本发明属于材料表面处理领域，涉及一种溶液的分析及补加或调整方法，尤其涉及一种纯草酸阳极氧化槽液的分析及调控方法。
背景技术：
铝的表面处理技术中阳极氧化是应用最广泛和最成功的技术，也是研究开发最深入与最全面的技术。铝的阳极氧化膜可以有效保护铝基体不受大气环境及海洋环境的腐蚀。而铝合金的草酸阳极氧化技术是在阳极氧化的基础上，以阳极氧化膜的高硬度和高耐磨性作为首要特性的阳极氧化技术。一般是以通用工程应用或军事应用为目的，在航空航天领域得到广泛的应用。
阳极氧化多种氧化工有艺方法：硫酸阳极氧化工艺、铬酸阳极氧化工艺、草酸阳极氧化工艺以及磷酸阳极氧化工艺等。单一的草酸阳极氧化溶液对氧化膜的溶解性小，且氧化膜孔隙率低，膜层耐腐蚀性、耐磨性和电绝缘性比硫酸氧化膜好。
目前，根据现有的铝合金草酸阳极化工艺要求及溶液化验分析要求，仅对草酸阳极化溶液中游离草酸及铝离子的含量进行控制。而在铝合金草酸阳极氧化在生产过程中，由于发生电化学和化学反应，使草酸阳极化溶液中游离草酸有一定程度的消耗，导致电解液中游离草酸的含量会发生变化，为保证草酸阳极化溶液控制在工艺要求范围及加工质量合格的产品，因此需及时对草酸阳极化电解液的成分进行化验分析，当溶液含量处于溶液控制的上下警戒线范围时，需对溶液各成分进行适当的补加或调整，以保证草酸阳极化溶液处于正常工艺范围，从而保证草酸阳极氧化膜的质量。尽管目前已经有少量关于草酸阳极氧化溶液的分析方法，但其对游离草酸的滴定分析方法重现性差，终点难以判断，且是经过间接换算方式计算处游离草酸的含量，导致分析结果误差大，现急需一种与该体系配套的草酸阳极化槽液分析方法，以便纯草酸阳极氧化技术得到广泛应用。
技术实现要素：
为了解决背景技术中存在的上述技术问题，本发明提供了一种便于对纯草酸阳极氧化槽液进行调整及控制、操作简单、重现性好、准确度高、滴定终点易判定以及实用性强的纯草酸阳极氧化槽液的分析及调控方法。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种纯草酸阳极氧化槽液的分析及调控方法，其特征在于：所述纯草酸阳极氧化槽液的分析及调控方法包括以下步骤：
1)测定纯草酸阳极氧化槽液中的游离草酸浓度；
2)测定纯草酸阳极氧化槽液中的草酸浓度；
3)根据步骤1)得到的游离草酸浓度以及步骤2)中得到的草酸浓度计算得到纯草酸阳极氧化槽液中铝离子浓度；
4)根据步骤1)得到的游离草酸浓度以及步骤3)中得到的铝离子浓度对纯草酸阳极氧化槽液的成分进行补加或调整。
上述步骤1)的具体实现方式是：
吸取草酸原溶液于锥形瓶中，加去离子水，依次加入kf溶液以及酚酞指示剂，然后采用氢氧化钠标准溶液进行滴定，直到被滴定的溶液出现稳定的红色为止，记录所消耗的氢氧化钠标准溶液的体积v1，则游离草酸浓度的公式是：
游离草酸浓度(g/l)＝cn×v1×3.25；
其中：
cn是氢氧化钠标准溶液的浓度，所述氢氧化钠标准溶液的浓度是0.1mol/l；
v1是消耗氢氧化钠标准溶液的毫升数。
上述kf溶液的浓度是500g/l。
上述步骤2)的具体实现方式是：
吸取草酸原溶液于锥形瓶中，加去离子水，依次加入硫酸水溶液以及磷酸，然后加热至70℃，采用0.02mol/l的高锰酸钾溶液进行滴定，直到出现轻微红色，该红色的持续时间为1分钟，记下消耗的高锰酸钾溶液的体积v2；
则草酸浓度的计算公式为：
草酸浓度(g/l)＝ck×v2×6.3；
其中：
ck是高猛酸钾标准溶液的浓度；
v2是消耗高猛酸钾标准溶液的体积。
上述硫酸水溶液中水与浓硫酸的体积比是1：1；所述硫酸的密度是1.84g/ml；所述磷酸的密度是1.68g/ml。
上述步骤3)的具体实现方式是：
铝离子浓度(g/l)＝草酸浓度(g/l)－游离草酸浓度(g/l)/7。
本发明的优点是：
本发明提供了一种纯草酸阳极氧化槽液的分析及调控方法，该方法通过直接采用氢氧化钠标准溶液滴定草酸原溶液，通过滴定溶液颜色变化，记录消耗的氢氧化钠标准溶液的体积，计算游离草酸的含量，相比于原分析方法是通过采用滴定总草酸的含量值与铝离子含量值的方法后，通过间接的计算方法，即总草酸的含量值与铝离子含量值两者之间的计算公式得出游离草酸的含量值，增加的游离草酸的分析误差值，而本发明游离草酸的分析方法是通过直接滴定的方法，通过相应的计算公式得出游离草酸的含量，且该方法终点颜色易辨识，方法准确可靠，操作简单，可控性强，可保证分析结果的准确性。
具体实施方式
本发明提供了一种纯草酸阳极氧化槽液的分析及调控方法，该纯草酸阳极氧化槽液的分析及调控方法包括以下步骤：
1)测定纯草酸阳极氧化槽液中的游离草酸浓度；
2)测定纯草酸阳极氧化槽液中的草酸浓度；
3)根据步骤1)得到的游离草酸浓度以及步骤2)中得到的草酸浓度计算得到纯草酸阳极氧化槽液中铝离子浓度；
4)根据步骤1)得到的游离草酸浓度以及步骤3)中得到的铝离子浓度对纯草酸阳极氧化槽液的成分进行补加或调整。
其中：
游离草酸浓度的确定方法是：
吸取草酸原溶液于锥形瓶中，加去离子水，依次加入500g/lkf溶液以及酚酞指示剂，然后采用氢氧化钠标准溶液进行滴定，直到被滴定的溶液出现稳定的红色为止，记录所消耗的氢氧化钠标准溶液的体积v1，则游离草酸浓度的公式是：
游离草酸浓度(g/l)＝cn×v1×3.25；
其中：
cn是氢氧化钠标准溶液的浓度，浓度是0.1mol/l；
v1是消耗氢氧化钠标准溶液的毫升数。
草酸浓度的确定方法是：
吸取草酸原溶液于锥形瓶中，加去离子水，依次加入硫酸水溶液以及磷酸，然后加热至70℃，采用0.02mol/l的高锰酸钾溶液进行滴定，直到出现轻微红色，该红色的持续时间为1分钟，记下消耗的高锰酸钾溶液的体积v2；
则草酸浓度的计算公式为：
草酸浓度(g/l)＝ck×v2×6.3；
其中：
ck是高猛酸钾标准溶液的浓度；
v2是消耗高猛酸钾标准溶液的体积。
铝离子浓度的具体计算方式是：
铝离子浓度(g/l)＝草酸浓度(g/l)－游离草酸浓度(g/l)/7。
下面结合实施例对本发明所提供的技术方案进行详细说明：
实施例1对比实施例
本实施例是将现有技术中所采用的槽液分析及调控方法(步骤中的标号以a开头表示)与本发明所采用的槽液分析及调控方法(步骤中的标号以b开头表示)进行比较。
现有技术对纯草酸阳极氧化槽液的分析及调控的方式按如下步骤进行：
a1)草酸浓度的测定：吸取1ml草酸溶液于250ml的锥形瓶中，加去离子水100ml，依次加入硫酸水溶液(水与浓硫酸的体积比是1：1，密度1.84g/ml)20ml，磷酸(密度1.68g/ml)1ml，然后将该分析溶液加热至70℃，采用0.02mol/l的高锰酸钾标准溶液进行滴定，直到出现轻微红色，该红色的持续时间为1分钟，记下消耗的高锰酸钾溶液的体积v1。
则草酸浓度的用量是：
草酸浓度(总量)g/l＝ck×v2×6.3。
其中：
ck是高猛酸钾标准溶液的浓度；
v2是消耗高猛酸钾标准溶液的体积。
a2)铝离子浓度的测定：
试样a：吸取1ml草酸原溶液于250ml的锥形瓶中，加去离子水100ml，3-4滴酚酞指示剂，采用0.1mol/l的氢氧化钠标准溶液进行滴定，直至所滴定溶液出现粉红色，记录所消耗的氢氧化钠的标准溶液的体积为v2。
试样b：吸取1ml草酸原溶液于250ml的锥形瓶中，加去离子水100ml，依次加入500g/l的kf溶液10ml，3-4滴酚酞指示剂，采用0.1mol/l的氢氧化钠标准溶液进行滴定，直至出现稳定的粉红色，记录所消耗的氢氧化钠的标准溶液的体积为v3。
则铝离子浓度的计算公式为：al3+(g/l)＝cn×(v2－v3)×1.8。
式中：
cn是氢氧化钠标准溶液的浓度；
v2是试样a所消耗的氢氧化钠标准溶液的体积；
v3是试样b所消耗的氢氧化钠标准溶液的体积。
a3)根据测定得到的草酸浓度以及测定得到的铝离子浓度，计算游离草酸的浓度，具体采用如下公式：
游离草酸浓度(g/l)＝草酸浓度(g/l)－[铝离子浓度al3+×7(g/l)]
a4)根据游离草酸浓度以及铝离子浓度对纯草酸阳极氧化槽液的分析及调控。
本发明采用如下方式对纯草酸阳极氧化槽液的进行析及调控，具体是：
b1)测定纯草酸阳极氧化槽液中的游离草酸浓度：吸取2ml草酸原溶液于250ml的锥形瓶中，加去离子水100ml，依次加入500g/l的kf溶液5ml，3-4滴酚酞指示剂，然后采用0.1mol/l氢氧化钠标准溶液进行滴定，直到被滴定的溶液出现稳定的红色为止，记录所消耗的氢氧化钠标准溶液的体积v1，则游离草酸浓度的公式为：
游离草酸浓度(g/l)＝cn×v1×3.25。
式中：
cn是氢氧化钠标准溶液的浓度；
v1是消耗1mol氢氧化钠标准溶液的毫升数；
b2)测定纯草酸阳极氧化槽液中的草酸浓度：吸取1ml草酸原溶液于250ml的锥形瓶中，加去离子水100ml，依次加入硫酸水溶液(密度1.84g/ml，硫酸水溶液中水与浓硫酸的体积比为1：1)20ml，磷酸(密度1.68g/ml)1ml，然后将该分析溶液加热至70℃，采用0.02mol/l的高锰酸钾溶液进行滴定，直到出现轻微红色，该红色的持续时间为1分钟，记下消耗的高锰酸钾溶液的体积v2。
则总草酸的计算公式为：
草酸(总量)g/l＝ck×v2×6.3。
式中：
ck是高猛酸钾标准溶液的浓度；
v2是消耗高猛酸钾标准溶液的体积。
b3)铝离子浓度的计算公式为：
铝离子浓度(g/l)＝草酸浓度(g/l)－游离草酸浓度(g/l)/7
b4)根据游离草酸浓度以及铝离子浓度对纯草酸阳极氧化槽液的成分进行补加或调整。
通过上述方法的比对，不难发现，本发明所采用的方法(步骤中的标号以b开头表示)通过直接采用氢氧化钠标准溶液滴定草酸原溶液，通过滴定溶液颜色变化，记录消耗的氢氧化钠标准溶液的体积，计算游离草酸的含量；而现有技术的分析方法(步骤中的标号以a开头表示)是通过采用滴定总草酸的含量值与铝离子含量值的方法后，通过间接的计算方法，即总草酸的含量值与铝离子含量值两者之间的计算公式得出游离草酸的含量值，增加的游离草酸的分析误差值。本发明游离草酸的分析方法是通过直接滴定的方法，通过相应的计算公式得出游离草酸的含量，且该方法终点颜色易辨识，方法准确可靠，操作简单，可控性强，可保证分析结果的准确性。
本发明所采用的方法(步骤中的标号以b开头表示)与现有技术的分析方法(步骤中的标号以a开头表示)比较结果：
则采用原分析方法对配制已知浓度的纯草酸阳极氧化槽液样品1(游离草酸为56g/l，al3+浓度为4.6g/l的草酸阳极氧化溶液)的分析结果与本发明分析结果对照表1。
表1样品1草酸阳极化溶液分析结果对照表
表1中氧化液理论组分含量中，游离草酸是配制已知浓度的草酸阳极氧化溶液；表1中氧化液理论组分含量中，al3+含量是通过icp定量分析方法测定草酸阳极氧化溶液中al3+含量的浓度。其中icp定量分析方法是吸取1ml的草酸原溶液，于1l容量瓶中进行定容处理后所制成的溶液样品。然后样品由icp电感耦合等离子体原子发射光谱仪设备载气(氩)带入雾化系统进行雾化后，以气溶胶形式进入等离子体的轴向通道，在高温和惰性气氛中被充分蒸发、原子化、电离和激发，发射出所含元素的特征谱线。根据特征谱线的存在与否，鉴别样品中是否含有某种元素(定量分析)，根据特征谱线强度确定样品中相应元素含量(定量分析)。根据表1的分析结果，采用本发明的分析方法的相对误差值较原分析方法的误差值低2倍，即本发明的分析方法的分析值更接近真实值，可得出本发明的分析方法更准确。
实施例2：本实施例是单独采用本发明所提供的分析及调控方法对样品进行分析的结果。
采用本发明对配制已知浓度的纯草酸阳极氧化槽液的游离草酸进行分析，其结果液样品2的分析结果如表2：
表2样品2草酸阳极化溶液中游离草酸的分析结果
实施例3：按照本发明对调整后的纯草酸阳极氧化槽液的分析结果。
若使纯草酸阳极氧化槽液补加后的浓度为游离草酸56g/l，则补加的公式如下：
c0v0＝cv+m
式中：
c0是计划配置的草酸阳极氧化溶液的浓度；
v0是计划配置的草酸阳极氧化溶液的体积；
c是使用一段时间后草酸阳极氧化溶液游离草酸的浓度；
v是使用一段时间后草酸阳极氧化溶液的体积；
m是需要补加的草酸质量；
补加草酸后草酸阳极氧化溶液按照本发明的分析方法测定。
本发明分析方法对补加后的草酸阳极氧化溶液样品3的分析结果如表3：
表3样品3草酸阳极化溶液分析结果
由表3中的分析结果可知，根据本发明的草酸阳极氧化溶液的分析及调整方法，其分析调整后的草酸阳极氧化溶液中的游离草酸的相对误差为1.61％，al3+的相对误差为3.38％，其分析值和理论值较为接近，可保证现场草酸阳极氧化溶液的稳定性。