二次电池的soc推定装置的制造方法
【专利摘要】本发明为一种在充电过程与放电过程的期间表示SOC与OCV的关系的相关曲线不同的二次电池的SOC推定装置。在该SOC推定装置中，具有根据关系式来推定SOC的单元，关于该关系式，实测OCV越大，对表示放电过程中的SOC与OCV的关系的相关曲线越进行加权，且实测OCV越小，对表示充电过程中的SOC与OCV的关系的相关曲线越进行加权。通过使用该SOC推定装置，在表示SOC与OCV的关系的相关曲线在充电过程与放电过程的期间不同的二次电池中，不仅在二次电池的使用过程中能够高精度地推定SOC，而且在停止使用二次电池之后又开始使用之时，也能够高精度地推定SOC。
【专利说明】
二次电池的SOC推定装置
技术领域
[0001 ]本发明涉及二次电池的S0C(State of Charge;充电状态)推定装置。
【背景技术】
[0002]二次电池在电子设备、升降机及车辆等运输设备、蓄电设备等各种用途中被使用，其大小也多种多样。为了最大限度地有效利用这种二次电池，高精度地推定二次电池的SOC是重要的。在二次电池的SOC的推定误差大时，由于超过容许范围地进行充电或放电，因而会产生二次电池膨胀及升温等问题。例如，以由于过放电而电溶解的二次电池的负极集电箔进行再析出时贯穿隔膜(separator)等为原因，而发生短路。其结果，由于瞬时流过大量的电流而发热，电解液蒸发。另外，二次电池的电解液或电极材料由于过充电也发生分解。若因这样的发热或分解反应而产生的气体使内压变高，则二次电池发生膨胀。因此，为了防止二次电池的过充电及过放电且最大限度地有效利用二次电池，有必要高精度地掌握二次电池的S0C。
[0003]作为推定二次电池的SOC的方法，一般知道有利用二次电池的0CV(0penCircuitVo I tage;开路电压)的方法。这是如下方法:预先制作二次电池的SOC相对于OCV的相关曲线，并将在二次电池的使用过程中测量出的实测OCV导入该相关曲线，从而推定S0C。
[0004]然而，有时因二次电池的构成材料而产生表示SOC与OCV的关系的相关曲线在充电过程与放电过程的期间不同的滞后现象。并且，在产生这样滞后现象的情况下，存在无法根据实测OCV来高精度推定SOC的问题。
[0005]于是，专利文献I为了解决该问题，提出了如下的方法:针对从充电切换到放电时的每个S0C，求出表示SOC与OCV的关系的相关曲线，基于该相关曲线来根据实测OCV对SOC进行测量。
[0006]现有技术文献
[0007]专利文献
[0008]专利文献1:日本特开2013-105519号公报
【发明内容】
[0009 ]然而，二次电池的OCV不仅在二次电池的使用过程中发生变化，在停止使用二次电池期间也发生变化，尤其，在长时间停止使用二次电池之后又开始使用时，OCV的变动变大。在专利文献I的方法及装置中没有考虑这一点而存在这样的问题:在刚刚开始使用二次电池之后，SOC的推定产生大的误差。
[0010]本发明是为了解决上述问题而提出的，其目的在于，提供一种二次电池的SOC推定装置，在表示SOC与OCV的关系的相关曲线在充电过程与放电过程的期间不同的二次电池中，不仅在二次电池的使用过程中能够高精度地推定S0C，在停止使用二次电池之后又开始使用时，也能够高精度地推定SOC。
[0011]本发明人为了解决上述问题，进行了潜心研究，结果发现:在表示SOC与OCV的关系的相关曲线在充电过程与放电过程的期间不同的二次电池中，随着表示充电过程或放电过程的任意过程的SOC与OCV的关系的相关曲线的倾向因实测OCV的大小而不同，通过使用对该倾向加权后的关系式，能够高精度地推定SOC O此外还发现，对于同样的倾向，在根据将二次电池的充电电流及放电电流进行累计而获得的电荷量所计算出的SOC下也可以观察到，通过使用对该倾向进行加权后的关系式，能够高精度地推定S0C。
[0012]S卩，本发明的二次电池的SOC推定装置，所述二次电池在充电过程与放电过程的期间表示SOC与OCV的关系的相关曲线不同，所述二次电池的SOC推定装置的特征在于，具有根据关系式来推定SOC的单元，在该关系式中，实测OCV越大，对表示放电过程中的SOC与OCV的关系的相关曲线越进行加权，且实测OCV越小，对表示充电过程中的SOC与OCV的关系的相关曲线越进行加权。
[0013]另外，本发明的二次电池的SOC推定装置，所述二次电池在充电过程与放电过程的期间表示SOC与OCV的关系的相关曲线不同，所述二次电池的SOC推定装置的特征在于，具有根据关系式来推定SOC的单元，在该关系式中，根据将二次电池的充电电流及放电电流累计而得到的电荷量计算出的SOC越大，对表示放电过程中的SOC与OCV的关系的相关曲线越进行加权，且根据将二次电池的充电电流及放电电流累计而得到的电荷量计算出的SOC越小，对表示充电过程中的SOC与OCV的关系的相关曲线越进行加权。
[0014]根据本发明，能够提供一种二次电池的SOC推定装置，在表示SOC与OCV的关系的相关曲线在充电过程与放电过程的期间不同的二次电池中，不仅在二次电池的使用过程中能够高精度地推定SOC，在停止使用二次电池之后又开始使用之时也能够高精度地推定S0C。
【附图说明】
[0015]图1是示出包含本发明的二次电池的SOC推定装置的二次电池系统的结构的图。
[0016]图2是示出BMU的控制系统的结构的图。
[0017]图3是示出表示二次电池的SOC与OCV的关系的相关曲线的曲线图，该二次电池为在充电过程与放电过程的期间表示SOC与OCV的关系的相关曲线不同的二次电池。
[0018]图4是示出在充电过程及放电过程中，当在表现出充分大的OCV的特定的SOC下使通电电流停止之后，在长时间中维持无负荷时的锂二次电池的OCV相对于时间的变动的曲线图。
[0019]图5是示出在充电过程及放电过程中，当在表现出充分小的OCV的特定的SOC下使通电电流停止之后，在长时间中维持无负荷时的锂二次电池的OCV相对于时间的变动的曲线图。
[0020]图6是使用将OCV的范围一分为二而作成的两个关系式来作为加权后的关系式的例子。
[0021 ]图7是使用一个关系式来作为加权后的关系式的例子。
[0022]图8是示出表示二次电池的电荷量Q与OCV的关系的相关曲线的曲线图，该二次电池为在充电过程与放电过程的期间表示SOC与OCV的关系的相关曲线不同的二次电池。
[0023]图9是示出表示二次电池的电荷量Q之差AQ与OCV的关系的曲线图，该二次电池为在充电过程与放电过程的期间表示SOC与OCV的关系的相关曲线不同的二次电池。
[0024]图1O是示出表示二次电池的SOC与OCV的关系的相关曲线的曲线图，该二次电池为在充电过程与放电过程的期间表示SOC与OCV的关系的相关曲线不同的二次电池。
[0025]图11是表示二次电池的ΔOCV与SOC的关系的曲线图，该二次电池为在充电过程与放电过程的期间表示SOC与OCV的关系的相关曲线不同的二次电池。
[0026]图12是示出在充电过程及放电过程中，当在阈值SOC下使通电电流停止之后，在长时间中维持无负荷时的锂二次电池的OCV相对于时间的变动的曲线图。
[0027]图13是示出在第二、第三实施方式中进行加权后的关系式的曲线图。
[0028]图14是示出表示初始状态的二次电池及SOH降低后的二次电池的SOC与OCV的关系的相关曲线的曲线图。
[0029]图15是使用一个关系式作为对表示初始状态的二次电池及SOH降低后的二次电池的SOC与OCV的关系的相关曲线进行加权后的关系式的例子。
[0030]附图标记说明
[0031 ] IBMU、2 二次电池、3电压传感器、4电流传感器、5温度传感器、6电动机、7S0C推定装置、8控制部、10、15表示充电过程中的SOC与OCV的关系的相关曲线、11、16表示放电过程中的SOC与OCV的关系的相关曲线、12关系式、13表示充电过程中的电荷量Q与OCV的关系的相关曲线、14表示放电过程中的电荷量Q与OCV的关系的相关曲线、20在充电过程中停止了通电时的OCV、21在放电过程中停止了通电时的OCV、22平均OCV。
【具体实施方式】
[0032]以下，参照附图对本发明的二次电池的SOC推定装置的优选实施方式进行说明。此夕卜，在以下的实施方式中，作为二次电池以锂离子二次电池为例进行说明，但是本发明并非限定于此，也同样地可以用在其他的二次电池中。
[0033]第一实施方式
[0034]图1是示出包含本发明的二次电池的SOC推定装置的二次电池系统的结构的图。如图1所示，二次电池系统具备进行二次电池2的控制的BMU(Battery Management Unit:电池管理单元)1、二次电池2、测量二次电池2的端子间电压的电压传感器3、测量通电电流的电流传感器4及测量电池温度的温度传感器5，并与消耗二次电池2的电力或使二次电池2再生电力的电动机6相连接。在该结构中，BMUl包含本发明的SOC推定装置。此外，虽未图示，但二次电池系统也可以在二次电池2与电动机6之间具备对二次电池2的电压进行升降压的转换器、变换直流电流与交流电流的逆变器等。另外，二次电池2的数量不限定于I个，也可以作为将多个二次电池2串联、并联或把它们组合起来的电池模组来使用。此时，也可以关于各个二次电池2测量或推定各种信息，但是也可以通过对多个二次电池2中的每一个二次电池测量或推定各种信息来获得平均后的各种信息。
[0035]图2是示出BMUI的控制系统的结构的图。如图2所示，在BMUI的控制系统中，将由电压传感器3测量出的二次电池2的端子间电压、由电流传感器4测量出的通电电流以及由温度传感器5测量出的电池温度的信息输入到BMUl的SOC推定装置7，SOC推定装置7基于这些信息来推定SOC。然后，控制部8基于由SOC推定装置7推定出的SOC及来自各传感器的信息，进行针对二次电池2的充放电的控制指令。
[0036]接着，对SOC推定装置7的SOC推定方法进行说明。
[0037]图3是示出表示二次电池2的SOC与OCV的关系的相关曲线的曲线图，该二次电池为在充电过程与放电过程的期间表示SOC与OCV的关系的相关曲线不同的二次电池。如图3所示，在对二次电池2进行充电的情况下，依照表示充电过程中的SOC与OCV的关系的相关曲线10，随着SOC从O %增加到100 %，OCV上升。相反地，在对二次电池2进行放电的情况下，依照表示放电过程中的SOC与OCV的关系的相关曲线11，随着SOC从100 %降低到O %，OCV下降。在充电过程与放电过程中，表示SOC与OCV的关系的相关曲线不同，产生滞后。
[0038]在此，关于表示充电过程中的SOC与OCV的关系的相关曲线10，可以在放电至二次电池2的SOC为0%之后，从经过了充分的停止时间的状态开始，通过每充电固定容量(一定容量)就测量OCV来获得该相关曲线10。另外，关于表示放电过程中的SOC与OCV的关系的相关曲线11，可以在充电至二次电池2的SOC为100 %之后，从经过了充分的停止时间的状态开始，通过每放电固定容量就测量OCV来获得该相关曲线U。在每次进行固定容量的充放电时，由于在充放电后的停止时可以看得到电压增减的动作，因而在经过了该动作稳定在某一程度上的时间之后，对OCV进行测量。作为该动作稳定在某一程度上的时间，并没有特别限定，一般在I小时左右。
[0039]表示SOC与OCV的关系的相关曲线在充电过程与放电过程的期间不同的滞后现象主要是由构成二次电池2的电极的材料引起的。即，正极电极所使用的正极活性物质以及负极电极所使用的负极活性物质是引起滞后现象的主要产生原因的物质。
[0040]锂离子二次电池所使用的正极活性物质具有包含锂的金属氧化物，因其构成材料而滞后的产生状况发生变化。另外，负极活性物质主要包含石墨或硬碳等碳材料，将硬碳作为负极活性物质来使用的负极与将石墨作为负极活性物质来使用的负极相比，有滞后变大的倾向。
[0041]在具有将硬碳作为负极活性物质来使用的负极的锂离子二次电池中，滞后变大的主要因素认为是如下那样。
[0042]在将石墨作为负极活性物质来使用的情况下，在充电时，在碳以平面状结合而成的石墨烯层之间插入锂。另一方面，与石墨相比，硬碳的石墨烯层并不发达，将硬碳作为负极活性物质来使用时，混合存在有以下两种状态:在石墨烯层之间插入有锂的状态(以下简称“插入状态” O )以及锂与石墨烯层的末端的碳相结合的状态(以下，简称为“结合状态” O )
[0043]在将硬碳作为负极活性物质来使用的情况下，在锂离子二次电池的充电过程中，锂优先插入能级低的石墨烯层。如果伴随着充电量的增加而插入状态的锂增加，则插入状态的锂的势能变高。进而，若继续充电，则插入状态的锂的一部分成为超过插入状态的锂与结合状态的锂之间的能皇的能级，其结果，插入状态的锂的一部分会缓慢地变化为结合状态的锂。
[0044]在锂离子二次电池的放电过程中，由于预先充电至高S0C，因而存在大量结合状态的锂。放电时的锂的脱离是优先从插入状态的锂进行的，但随着放电量的增加，插入状态的锂的能级变得比结合状态的锂的能级低。其结果，结合状态的锂的一部分变为插入状态的锂，但由于变化速度缓慢，因而短期来看，即使锂蓄积量是相同的，也会取得与充电过程不相同的状态。
[0045]如上述那样，在充电过程及放电过程中，如果即使锂蓄积量是相同的，锂的存在状态也不一样时，则负极电位产生差异，发生滞后现象。另外，若继续放电至低S0C，则会促进从结合状态的锂变化为插入状态的锂。在这种充放电过程中，充电时，在插入状态的锂开始变化为结合状态的锂的SOC下，滞后的幅度最大。
[0046]关于结合状态的锂多的放电过程的0CV，认为若在相同的SOC下进行比较，则由于比充电过程的OCV小，因而结合状态的锂的蓄积量对负极电位带来的影响小，插入状态的锂的蓄积量使负极电位变动。
[0047]负极的锂在上述2个状态之间缓慢变化直至反应速度达到平衡，经过长时间，稳定在与负极的锂蓄积量相称的状态。因此，在停止锂尚子二次电池的充放电之后的停止时间期间，ocv会产生缓慢的变动。该OCV的变动是由负极所积累的锂的量决定的。
[0048]图4是为了确认锂离子二次电池在停止状态下的OCV的变动，示出在充电过程及放电过程中，在表现出充分大的OCV的特定SOC下停止通电电流之后，在长时间中维持无负荷时的锂离子二次电池的OCV相对于时间的变动的曲线图。当在表现出充分大的OCV的特定SOC下在长时间中维持无负荷时，如图4所示，在充电过程中停止通电时的0CV20与在放电过程中停止通电时的0CV21相比，具有变动时间长的倾向。另外，在充电过程中停止通电时的0CV20具有以向在放电过程中停止通电时的0CV21接近的方式收敛的倾向。尤其，停止通电电流时的OCV越大，在充电过程中停止通电时的0CV20以向在放电过程中停止通电时的0CV21接近的方式收敛的倾向就越大。
[0049]图5是为了确认锂离子二次电池在停止状态下的OCV的变动量，示出在充电过程及放电过程中，在表现出充分小的OCV的特定SOC下停止通电电流之后，在长时间中维持无负荷时的锂二次电池的OCV相对于时间的变动的曲线图。当在表现出充分小的OCV的特定SOC下在长时间中维持无负荷时，如图5所示，在放电过程中停止通电时的0CV21与在充电过程中停止通电时的0CV20相比，具有变动时间长的倾向。另外，在放电过程中停止通电时的0CV21具有以向在充电过程中停止通电时的0CV20接近的方式收敛的倾向。尤其，停止通电电流时的OCV越小，在放电过程中停止通电时的0CV21以向在放电过程中停止通电时的0CV20进一步接近的方式收敛的倾向越大。
[0050]根据上述的倾向，通过使用如下关系式，认为能够在考虑到二次电池2的停止状态的同时更准确地推定二次电池2的S0C:实测OCV越大，对表示放电过程中的SOC与OCV的关系的相关曲线11越进行加权，并且实测OCV越小，对表示充电过程中的SOC与OCV的关系的相关曲线10越进行加权。
[0051]如上述那样进行加权后的关系式可以是一个关系式，也可以是多个关系式。在使用多个关系式的情况下，最好将OCV的范围分为多个，根据实测OCV的大小，使向表示充电过程中的SOC与OCV的关系的相关曲线1或者表示放电过程中的SOC与OCV的关系的相关曲线11接近的比例变化即可。
[0052]图6是使用将OCV的范围一分为二而作成的两个关系式来作为加权后的关系式的例子。如图6所示，两个关系式12被0CVa—分为二，具有对表示充电过程中的SOC与OCV的关系的相关曲线10加权后的关系式12、和对表示放电过程中的SOC与OCV的关系的相关曲线11加权后的关系式12。在实测OCV比0(^3小的情况下，通过将实测OCV导入表示充电过程中的SOC与OCV的关系的相关曲线10来计算出S0C。另外，在实测OCV比阈值0CV12大时，通过将实测OCV导入表示放电过程中的SOC与OCV的关系的相关曲线11来计算出S0C。
[0053]作为将OCV的范围分成2个的OCVa的设定方法，并没有特别地限定，可优选设定为充放电过程中的OCV的最大值的30?70%、更优选为40?60%、最优选为50%的0CV。
[0054]图7是示出使用一个关系式作为加权后的关系式的例子。如图7所示，关于一个关系式12，当实测OCV越大，对表示放电过程中的SOC与OCV的关系的相关曲线11越进行加权，并且当实测OCV越小，对表示充电过程中的SOC与OCV的关系的相关曲线1越进行加权。通过将实测OCV导入该关系式12来计算出S0C。
[0055]对于通过将实测OCV导入表示充电过程中的SOC与OCV的关系的相关曲线10来计算出的SOC，实测OCV越小则越准确，相对于此，实测OCV越大则误差越大。相反地，对于通过将实测OCV导入表示放电过程中的SOC与OCV的关系的相关曲线11来计算出的SOC，实测OCV越大则越准确，相对于此，实测OCV越小则误差越大。因此，关于关系式12，使用根据实测OCV的大小而变化的权重系数，对通过将实测OCV导入表示充电过程中的SOC与OCV的关系的相关曲线10来计算出的S0C、和通过将实测OCV导入表示放电过程中的SOC与OCV的关系的相关曲线11来计算出的SOC进行合成，从而能够消除彼此的缺点并最大限度地发挥优点。该关系式12例如通过以下式子来表示。
[0056]SOCe = O X SOCd+ (1-α) X SOCc
[0057]式中，SOCe是推定的S0C，S0Cd是通过将实测OCV导入表示放电过程中的SOC与OCV的关系的相关曲线11来计算出的S0C，S0Cc是通过将实测OCV导入表示充电过程中的SOC与OCV的关系的相关曲线10来计算出的S0C，a是权重系数。权重系数α包括O?I的值，实测OCV越大，权重系数α越接近I，实测OCV越小，权重系数α越接近O。因此，以使权重系数α随着实测OCV变大而依次变大的方式来设定该权重系数即可。
[0058]只要是以上述那样推定SOC的本实施方式的SOC推定装置7，则在表示SOC与OCV的关系的相关曲线在充电过程与放电过程的期间不同的二次电池2中，不仅是在使用二次电池2的过程中能够使用实测OCV来高精度地推定S0C，而且在停止使用二次电池2之后又开始使用之时也能够使用实测OCV来高精度地推定S0C。
[0059]第二实施方式.
[0060]在本实施方式中，对使用如下的关系式12的二次电池2的SOC推定装置7进行说明，在该关系式12中，通过在第一实施方式的关系式12中进一步加上反映了二次电池2中的实际情况的条件，来提高了 SOC的推定精度。
[0061 ]图8是示出表示二次电池2的电荷量Q与OCV的关系的相关曲线的曲线图，该二次电池为表示SOC与OCV的关系的相关曲线在充电过程与放电过程的期间不同的二次电池。如图8所示，在对二次电池2进行充电的情况下，依照表示充电过程中的电荷量Q与OCV的关系的相关曲线13，电荷量Q随着OCV变高而增加。相反地，在对二次电池2进行放电的情况下，依照表示放电过程中的电荷量Q与OCV的关系的相关曲线14，电荷量Q随着OCV变低而下降。在充电过程与放电过程中，表示电荷量Q与OCV的关系的相关曲线不同，产生滞后。在反复进行充放电的情况下，在充放电过程中的各OCV下的电荷量Q在表示充电过程中的电荷量Q与OCV的关系的相关曲线13与表示放电过程中的电荷量Q与OCV的关系的相关曲线14之间的滞后中变动。
[0062]关于表示充电过程及放电过程中的OCV与电荷量Q的关系的相关曲线在同一 OCV下的电荷量Q之差A Q，在为锂离子二次电池的情况下，可以改述为充放电过程中的负极的锂蓄积量之差。如上述所说明的那样，可认为负极的锂蓄积量之差是由锂的存在状态不同引起的。
[0063]图9是示出表示二次电池2的电荷量Q之差ΔQ与OCV的关系的曲线图，该二次电池为在充电过程与放电过程的期间表示SOC与OCV的关系的相关曲线不同的二次电池。在该曲线图中，将Δ Q的最大值表示为Δ Qmax，将成为Δ Qmax时的OCV表示为阈值0CV。阈值OCV能够根据预先作成的表示二次电池2的电荷量Q之差AQ与OCV的关系的曲线图来求出。在比阈值OCV大的OCV下，从插入状态的锂加速变化为结合状态的锂，另外在比阈值OCV小的OCV下，从结合状态的锂加速变化为插入状态，因而△ Q会变小。
[0064]此外，在图9中，示出了二次电池2的电荷量Q之差AQ与OCV的关系作为二次曲线进行变化的曲线图的例子，但是也可以是随着OCV增加AQ单调减少的直线、或者三次以上的曲线。但是，在任意情况下均同样地将Δ Q的最大值设为Δ Qmax、将成为Δ Qmax时的OCV设为阈值OCV即可。另外，在有多个Δ Qmax的情况下，只要将与多个Δ Qmax对应的多个OCV的中间作为阈值OCV即可。
[0065]根据上述的倾向，认为通过使用关系式12，能够在考虑二次电池2的停止状态的同时更进一步准确推定二次电池2的SOC，在该关系式12中，在阈值OCV下切换加权，在实测OCV比阈值OCV小的情况下，对表示充电过程中的SOC与OCV的关系的相关曲线10进行加权，并且在实测OCV比阈值OCV大的情况下，对表示放电过程中的SOC与OCV的关系的相关曲线11进行加权。
[0066]在实测OCV比阈值OCV小的情况下，关系式12例如由以下式子来表示。
[0067]SOCe = β/2 X SOCd+ (I — β/2) X SOCc
[0068]式中，SOCe为推定的S0C，S0Cd为通过将实测OCV导入表示放电过程中的SOC与OCV的关系的相关曲线11来计算出的S0C，S0Cc为通过将实测OCV导入表示充电过程中的SOC与OCV的关系的相关曲线10来计算出的S0C，i3为根据表示充电过程及放电过程中的OCV与电荷量Q的关系的相关曲线在实测OCV下的电荷量Q之差Δ Q/ Δ Q的最大值Δ Qmax而导出的值，并且是包括O?I的值的权重系数。通过使用权重系数β，能够使针对每个实测OCV的因锂的存在状态的影响而引起的SOC的变动的大小定量化。
[0069 ]另一方面，在实测OCV比阈值OCV大的情况下，关系式12例如通过以下式子来表示。
[0070]SOCe = β/2 X SOCc+ (I — β/2) X SOCd
[0071]式中，SOCe、S0Cc、SOCd及β是按照上述定义的。
[0072]只要是如以上那样推定SOC的本实施方式的SOC推定装置7，在表示SOC与OCV的关系的相关曲线在充电过程与放电过程的期间不同的二次电池2中，由于将针对每个实测OCV的因锂的存在状态的影响而引起的SOC的变动的大小定量化，因而不仅在二次电池2的使用过程中能够使用实测OCV更进一步高精度地推定S0C，而且在停止使用二次电池2之后又开始使用之时也能够使用实测OCV更进一步高精度地推定S0C。
[0073]第三实施方式.
[0074]本实施方式在如下方面与第一及第二实施方式不同，即、使用对根据将二次电池的充电电流及放电电流累计而获得的电荷量计算出的SOC (以下，称为“算出的S0C”。)的大小进行加权后的关系式12来推定S0C。
[0075]即，本实施方式的二次电池2的SOC推定装置7使用如下的关系式:算出的SOC越大，对表示放电过程中的SOC与OCV的关系的相关曲线11越进行加权，且算出的SOC越小，对表示充电过程中的SOC与OCV的关系的相关曲线1越进行加权。算出的SOC与实测OCV同样地，根据其大小，依照表示充电过程或放电过程的任意过程的SOC与OCV的关系的相关曲线的倾向变高，因而通过使用对该倾向加权后的关系式，认为能够在考虑二次电池2的停止状态的同时更准确地推定二次电池2的SOC。
[0076]在该实施方式中，代替针对每个规定OCV所能观察到的充放电过程中的电荷量Q之差A Q，而使用针对每个规定SOC所能观察到的充放电过程中的OCV之差Δ 0CV。
[0077]图10是示出表示二次电池2的SOC与OCV的关系的相关曲线的曲线图，该二次电池为在充电过程与放电过程的期间表示SOC与OCV的关系的相关曲线不同的二次电池。
[0078]关于针对每个规定SOC所能观察到的充放电过程中的OCV之差A0CV，在为锂离子二次电池的情况下，可改称为充放电过程中的负极的锂的存在状态、特别是成为负极的电位变动的原因的插入状态的锂量之差。即，认为当在负极存在同量的锂的条件下，A OCV与插入状态的锂变化为结合状态的量相关。
[0079]图11是表示二次电池2的AOCV与SOC的关系的曲线图，该二次电池为在充电过程与放电过程的期间表示SOC与OCV的关系的相关曲线不同的二次电池。在该曲线图中，将△OCV的最大值表示为Δ OCVmax,将成为Δ OCVmax时的SOC表示为阈值SOC。阈值SOC能够根据预先作成的表示二次电池2的△ OCV与SOC的关系的曲线图求出。△ OCV根据SOC的大小而进行变动，在阈值SOC下，Δ OCV最大。在比该阈值SOC大的SOC下，从插入状态的锂加速变化为结合状态的锂，另外，在比阈值SOC小的SOC下，从结合状态的锂加速变化为插入状态，因而ΔOCV变小。
[0080]此外，图11中，示出了二次电池2的AOCV与SOC的关系作为二次曲线进行变化的曲线图的例子，但是也可以是随着SOC的增加AOCV单调减少的直线及三次以上的曲线。但是，只要在任意情况下均同样地将A OCV的最大值设为Δ OCVmax、将成为Δ OCVmax时的SOC设为阈值SOC即可。另外，在有多个Δ OCVmax的情况下，只要将与多个Δ OCVmax对应的多个SOC的中间作为阈值SOC即可。
[0081]图12是示出在充电过程及放电过程中，在阈值SOC下停止通电电流之后，在长时间中维持无负荷时的锂离子二次电池的OCV相对于时间的变动的曲线图。如图12所示，当在阈值SOC下在长时间中维持无负荷的情况下，在充电过程中停止通电时的0CV20及在放电过程中停止通电时的0CV21具有以接近两者的平均即平均0CV22的方式进行收敛的倾向。
[0082]根据上述倾向，认为通过使用关系式12，能够在考虑二次电池2的停止状态的同时更进一步准确地推定二次电池2的SOC，在该关系式12中，在阈值SOC下切换加权，在算出的SOC比阈值SOC小的情况下，对表示充电过程中的SOC与OCV的关系的相关曲线1进行加权，并且在算出的SOC比阈值SOC大的情况下，对表示放电过程中的SOC与OCV的关系的相关曲线11进行加权。
[0083]关于通过将实测OCV导入表示充电过程中的SOC与OCV的关系的相关曲线10来计算出的SOC，算出的SOC比阈值SOC越小则越准确，相对于此，算出的SOC比阈值SOC越大则误差越大。相反地，关于通过将实测OCV导入表示放电过程中的SOC与OCV的关系的相关曲线11来计算出的SOC，算出的SOC比阈值SOC越大则越准确，相对于此，算出的SOC比阈值SOC越小则误差越大。因此，对于表示充电过程中的SOC与OCV的关系的相关曲线10及表示放电过程中的SOC与OCV的关系的相关曲线11，将这两条相关曲线用根据算出的SOC的大小而变化的权重系数γ来进行合成，并重新作成表示算出的SOC与合成OCV的关系的关系式12，由此能够消除彼此的缺点并最大限度地发挥优点。
[0084]在计算出的SOC比阈值SOC小的情况下，关系式12的合成OCV例如通过以下的式子计算出来。
[0085]OCVm= y/2X0CVd+(l - y/2)X0CVc
[0086]式中，00^为算出的SOC下的合成OCV，OCVd为通过将算出的SOC导入表示放电过程中的SOC与OCV的关系的相关曲线11而计算出的0CV，0CVc为通过将算出的SOC导入表示充电过程中的SOC与OCV的关系的相关曲线10而计算出的0CV，γ为根据表示充电过程及放电过程中的SOC与OCV的关系的相关曲线在算出的SOC下的OCV的差Δ OCV/ Δ OCV的最大值ΔOCVmax而导出的值，是具有O?I的值的权重系数。通过使用权重系数γ，能够使针对每个算出的SOC的因锂的存在状态的影响而引起的OCV的变动的大小定量化。
[0087]另一方面，在算出的SOC比阈值SOC大的情况下，关系式12的合成OCV例如通过以下的式子计算出来。
[0088]OCVm= y/2X0CVc+(l - y/2)X0CVd
[0089]式中，OCVm、OCVc、OCVd及γ是按照上述来定义的。
[0090]并且，预先求出通过上述式子计算出的合成OCV与算出的SOC的关系式12，通过将实测OCV导入该关系式12来推定S0C。
[0091]只要是如上述那样推定SOC的本实施方式的SOC推定装置7，在表示SOC与OCV的关系的相关曲线在充电过程与放电过程的期间不同的二次电池2中，由于能够将针对每个算出的SOC的因锂的存在状态的影响而引起的OCV的变动的大小定量化，因而不仅在二次电池2的使用过程中能够更进一步高精度地推定S0C，而且在停止使用二次电池2之后又开始使用之时也能够更进一步高精度地推定S0C。
[0092]图13是示出第二及第三实施方式中进行加权后的关系式12的图。如图13所示，关于在第二及第三实施方式中进行加权后的关系式12，实测OCV或者算出的SOC越大，对表示放电过程中的SOC与OCV的关系的相关曲线11越进行加权，并且实测OCV或者算出的SOC越小，对表示充电过程中的SOC与OCV的关系的相关曲线1越进行加权。
[0093]第四实施方式.
[0094]二次电池2由于充放电或时间过久而电池容量降低。该电池容量的降低可以用SOH(State Of Health;健全度)来表示。表示SOC与OCV的关系的相关曲线随着SOH的降低，其形状发生变化。因此，为了高精度地推定SOC，有必要考虑SOH的降低。
[0095]在本实施方式中，对通过使在第一?三实施方式中加权所使用的相关曲线进一步加上反映SOH降低的条件而能够提高SOC的推定精度的二次电池2的SOC推定装置7进行说明。
[0096]SOH的降低的主要原因是构成二次电池2的各种构件的劣化。例如，具有将硬碳作为负极活性物质来使用的负极的二次电池2中，随着二次电池2的充放电或者时间过久，石墨烯层的一部分被破坏而分裂。因此，石墨烯层的末端部分的数量会增加，且与插入状态的锂相比，结合状态的锂的比例变多。即，由于SOH的降低，促进从插入状态的锂变化为结合状态的锂。
[0097]在初始状态的二次电池2(SOH未降低的二次电池2)中，在放电过程中，锂的脱离是优先从插入状态的锂开始进行的，随着放电的进行，结合状态的锂的一部分缓慢地变化为插入状态的锂。相对于此，在SOH降低了的二次电池2中，与初始状态的二次电池2相比，插入状态的锂的比例少。由于OCV在很大程度上依存于插入状态的锂的量，因而在相同的SOC下，SOH降低越大则OCV越低。
[0098]另外，随着SOH的降低，表示SOC与OCV的关系的相关曲线有如下倾向:在ΔOCV(针对每个规定SOC所能观察到的充放电过程中的OCV之差)为最大的SOC(阈值S0C)附近，OCV的变动变大。即，在SOH降低了的二次电池2中，在各SOC下，OCV并不是均匀变动，各SOC下的OCV的变动量表现出与各SOC下的△ OCV的变动相同的动作。
[0099]SOH为使用后的电池容量相对于初始状态的电池容量(也称作“满充电容量”)的比例。具体地，SOH可用以下式子计算出来。
[0100]SOH=使用后的电池容量/初始状态的电池容量X 100
[0101]在本实施方式中，针对每个固定的SOH预先求出表示SOC与OCV的关系的相关曲线，选择并使用与计算出的SOH对应的相关曲线。作为加权所使用的相关曲线，通过选择与计算出的SOH对应的相关曲线，能够考虑到SOH的降低所带来的影响，因而能够高精度地推定S0C。另外，通过将以这种方式推定出来的SOC在计算出SOH时进行反馈并反复计算，能够准确地计算出S0H。其结果，能够更进一步高精度地推定S0C。
[0102]图14为示出表示初始状态的二次电池2及SOH降低了的二次电池2的SOC与OCV的关系的相关曲线的曲线图。在图14中，虚线为表示初始状态的二次电池2的SOC与OCV的关系的相关曲线，实线为表示SOH降低了的二次电池2的SOC与OCV的关系的相关曲线。如图14所示，SOH降低了的二次电池2与初始状态的二次电池2相比，具有在相同SOC下OCV变低的倾向。在SOH降低了的二次电池2中，当进行充电时，依照表示充电过程中的SOC与OCV的关系的相关曲线15，随着SOC从O %增加到100 %，OCV上升。相反地，在进行放电时，依照表示放电过程中的SOC与OCV的关系的相关曲线16，随着SOC从100%降低至lj0%，0CV下降。与初始状态的二次电池2同样地，在SOH降低了的二次电池2中，表示充放电过程中的SOC与OCV的关系的相关曲线也不同，产生滞后。这是因为，即使在SOH降低了的二次电池2的情况下，锂的状态变化也以与初始状态的二次电池2的情况相同的机理进行。
[0103]图15示出使用一个关系式作为对表示初始状态的二次电池2及SOH降低了的二次电池2的SOC与OCV的关系的相关曲线进行加权后的关系式的例子。图15中，虚线为在初始状态的二次电池2中进行加权后的关系式12，实线为在SOH降低了的二次电池2中进行加权后的关系式17。关于关系式17，实测OCV越大，对表示放电过程中的SOC与OCV的关系的相关曲线16越进行加权，并且实测OCV越小，对表示充电过程中的SOC与OCV的关系的相关曲线15越进行加权。通过使用该关系式17，能够考虑到SOH的降低所带来的影响，因而能够高精度地计算出SOC。
[0104]此外，加权的方法在第一?第三实施方式中进行了说明。
[0105]只要是如上述那样推定SOC的本实施方式的SOC推定装置7，在表示SOC与OCV的关系的相关曲线在充电过程与放电过程的期间不同的二次电池2中，由于考虑到SOH的降低所带来的影响，因而不仅在二次电池2的使用过程中能够更进一步高精度地推定S0C，而且在停止使用二次电池2之后又开始使用之时也能够更进一步高精度地推定S0C。
[0106]由于第一?第四实施方式的加权后的关系式12会根据电池温度进行变动，因而在各电池温度下预先作成关系式12，在推定SOC时，通过温度传感器5测定电池温度，通过使用与测定出的电池温度对应的关系式12，能够提高SOC的推定精度。
[0107]关于第一?第四实施方式的加权后的关系式12，针对每个SOC或者OCV对表示充电过程中的SOC与OCV的关系的相关曲线1及表示放电过程中的SOC与OCV的关系的相关曲线11进行加权，但是也可以针对每个代表性的SOC或者OCV进行加权，并在它们之间进行线性插值。
[0108]关于第一?第四实施方式的SOC推定装置7，在表示SOC与OCV的关系的相关曲线在充电过程与放电过程的期间不同的二次电池2中，能够解决在刚刚开始使用二次电池2之后在SOC的推定中产生大的误差的问题，不仅在使用二次电池2的过程中能够高精度地推定SOC，而且在停止使用二次电池2之后又开始使用之时也能够高精度地推定S0C。
[0109]第一?第四实施方式的SOC推定装置7由于具有上述的特征，因而例如能够适用于白天频繁进行充放电而夜间停止充放电的升降机的蓄电系统。进而，也适用于进行频繁充放电及停止充放电的车辆等运输设备。
[0110]此外，本国际申请主张基于2014年2月25日提出的日本专利申请第2014-33633号的优先权，并将该日本专利申请的全部内容引用到本国际申请中。
【主权项】
1.一种二次电池的SOC推定装置，所述二次电池在充电过程与放电过程的期间表示SOC与OCV的关系的相关曲线不同，所述二次电池的SOC推定装置的特征在于， 具有根据关系式来推定SOC的单元，在该关系式中，实测OCV越大，对表示放电过程中的SOC与OCV的关系的相关曲线越进行加权，且实测OCV越小，对表示充电过程中的SOC与OCV的关系的相关曲线越进行加权。2.根据权利要求1所述的二次电池的SOC推定装置，其特征在于， 推定SOC的所述单元将表示充电过程及放电过程中的OCV与电荷量Q的关系的相关曲线在同一OCV下的电荷量Q之差AQ为最大的OCV作为阈值0CV，根据关系式来推定S0C，在该关系式中，实测OCV比阈值OCV越小，对表示充电过程中的SOC与OCV的关系的相关曲线越进行加权，且实测OCV比阈值OCV越大，对表示放电过程中的SOC与OCV的关系的相关曲线越进行加权。3.根据权利要求2所述的二次电池的SOC推定装置，其特征在于， 当实测OCV比阈值OCV小的情况下，所述关系式用下式表示，SOCe = β/2 X SOCd+ (I 一 β/2) X SOCc， 式中，SOCe为推定的SOC，SOCd为通过将实测OCV导入表示放电过程中的SOC与OCV的关系的相关曲线而计算出的S0C，S0Cc为通过将实测OCV导入表示充电过程中的SOC与OCV的关系的相关曲线而计算出的SOC，β为根据表示充电过程及放电过程中的OCV与电荷量Q的关系的相关曲线在实测OCV下的电荷量Q之差Δ Q/ Δ Q的最大值Δ Qmax而导出的值，且为具有O?I的值的权重系数； 并且当实测OCV比阈值OCV大的情况下，所述关系式用下式表示，SOCe = β/2 X SOCc+ (I 一 β/2) X SOCd， 式中，SOCe、SOCc、SOCd及β如上所述定义。4.根据权利要求1?3中的任一项所述的二次电池的SOC推定装置，其特征在于， 针对每个SOH预先求出表示SOC与OCV的关系的相关曲线，选择与计算出的SOH对应的相关曲线作为加权所使用的相关曲线。5.—种二次电池的SOC推定装置，所述二次电池在充电过程与放电过程的期间表示SOC与OCV的关系的相关曲线不同，所述二次电池的SOC推定装置的特征在于， 具有根据关系式来推定SOC的单元，在该关系式中，根据将二次电池的充电电流及放电电流累计而得到的电荷量计算出的SOC越大，对表示放电过程中的SOC与OCV的关系的相关曲线越进行加权，且根据将二次电池的充电电流及放电电流累计而得到的电荷量计算出的SOC越小，对表示充电过程中的SOC与OCV的关系的相关曲线越进行加权。6.根据权利要求5所述的二次电池的SOC推定装置，其特征在于， 推定SOC的所述单元将表示充电过程及放电过程中的SOC与OCV的关系的相关曲线在同一SOC下的OCV之差AOCV为最大的SOC作为阈值S0C，根据关系式来推定S0C，在该关系式中，根据将二次电池的充电电流及放电电流累计而得到的电荷量计算出的SOC比阈值SOC越小，对表示充电过程中的SOC与OCV的关系的相关曲线越进行加权，且根据将二次电池的充电电流及放电电流累计而得到的电荷量计算出的SOC比阈值SOC越大，对表示放电过程中的SOC与OCV的关系的相关曲线越进行加权。7.根据权利要求6所述的二次电池的SOC推定装置，其特征在于， 在算出的SOC比阈值SOC小的情况下，通过下式来计算出合成OCV， OCVm= y/2X0CVd+(l- γ/2) XOCVc 式中，OCVmS在算出的SOC下的合成OCV，OCVd为通过将算出的SOC导入表示放电过程中的SOC与OCV的关系的相关曲线而计算出的0CV，0CVc为通过将算出的SOC导入表示充电过程中的SOC与OCV的关系的相关曲线而计算出的OCV，γ为根据表示充电过程及放电过程中的SOC与OCV的关系的相关曲线在算出的SOC下的OCV之差Δ OCV/ Δ OCV的最大值Δ OCVmax而导出的值，为具有O?I的值的权重系数； 并且在算出的SOC比阈值SOC大的情况下，通过下式来计算出合成OCV， OCVm= y/2X0CVc+(l- γ/2) XOCVd， 式中，0CVm、0CVc、0CVd及γ如上所述定义， 预先求出表示合成OCV与算出的SOC的关系的关系式，通过将实测OCV导入该关系式来推定SOC。8.根据权利要求5?7中的任一项所述的二次电池的SOC推定装置，其特征在于， 针对每个SOH预先求出表示SOC与OCV的关系的相关曲线，选择与计算出的SOH对应的相关曲线作为加权所使用的相关曲线。
【文档编号】G01R31/36GK106030325SQ201480076328
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2014年11月28日
【发明人】西口博人, 福本久敏, 山口真吾
【申请人】三菱电机株式会社