：

其中v为待测样品c的体积。

滴定曲线如图2所示，图中共有2个突越，第一个突越是naoh与游离氢的反应，第二个突越是nh4⁺与naoh的反应。

实施例4

本实施例公开了一种检测偏钒酸盐溶液中钒和铵含量的方法，具体步骤如下：

取含nh4⁺溶液样品d(主要成份是含nh4⁺偏钒酸盐)5.00ml，加水至150ml，以氢氧化钠标准溶液滴定待测溶液至第一突越，记录所耗氢氧化钠标准溶液体积v1；加入5.00ml双氧水混合均匀，以氢氧化钠标准溶液滴定待测溶液至第二突越，记录所耗氢氧化钠标准溶液体积v2；加入硫酸调整待测溶液ph至6.5-7.5，并以氢氧化钠标准溶液滴定待测溶液至第三突越，记录所耗氢氧化钠标准溶液体积v3；消耗标准滴定溶液体积分别为veq1＝7.340ml、veq2＝3.252ml、veq3＝8.103ml，(滴定曲线如图3所示)可计算得到待测溶液中偏钒酸根的浓度、铵根浓度和总钒浓度为：

其中v为待测样品d的体积。

滴定曲线如图3所示，图中共有3个突越，第一个突越是游离氢离子与naoh的反应，第二个突越是未电离氢离子与naoh的反应、第三个突越是铵根离子与naoh的反应。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。