一种基于三电极锂离子电池分析容量衰减的方法与流程

本发明涉及锂离子电池技术领域，特别是涉及了一种基于三电极锂离子电池分析容量衰减的方法。

背景技术：

环境污染和能源枯竭是人类面临的两大问题。为了应对环境和能源的双重压力，近年来，世界上多数国家都将发展电动汽车作为节能减排的重要途径。动力电池是电动汽车的核心部件之一，动力电池的性能指标直接影响电动汽车的整体性能。为了保证电动汽车的行驶及安全性能，当电动汽车行驶到一定的里程路数之后，便要更换退役锂电池。通常在电池行业内，以电池容量作为评价电池是否退役的指标。然而，锂离子电池在使用阶段会出现容量持续衰减问题。所以，研究分析锂离子电池容量衰减的机理非常重要。

锂离子电池的容量衰减可能由于电池正极活性材料的损失，电池负极活性材料的损失，或者电池可用锂离子的损失等原因所导致的。不同正负极材料的电池、不同的循环工况以及不同的环境条件，导致电池的容量的衰减的机理也不相同。

对于电池容量衰减机理的研究，往往需要将电池拆解，利用xrd（x-raydiffraction，x射线衍射），sem（scanningelectronmicroscope，扫描电子显微镜）等方法，分析电池的正负极的变化情况，从而判断得到电池的衰减机理。但是对于实际电动车上的电池来讲，这样损坏电池的方法是完全不可行的。

技术实现要素：

为了弥补已有技术的缺陷，本发明提供一种基于三电极锂离子电池分析容量衰减的方法。

本发明所要解决的技术问题通过以下技术方案予以实现：

一种基于三电极锂离子电池分析容量衰减的方法，包括如下步骤：

s1.提供三电极锂离子电池；

s2.对所述三电极锂离子电池进行循环老化测试，在所述循环老化测试过程中，间隔一定循环次数，对所述三电极锂离子电池进行不同循环次数下的电池容量测试；其中，所述电池容量测试包括：a.恒流充电至设定充电截止电压；b.恒压充电至设定电流；c.静置后进行恒流放电；e.在电池容量测试过程中，以预设频率采集放电过程中三电极锂离子电池的电池容量q数据和电压v数据，其中所述电压v数据包括全电池电压vf数据、正极电压vp数据和负极电压vn数据；

s3.在三电极锂离子电池循环老化至到规定的电池寿命截止条件后，停止循环老化测试；

s4.在同一坐标系中绘制不同循环次数下的放电电压曲线v-q图，所述放电电压曲线v-q图包括全电池电压曲线vf-q、正极电压曲线vp-q和负极电压曲线vn-q；

s5.根据所述放电电压曲线v-q图，分析锂离子电池容量衰减的原因。

进一步地，根据所述放电电压曲线v-q图，分析锂离子电池容量衰减的原因具体包括：

如果全电池电压曲线vf-q图中，在放电末期以正极电压截止，判断所述锂离子电池容量衰减的主要原因为锂离子电池内部正极活性材料损失；

如果全电池电压曲线vf-q图中，在放电末期以负极电压截止，判断所述锂离子电池容量衰减的主要原因为锂离子电池内部负极活性材料损失或者电池可用锂离子损失；

其中，正极电压曲线vp-q在放电末期若出现明显下降，则判断全电池电压曲线vf-q图中，在放电末期以正极电压截止，否则，则判断在放电末期以负极电压截止。

进一步地，如果全电池电压曲线vf-q图中，在放电末期以负极电压截止，则还包括：

将采集到的电池容量q数据以及电压v数据进行微分处理，得到dq与dv；

将采集到的电池容量q数据作为x轴数据，dv/dq的比值作为y轴数据，使用高斯滤波数据处理方法对dv/dq的比值进行滤波处理后，得到电压微分曲线dv/dq-q图；其中，所述电压微分曲线dv/dq-q图包括全电池电压微分曲线dvf/dq-q、正极电压微分曲线dvp/dq-q和负极电压微分曲线dvn/dq-q；

将不同循环次数下的电池容量测试中得到的负极电压微分曲线dvn/dq-q在同一坐标系中右对齐，分析锂离子电池容量衰减的原因；

如果各负极电压微分曲的右半部分基本重合，则判断所述锂离子电池容量衰减的主要原因为锂离子电池可用锂离子损失，否则判断所述锂离子电池容量衰减的主要原因为锂离子电池内部负极活性材料损失。

进一步地，所述电池容量测试包含以下步骤：

a.在25℃±2℃的恒温环境下，以单位电流i恒流充电至充电截止电压v1；

b.以恒压v1对三电极锂离子电池进行恒压充电，直至电流降至0.05i截止，充电结束后静置60min；

c.以单位电流i恒流放电至放电截止电压v2，放电结束后静置60min；

d.计算放电容量；

e.重复步骤a~d，当连续三次试验结果的极差小于额定值的3%，提前结束试验，取最后三次结果平均值；

f.在电池容量测试过程中，以预设频率采集放电过程中三电极锂离子电池的电池容量q数据和电压v数据，其中所述电压v数据包括全电池电压vf数据、正极电压vp数据和负极电压vn数据。

进一步地，所述单位电流i为0.2c，充电截止电压v1为4.2v；所述预设频率为10s-30s。

进一步地，循环老化测试为高温加速循环实验，具体为：

（1）在45℃±2℃的恒温环境下，对三电极锂离子电池在恒电流0.5c下恒流充电到4.2v，然后利用进行恒压充电，直到三电极锂离子电池的电流下降到0.01cn；（2）静置1小时后，在恒电流1c下进行恒流放电，直到电压降为2.75v，静置1小时；（3）计算放电容量；（4）重复步骤（1）-步骤（3）进行循环。

进一步地，所述循环老化测试为高倍率充放电循环。

进一步地，步骤s3中三电极锂离子电池循环老化至放电容量相对初始放电容量的保持率下降到80%，停止循环老化测试。

本发明具有如下有益效果：

本发明提供一种基于三电极锂离子电池分析容量衰减的方法，其可以对锂离子电池进行无损检测，在不拆解电池的情况下，通过分析循环老化中不同循环次数下的放电电压曲线v-q图和电压微分曲线dv/dq-q图，判断锂离子电池容量衰减的原因，进而可以提出电池失效的根本原因，并为今后电池的性能改进提供依据和方向。

附图说明

图1是本发明一个实施例的不同循环次数下的放电电压曲线v-q图；

图2是本发明一个实施例的某个循环次数下的电压微分曲线dv/dq-q图；

图3是本发明一个实施例的不同循环次数下的电压微分曲线dvn/dq-q图。

具体实施方式

一种基于三电极锂离子电池分析容量衰减的方法，包括如下步骤：

s1.提供三电极锂离子电池；

本发明中，对三电极锂离子电池的结构不作具体限定，其为本技术人员均可通过技术手册得知或通过常规实验方法获知。作为举例，所述三电极锂离子电池可以为cn204130649u公开了一种三电极电池，包括上盖、与上盖扣合的下盖，以及设置在上盖、下盖内的正极片、负极片、隔离膜、电解液，参比电极，其中参比电极为预制镀锂层的微米金属铂丝或铜丝；所述三电极锂离子电池也可以为cn202949008u公开的一种锂离子电池的三电极装置，其正极、负极的长度、宽度均为1～3cm；参比电极为金属锂片，直径为10～20mm，厚度为0.2cm；正极、负极和参比电极的极耳分别从壳体的不同侧面引出。可以理解，本发明的三电极锂离子电池包括但不限于前面所列举的几种结构，也可以是其他未列举在本实施例中的但被本领域技术人员所熟知的其他结构。

s2.对所述三电极锂离子电池进行循环老化测试，在所述循环老化测试过程中，间隔一定循环次数，对所述三电极锂离子电池进行不同循环次数下的电池容量测试。

其中，所述电池容量测试包括：a.恒流充电至设定充电截止电压；b.恒压充电至设定电流；c.静置后进行恒流放电；e.在电池容量测试过程中，以预设频率采集放电过程中三电极锂离子电池的电池容量q数据和电压v数据，其中所述电压v数据包括全电池电压vf数据、正极电压vp数据和负极电压vn数据；

更具体地，所述电池容量测试包含以下步骤：

a.在25℃±2℃的恒温环境下，以单位电流i恒流充电至充电截止电压v1；

b.以恒压v1对三电极锂离子电池进行恒压充电，直至电流降至0.05i截止，充电结束后静置60min；

c.以单位电流i恒流放电至放电截止电压v2，放电结束后静置60min；

d.计算放电容量；

e.重复步骤a~d，当连续三次试验结果的极差小于额定值的3%，提前结束试验，取最后三次结果平均值；

f.在电池容量测试过程中，以预设频率采集放电过程中三电极锂离子电池的电池容量q数据和电压v数据，其中所述电压v数据包括全电池电压vf数据、正极电压vp数据和负极电压vn数据。优选地，所述单位电流i为0.2c，充电截止电压v1为4.2v。

优选地，所述预设频率为10s-30s。预设频率太短，数据量太大；预设频率太长，无法扑捉到相变过程，失去了分析的意义。

本发明中，所述循环老化测试可以为高温加速循环实验，也可以为高倍率充放电循环，可以理解，本发明的循环老化测试包括但不限于前面所列举的几种测试方法，也可以是其他未列举在本实施例中的但被本领域技术人员所熟知的其他循环老化测试方法。

本发明中，对采集放电过程中三电极锂离子电池的电池容量q数据和电压v数据的装置不作具体限定，可以采用现有技术中常规采用的装置进行采集，作为优选，三电极锂离子电池采用arbin分别连接三电极锂离子电池的正极和负极进行电池容量测试，同时利用agilent采集一端电极上相对于参比电极的电压。这样全电池电压vf数据、正极电压vp数据和负极电压vn数据就可以同时得到。

可以理解，三电极锂离子电池的电极分别为正极、负极和参比电极。本发明中全电池电压vf是指正极和负极之间的电压数据；正极电压vp指正极和参比电极之间的电压数据；负极电压vn指负极和参比电极之间的电压数据。

锂离子电池是一种化学电池，充放电过程中内部时刻发生着电化学反应，这就需要一种原位检测电池内部化学反应的方法，本发明基于三电极锂离子电池进行容量衰减的分析，将参比电极引入，可对电池内部进行原位监控，可以方便研究人员更好地理解电池在充放电过程中正负极发生的电化学反应。

s3.在三电极锂离子电池循环老化至到规定的电池寿命截止条件后，停止循环老化测试；

优选地，三电极锂离子电池循环老化至放电容量相对初始放电容量的保持率下降到80%，停止循环老化测试。

s4.在同一坐标系中绘制不同循环次数下的放电电压曲线v-q图，所述放电电压曲线v-q图包括全电池电压曲线vf-q、正极电压曲线vp-q和负极电压曲线vn-q；

所述放电电压曲线v-q图中将电压v数据作为纵坐标数据、电池容量q数据作为横坐标数据。

s5.根据所述放电电压曲线v-q图，分析锂离子电池容量衰减的原因。

如果全电池电压曲线vf-q图中，在放电末期以正极电压截止，判断所述锂离子电池容量衰减的主要原因为锂离子电池内部正极活性材料损失；

如果全电池电压曲线vf-q图中，在放电末期以负极电压截止，判断所述锂离子电池容量衰减的主要原因为锂离子电池内部负极活性材料损失或者电池可用锂离子损失。此时，需要进一步分析，具体分析方法为：

将采集到的电池容量q数据以及电压v数据进行微分处理，得到dq与dv；

将采集到的电池容量q数据作为x轴数据，dv/dq的比值作为y轴数据，使用高斯滤波数据处理方法对dv/dq的比值进行滤波处理后，得到电压微分曲线dv/dq-q图；其中，所述电压微分曲线dv/dq-q图包括全电池电压微分曲线dvf/dq-q、正极电压微分曲线dvp/dq-q和负极电压微分曲线dvn/dq-q；

将不同循环次数下的电池容量测试中得到的负极电压微分曲线dvn/dq-q在同一坐标系中右对齐，分析锂离子电池容量衰减的原因；

如果各负极电压微分曲的右半部分基本重合，则判断所述锂离子电池容量衰减的主要原因为锂离子电池可用锂离子损失，否则判断所述锂离子电池容量衰减的主要原因为锂离子电池内部负极活性材料损失。

锂离子电池在使用过程中可以简化为充电、静置、放电的不断重复。充电过程中，锂离子从正极脱出，穿过隔膜在负极表面得到电子；放电过程中，锂离子从负极脱出，通过隔膜，嵌入到正极中。本发明以锂离子电池放电过程为研究对象。锂离子从负极脱出，嵌入到正极时，正极作为锂离子的宿主结构无多余空位点嵌锂离子时，根据吉布斯相率，正极电位下降速度将会加快，从而导致全电池电压达到放电截止电压。本发明中，正极电压曲线vp-q在放电末期若出现明显下降，即正极电压曲线vp-q在放电末期具有一个相对于电压平台明显下降的小尾巴，这种电压小尾巴的出现，表明正极活性材料已经没有可嵌锂离子的宿主结构，小尾巴下降越多，越表明此时全电池电压受正极电压影响越大，所以判断全电池电压曲线vf-q图中，在放电末期以正极电压截止，否则，则判断在放电末期以负极电压截止。当活性锂离子从负极脱出时，负极电压平台将会逐步抬升，在放电末端，负极电压曲线上升速度将会加快。本发明中所述以负极电压截止需要参考正极电压曲线及首次电池容量标定时负极电位具体数值。

本发明说明书中提到的“活性材料”指的是锂离子电池正负极中参与到充放电过程中的锂离子嵌入/脱出反应的材料，常用的正极活性材料包括磷酸铁锂(lfp)、钴酸锂(lco)、锰酸锂(lmo)和镍钴锰三元材料(ncm)或镍钴铝三元材料(nca)等，常用的负极活性材料包括石墨和钛酸锂等。

下面结合实施例对本发明进行详细的说明，实施例仅是本发明的优选实施方式，不是对本发明的限定。

一种基于三电极锂离子电池分析容量衰减的方法，包括如下步骤：

s1.提供三电极锂离子电池，所述三电极锂离子电池采用标称容量为2.75ah的三元圆柱锂离子电池li[ni0.8co0.1mn0.1]o2；

s2.对所述三电极锂离子电池进行循环老化测试，在所述循环老化测试过程中，间隔100周，对所述三电极锂离子电池进行不同循环次数下的电池容量测试；

其中，所述电池容量测试包含以下步骤：

a.在25℃±2℃的恒温环境下，以0.2c恒流充电至充电截止电压4.2v；

b.以恒压4.2v对三电极锂离子电池进行恒压充电，直至电流降至0.01c截止，充电结束后静置60min；

c.以0.2c恒流放电至放电截止电压，放电结束后静置60min；

d.计算放电容量；

e.重复步骤a~d，当连续三次试验结果的极差小于额定值的3%，提前结束试验，取最后三次结果平均值；

f.在电池容量测试过程中，以预设频率10s采集恒流放电过程中三电极锂离子电池的电池容量q数据和电压v数据，其中所述电压v数据包括全电池电压vf数据、正极电压vp数据和负极电压vn数据；

s3.三电极锂离子电池循环老化至放电容量相对初始放电容量的保持率下降到80%，停止循环老化测试；

s4.在同一坐标系中绘制不同循环次数下的放电电压曲线v-q图，所述放电电压曲线v-q图包括全电池电压曲线vf-q、正极电压曲线vp-q和负极电压曲线vn-q；如图1所示；

s5.根据所述放电电压曲线v-q图，分析锂离子电池容量衰减的原因：

如果全电池电压曲线vf-q图中，在放电末期以正极电压截止，判断所述锂离子电池容量衰减的原因为锂离子电池内部正极活性材料损失；

如果全电池电压曲线vf-q图中，在放电末期以负极电压截止，判断所述锂离子电池容量衰减的原因为锂离子电池内部负极活性材料损失或者电池可用锂离子损失；

其中，正极电压曲线vp-q在放电末期若出现明显下降，则判断全电池电压曲线vf-q图中，在放电末期以正极电压截止，否则，则判断在放电末期以负极电压截止。

如果全电池电压曲线vf-q图中，在放电末期以负极电压截止，则还包括：将采集到的电池容量q数据以及电压v数据进行微分处理，得到dq与dv；将采集到的电池容量q数据作为x轴数据，dv/dq的比值作为y轴数据，使用高斯滤波数据处理方法对dv/dq的比值进行滤波处理后，得到电压微分曲线dv/dq-q图，如图2所示；其中，所述电压微分曲线dv/dq-q图包括全电池电压微分曲线dvf/dq-q、正极电压微分曲线dvp/dq-q和负极电压微分曲线dvn/dq-q；参见图3，将不同循环次数下的电池容量测试中得到的负极电压微分曲线dvn/dq-q在同一坐标系中右对齐，分析锂离子电池容量衰减的原因；如果各负极电压微分曲的右半部分基本重合，则判断所述锂离子电池容量衰减的原因为锂离子电池可用锂离子损失，否则判断所述锂离子电池容量衰减的原因为锂离子电池内部负极活性材料损失。

所述循环老化测试具体为：（1）在45℃±2℃的恒温环境下，对三电极锂离子电池在恒电流0.5c下恒流充电到4.2v，然后利用进行恒压充电，直到三电极锂离子电池的电流下降到0.01c；（2）静置1小时后，在恒电流1c下进行恒流放电，直到电压降为2.75v，静置1小时；（3）计算放电容量；（4）重复步骤（1）-步骤（3）进行循环测试。

在图1中可以看出，锂离子电池在循环老化的最初阶段，全电池电压曲线vf-q图是以负极电压截止，在循环老化过程中逐渐转变为以正极电压截止。表明锂离子电池在开始循环老化时，所述锂离子电池容量衰减的原因为锂离子电池内部负极活性材料损失或者电池可用锂离子损失。然而在循环老化过程中正极活性材料循环较快，从而正极活性材料损失逐渐成为锂离子电池容量衰减的原因。

在图3中可以看出，各负极电压微分曲的右半部分基本重合，则判断所述锂离子电池容量衰减的原因为锂离子电池可用锂离子损失。

因此可以得出结论，该锂离子电池在循环老化过程中，前期电池容量衰减主要原因是锂离子电池可用锂离子损失。在循环老化后期，电池的容量衰减主要原因为正极活性材料损失，原因可能是正极活性材料结构相变导致。

以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制，但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应落在本发明的保护范围之内。