一种毛刷状碳纳米管@二氧化钛纳米线气敏材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种毛刷状碳纳米管@二氧化钛纳米线气敏材料及其制备方法，适用于气体检测，属于特殊形貌材料制备技术领域。

背景技术：

碳纳米管因其独特的结构带来优异的力学性能、吸附性能、电学性能等，在分子电器件、储氢储能材料、气敏材料等众多领域有着重要应用。碳纳米管复合其他功能材料，可以显著提升功能材料性能，在上述领域得到广泛关注。

二氧化钛作为一种来源广泛、环境友好、化学稳定性优良的金属氧化物，在光催化、新能源、气敏等领域都有着广泛应用。因此，有研究者致力于碳纳米管和二氧化钛的复合，如南京大学申请的发明专利“一种pd/tio2@cnt催化剂及其制备方法”(cn102744058a)中公开了一种以碳纳米管和改性tio2纳米颗粒的复合粉体为载体，负载pd纳米颗粒的方法，制得的催化剂具有高且稳定的电化学氧化还原活性。中国发明专利“一种多壁碳纳米管负载二氧化钛催化剂的制备方法”(cn101966449a)中公开了一种通过溶剂热-水热法联合法，将二氧化钛均匀负载在碳纳米管表面的技术。中国发明专利“化学法合成碳纳米管/二氧化钛复合多孔填料”(cn104150459a)中公开了一种通过制备钛前驱体溶液、超滤、涂覆、退火处理合成碳纳米管复合二氧化钛多孔填料的技术，用于传感、催化、光电等领域。兰州大学的夏相品制备出了二氧化钛涂覆的铁填充碳纳米管复合材料，其光催化降解速率约为纯二氧化钛的3倍(夏相品.二氧化钛涂覆碳纳米管的制备、磁性和光催化活性的研究[d].兰州大学,2017.)。天津大学的高红旭制备出的碳纳米管/二氧化钛复合膜，其结构特点是二氧化钛颗粒镶嵌在碳纳米管表面，具有优异的电化学性能(高红旭.碳纳米管(cnts)作为锂离子电池负极和导电剂的应用[d].天津大学,2014.)。北京科技大学的王环颖采用溶胶-凝胶法制备得到了在碳纳米管表面均匀沉积二氧化钛纳米颗粒的复合材料，其具有超过单一二氧化钛或碳纳米管材料的催化活性(有色金属科学与工程,2019,10(05):75-84)。

与上述研究类似，目前报道的有关碳纳米管复合二氧化钛的技术集中于碳纳米管与二氧化钛纳米颗粒的复合。与零维纳米颗粒相比，一维纳米线具有较大长径比和定向传递载流子的特性，更适合于光催化、气敏等依赖于载流子快速迁移的应用领域。因此，亟待发明一种碳纳米管复合二氧化钛纳米线的制备技术。

本课题组基于低温开放体系下的钛-双氧水反应体系，实现了钛片(cn101508463)、不锈钢(cn111155086a、cn103566915a)、高聚物(cn105463828a、cn107715699a)、碳纤维布(cn103566917a)、玻璃纤维(cn103566914a)等宏观衬底材料上二氧化钛纳米线的生长。本发明通过系列探索，克服了碳纳米管作为基体的单分散性差、籽晶层制备工艺复杂等技术难题，成功实现了形貌均匀的毛刷状碳纳米管@二氧化钛纳米线的制备，并获得理想的气敏性能。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种毛刷状碳纳米管@二氧化钛纳米线气敏材料及其制备方法。

一种毛刷状碳纳米管@二氧化钛纳米线气敏材料，是在碳纳米管表面放射状生长有二氧化钛纳米线，形成以碳纳米管为核二氧化钛纳米线为壳层的核壳结构，整体呈毛刷状；其中，二氧化钛纳米线为锐钛矿相和少量板钛矿相；碳纳米管的长度为10～30微米、直径为5～15纳米；复合二氧化钛纳米线后的直径为2～4微米。

所述毛刷状碳纳米管@二氧化钛纳米线可用于乙醇气体的检测。

制备上述的毛刷状碳纳米管@二氧化钛纳米线气敏材料的方法，包括以下步骤：

首先在碳纳米管表面制备二氧化钛纳米颗粒层，获得初级粉末；将得到的初级粉末分散在由双氧水、硝酸、三聚氰胺组成的反应液中，加入过量的海绵钛或金属钛作为钛源，80℃反应6～24小时，清洗干燥后于450℃热处理，即得到核壳结构碳纳米管@二氧化钛纳米线。

上述过程中，首先在碳纳米管表面制备二氧化钛纳米颗粒层，目的在于防止团聚以提高碳纳米管的分散性以及终产物的分散性，同时可以有利于二氧化钛呈放散状生长，是形成毛刷状形貌结构的基础，若直接在碳纳米管表面进行二氧化钛纳米线的生长，无法得到相应形貌结构，该过程具体可以采用如下方式：将碳纳米管分散在异丙醇中，添加四氟化钛酸性水溶液，反应后清洗干燥，或者再进行热处理后即得初级粉末。

本发明的有益效果是：

本发明公开的新颖形貌结构碳纳米管@二氧化钛纳米线不仅利用了碳纳米管作为载体，有效避免二氧化钛纳米结构的团聚，而且发挥了碳纳米管的高导电性促进载流子迁移，进而提升复合材料的气敏性能。此外，与零维纳米颗粒相比，高长径比的一维纳米线结构有利于载流子的快速迁移，并在径向纵深提供更多的活性位点，从而进一步提高复合材料的气敏性能。本发明制备过程不涉及复杂的设备及高温高压环境，方法简单易行，具备实际应用前景。

附图说明

图1为实施例1制备的碳纳米管@二氧化钛纳米线的低倍场发射扫描电子显微镜照片；

图2为实施例1制备的碳纳米管@二氧化钛纳米线的高倍场发射扫描电子显微镜照片；

图3为碳纳米管@二氧化钛纳米线的拉曼光谱图，表明碳纳米管上生长的二氧化钛纳米线主要为锐钛矿相；

图4为实施例2制备的碳纳米管@二氧化钛纳米线的场发射扫描电子显微镜照片；

图5为实施例3制备的碳纳米管@二氧化钛纳米线的场发射扫描电子显微镜照片；

图6为不同纳米线生长时间制备的碳纳米管@二氧化钛纳米线对100ppm的乙醇气体的气敏性能。

具体实施方式

以下结合实例进一步阐述本发明，但本发明不仅仅局限于下述实施例。

实施例1

1)将2.5毫克的碳纳米管分散在10毫升的异丙醇中，向其中加入15毫升0.04摩尔/升、ph值为2的四氟化钛酸性水溶液，超声5分钟后于60℃反应1小时。

2)将步骤1)得到的粉末用去离子水清洗3次，干燥后在400℃热处理1小时。

3)在质量浓度为30％的双氧水溶液中加入硝酸和三聚氰胺，得到反应液，使反应液中硝酸的浓度为0.283摩尔/升，三聚氰胺的浓度为0.0093摩尔/升。

4)将步骤2)得到的粉末取2.5毫克，分散于50毫升步骤3)的反应液中，并加入0.25克海绵钛作为钛源，在80℃下反应12小时后，用去离子水清洗，干燥后在450℃热处理1小时，得到毛刷状碳纳米管@二氧化钛纳米线。

图1低倍扫描电子显微镜照片可见，二氧化钛纳米线在碳纳米管上呈放射状均匀包覆，整体呈毛刷状，直径约为4微米。图2高倍扫描电子显微镜可见，二氧化钛纳米线是由细小的二氧化钛颗粒连接而成，呈现放射状。图3拉曼光谱图表明碳纳米管复合的二氧化钛纳米线主要为锐钛矿相，还有少量板钛矿相。

实施例2

1)同实施例1步骤(1)。

2)同实施例1步骤(2)。

3)同实施例1步骤(3)。

4)将步骤2)得到的粉末取2.5毫克，分散于50毫升步骤3)的反应液中，并加入0.25克海绵钛作为钛源，在80℃下反应6小时后，用去离子水清洗，干燥后在450℃热处理1小时，得到碳纳米管@二氧化钛纳米线(图4所示)。

实施例3

1)同实施例1步骤(1)。

2)同实施例1步骤(2)。

3)同实施例1步骤(3)。

4)将步骤2)得到的粉末取2.5毫克，分散于50毫升步骤3)的反应液中，并加入0.25克海绵钛作为钛源，在80℃下反应24小时后，用去离子水清洗，干燥后在450℃热处理1小时，得到碳纳米管@二氧化钛纳米线(图5所示)。

气敏性能测试

测试条件：将获得的样品取少量研磨成糊状，涂覆在氧化铝陶瓷管的表面制成器件。经过72小时的老化，测试器件在100ppm的乙醇气体环境下，不同温度的气敏性能。

测试结果：实施例1～3制备的碳纳米管@二氧化钛纳米线的气敏性能优于步骤(2)得到的碳纳米管@二氧化钛颗粒(图6)，其中生长12小时(实施例1)和生长24小时(实施例3)的碳纳米管@二氧化钛纳米线的气敏性能显著优于生长6小时的样品(实施例2)。

本发明制备的毛刷状碳纳米管@二氧化钛纳米线的气敏性能显著优于碳纳米管@二氧化钛颗粒。这是由于与零维纳米颗粒相比，高长径比的一维纳米线结构有利于载流子的快速迁移，并在径向纵深提供更多的气体吸附位点，从而进一步提高复合材料的气敏性能。