一种吸附材料防护氯乙烷性能试验方法与流程

本发明涉及氯乙烷检测技术领域，具体为一种吸附材料防护氯乙烷性能试验方法。

背景技术：

氯乙烷作为低沸点有毒有害气体的代表，用于防护装备的半成品检测中，gb/t7702.10—2008《煤质颗粒活性炭试验方法(氯乙烷蒸气防护时间的测定)》规定了活性炭防护氯乙烷的检测方法，包括原始浓度的检测采用活性炭吸收法、尾气浓度的检测采用高温裂解炉，定性判断氯乙烷的穿透。其中存在的问题如下：

1、原始浓度的检测的问题

吸附是一种古老的技术，核心在于吸附材料，其中活性炭作为天然吸附材料，是传统的去除化学分子污染物的最可靠手段。目前，氯乙烷浓度的测定利用活性炭吸附有机溶剂的特性，根据吸附质量及通入气体的体积计算氯乙烷的浓度。利用测浓管检测浓度，称量测浓管的质量，根据质量增重情况判断有效寿命，初次试验和试验一段时间存在浓度不稳定的情况；由于测浓管的有效寿命较短，长时间使用后，吸附性能下降，容易失效，常常出现测浓管误差引起的试验失败；利用测浓管检测浓度，是在一段时间的累积浓度，试验过程受流量、温度等影响因素导致的浓度忽高忽低的变化，影响防护时间检测结果的准确性；装填剂属于微孔发达的吸附剂，吸附氯乙烷的同时，也容易吸附空气中的微量气体及水分，通过重量法，称量的是氯乙烷的质量和吸附其他物质的质量，引起浓度检测结果的增加，无法真实反映氯乙烷的发生浓度；测浓管的制备过程工艺繁琐，周期长，需经验丰富的操作人员进行；测浓管内的装填剂染了氯乙烷后造成二次污染，大量堆积在实验室内无法处理；装填剂对于氯乙烷的吸附属于物理吸附，吸附过程容易随着温度的变化而改变，同时氯乙烷有可能随着空气流穿透测浓管，从测浓管出口处溢出，达不到理想的完全吸附。

2、尾气浓度的检测的问题

尾气浓度的检测采用裂解法，利用高温裂解炉将含有氯乙烷的空气在850℃时高温分解，分解为c2h4及hcl，hcl溶于水与agno3作用生成agcl沉淀，定性检测氯乙烷浓度。利用人的视觉判断终点，定性判断试验终点，因人为视觉和灯光等外在原因存在试验误差，防护时间误差约2min左右，需要用洗液去除沉淀，大量使用化学试剂。使用高温裂解炉的控温系统，因为试验需要长时间工作，极易损坏，频繁维护修理。

随着检测技术的发展和进步，会出现一些新的检测方法，从而改善现有检测方面的弊端，完善一项新技术、新方法。

技术实现要素：

本发明目的是提供一种吸附材料防护氯乙烷性能试验方法，提高实验室的自动化水平，减少了人员劳动强度及化学试剂的使用，使其满足对gb/t7702-2008《煤质颗粒活性炭试验方法(氯乙烷蒸气防护时间的测定)》方法要求。

本发明是采用如下技术方案实现的：

一种吸附材料防护氯乙烷性能试验方法，包括如下步骤：

(1)、原始浓度的检测

1.1、色谱柱的选择：选择intercap5非极性柱子；

1.2、配气方法的选择

选择注射器配气法：选用100ml玻璃注射器，经过多次稀释制得所需低浓度标准气体，根据原料气浓度和稀释倍数计算气体的浓度；

1.3、选择外标法作为色谱定量分析方法；

1.4、色谱条件设定

柱温：80℃；进样口温度：120℃；检测器温度：120℃；检测器：fid；柱流量：3ml/min；分流比1:10；

1.5、绘制标准曲线

在实验室温度为20±2℃条件下，取1ml原始氯乙烷气体于100ml玻璃针管中，再利用1ml玻璃针管抽取上述100ml玻璃针管中0.15ml、0.20ml、0.25ml、0.30ml分别稀释成1ml，配制成1500ppm、2000ppm、2500ppm、3000ppm的不同浓度氯乙烷气体进行色谱进样，每个结果分别测试3次，取平均值，并以浓度为横坐标，峰面积为纵坐标绘制标准工作曲线，相关系数大于0.995，进而得出原始氯乙烷标准工作曲线。

(2)、尾气浓度的检测

取1ml原始氯乙烷气体于100ml玻璃针管中，再取1ml上述气体于100ml玻璃针管中，分别取0.2ml、0.4ml、0.8ml分别稀释成1ml，配制成20ppm、40ppm、80ppm的不同浓度氯乙烷气体即浓度范围为20ppm～80ppm的气体，进行色谱分析；每个结果分别测试3次，取平均值，并以浓度为横坐标，峰面积为纵坐标绘制标准工作曲线，进而得出尾气氯乙烷标准工作曲线。

使用时，在原有检测装置基础上，去掉尾气连接的高温裂解炉部分，待试验正式开始后将测定管出口连接到气相色谱自动进样口，实现尾气浓度由定性判断到定量检测。在规定的试验条件下，利用物质的物理及化学性质的差异，将空气中的氯乙烷经色谱柱分离，使用带有氢焰离子化检测器的气相色谱仪测定氯乙烷浓度，以评估炭吸附材料对氯乙烷的防护性能。

本发明设计合理，解决了现有氯乙烷浓度检测工艺复杂、出现二次污染物、测浓管易吸附杂质引起检测结果不准确、工作效率低、一致性差等问题，更适合防化检测未来的发展方向。

附图说明

图1表示氯乙烷浓度的检测流程示意图。

图2表示原始氯乙烷标准工作曲线。

图3表示尾气氯乙烷标准工作曲线。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的具体实施例进行详细说明。

一种吸附材料防护氯乙烷性能试验方法，包括如下步骤：

1、原始浓度的检测

(1)、色谱柱的选择

氯乙烷极性很弱，为弱极性分子，根据相似相容原理，选择intercap5非极性柱子，其具有独特的内壁表面去活技术，彻底清除了残余在管内表面的卤代化合物、硅烷醇基团和金属粒子，因此能够得到优异的对称峰型，对于不同沸点的杂质能够得到很好的分离。

(2)、配气方法的选择

由于试验所用氯乙烷气体用量较少，且是即配即用，采用的配气方法要求速度快、操作简单，所以选择静态法即可满足现场试验要求。

具体配气过程选择如下：

2.1、安瓿法

利用安瓿瓶，称取一定量的液体，熔封后放于固定体积的玻璃配气瓶中，通过质量比体积浓度定量配气，适合于沸点相对较高的有机物，便于称重和熔封。

2.2、高压钢瓶配气法

该法需要专业的配气系统，将定量液体或气体样品置入钢瓶中，充装一定压力的背景气体，需要进行一次稀释或二次稀释，消耗的人力、物力较大，需要高纯度的原料液体或液体，技术含量较高，不适合于实验室小型试验配气。

2.3、注射器配气法

常用于实验室配气，只需要少量标准气体时，可选用100ml玻璃注射器，经过多次稀释即可制得所需要的低浓度标准气体，根据原料气浓度和稀释倍数计算气体的浓度。注射器配气法虽然简便易行，能够熟练掌握并操作,但也存在部分死体积或液体挥发不完全等因素的影响，需要充分搅拌均匀，选择密封性良好的注射器配气。

通过上述比较，选择实验室常用的注射器配气法配制不同浓度氯乙烷气体。

(3)、定量分析方法

实验室常用的色谱定量分析方法有内标法和外标法。无论采用什么方法，都需要检测过程与分析方法一致，避免引入过多误差，保证检测结果的准确可靠。内标法是一种间接或相对的校准方法，实验过程将氯乙烷气体吸收到内标物中，以校准和消除处于操作条件的波动而对分析结果产生的影响，以提高分析结果的准确性；而外标法不是把标准样品加入到被测样品中，是在与被测样品相同的色谱条件下单独测定，要求外标物与被测组分同为一种物质且具有一定纯度，浓度接近，以利于定量分析的准确性。可见，内标法实际的检测过程将氯乙烷气体不断通入内标物吸收，需要一定的吸收时间，耗时长，容易因流量、湿度等条件波动引入误差，而外标法可直接抽取染有氯乙烷空气，无需繁琐的内标物吸收过程，满足防护实验现场检测需要，具有快速，易操作等特点，因此，选择外标法作为定量分析方法。

(4)、色谱条件

根据《gb/t7702.10-2008煤质颗粒活性炭试验方法氯乙烷蒸气防护时间的测定》中要求氯乙烷初始浓度为(5±0.5)mg/l(1700ppm～2078ppm)，所配制的氯乙烷浓度范围要覆盖此浓度。

设定条件：柱温：80℃；进样口温度：120℃；检测器温度：120℃；检测器：fid；柱流量：3ml/min；分流比1:10。

(5)、绘制标准曲线

在实验室温度为(20±2)℃条件下，取1ml原始氯乙烷气体于100ml玻璃针管中，再利用1ml玻璃针管抽取上述100ml玻璃针管中0.15ml、0.20ml、0.25ml、0.30ml分别稀释成1ml，配制成1500ppm(3.97mg/l)、2000ppm(5.30mg/l)、2500ppm(6.61mg/l)、3000ppm(7.95mg/l)的不同浓度氯乙烷气体进行色谱进样，每个结果分别测试3次，取平均值，并以浓度为横坐标，峰面积为纵坐标绘制标准工作曲线，相关系数大于0.995，满足要求。

按上述取样方式，采样置采样袋中后，用1ml取样针取1ml原始氯乙烷气体于100ml玻璃针管中，利用针管中锡箔纸搅动，使空气与氯乙烷混合充分，再利用1ml玻璃针管抽取上述100ml玻璃针管中0.15ml、0.20ml、0.25ml、0.30ml分别稀释成1ml，配制成1500ppm、2000ppm、2500ppm、3000ppm的不同浓度氯乙烷气体进行色谱进样，每个结果分别测试三次，取平均值，见表1表不同浓度氯乙烷气体检测的色谱峰值，并以浓度为横坐标，峰面积为纵坐标绘制标准工作曲线，见图2。

表1不同浓度氯乙烷气体检测的色谱峰值

由图2得出原始氯乙烷标准工作曲线为y＝95.53x+33738，r²＝0.9985，该曲线线性良好，相关系数达到0.998，满足要求。

2、尾气浓度的检测

尾气浓度由于原方法采用定性方式判断，无法定量。拟以氯乙烷浓度大于30ppm为试验结束，所配制标准曲线的氯乙烷浓度范围要覆盖此浓度。

取1ml原始氯乙烷气体于100ml玻璃针管中，再取1ml上述气体于100ml玻璃针管中分别取0.2ml、0.4ml0.8ml分别稀释成1ml，配制成20ppm、40ppm、80ppm的不同浓度氯乙烷气体即浓度范围为(0.053～0.21)mg/l(20ppm～80ppm)的气体，进行色谱分析。每个结果分别测试3次，取平均值，见表2不同尾气度氯乙烷气体检测的色谱峰值，并以浓度为横坐标，峰面积为纵坐标绘制标准工作曲线，见图3。

表2不同尾气氯乙烷气体检测的色谱峰值

由图3得出尾气度氯乙烷标准工作曲线为y＝54.161x+2762.8，r²＝0.9934，该曲线线性良好，相关系数达到0.995，满足要求。

3、试验验证

3.1、原始氯乙烷浓度检测

测浓管检测氯乙烷浓度的时间为10min，在此时间内，以0min、5min、10min分别抽取1ml进行色谱检测，两种方法同时检测氯乙烷浓度结果如表3。

表3两种方法同时检测氯乙烷浓度结果

挑选了几次测浓管测浓度在试验浓度范围的检测结果，在测浓管检测氯乙烷浓度的10min时间内，由于氯乙烷钢瓶没有减压阀，气瓶出气压力不稳定，导致流量压差忽高忽低，需要不停的调节活塞，与气相色谱法也没有什么规律可言。气相色谱法一次测浓时间为3min，经过三至五次重复测量，一般在15min之内即可检测出浓度，能够直观的反映实时变化的浓度，而测浓管利用活性炭的物理吸附性能，需要在一定时间内才能检测到吸附量，一次检测需要10min，通常需要至少2次吸附测浓过程，加上称量和计算过程，大概30min左右。验证了气相色谱法的可行性。

3.2、尾气氯乙烷浓度检测

利用沉淀法和气相色谱法同时进行测定管尾气浓度的检测，沉淀法属于定性方法，由于人为因素和环境光线的影响，防护时间检测结果会有(1～2)min的偏差，气相色谱法可直接定量氯乙烷浓度。通过串联的方式，由不同人员进行试验，在判断沉淀和色谱检测的比较来看，出现沉淀时色谱的检测结果从10ppm到55ppm范围，根据工作场所有害因素职业接触限值(gbz2-2002)中仅查到1,2-二氯乙烷的pc-twa(时间加权平均容许浓度限值)为7mg/m³，即1.7ppm，参考该结果，对氯乙烷的防护性能试验来说，氯乙烷最大穿透浓度高于职业卫生的容许浓度很多倍，需要加快建立仪器法检测氯乙烷尾气浓度，以适应职业接触限值标准及检测方法滞后的现状。

本发明所述的氯乙烷防护性能评价试验利用气相色谱法定量原始浓度和尾气浓度，规定了活性炭、浸渍炭氯乙烷防护时间试验过程中氯乙烷浓度检测方法的原理、试剂和材料、仪器和设备、操作步骤及结果处理等内容。采用气相色谱法代替活性炭吸附法检测氯乙烷的浓度，解决了现有氯乙烷浓度检测工艺复杂、出现二次污染物、测浓管易吸附杂质引起检测结果不准确、工作效率低等问题，而且简化了氯乙烷防护时间测定装置，降低成本，降低安全隐患。

除非特别说明，本发明中所用的技术手段均为本领域技术人员所公知的方法。另外，实施方案应理解为说明性的，而非限制本发明的范围，本发明的实质和范围仅由权利要求书所限定。对于本领域技术人员而言，在不背离本发明实质和范围的前提下，对这些实施方案中的物料成分和用量进行的各种改变或改动也属于本发明的保护范围。