在信息层中含有染料作为吸光化合物的光学数据载体的制作方法

文档序号:6750309阅读:168来源:国知局
专利名称:在信息层中含有染料作为吸光化合物的光学数据载体的制作方法
现有技术本发明涉及一种优选一次性可记录的光学数据载体,在其信息层中含有至少一种染料作为吸光化合物,所有覆盖层具有规定的厚度,可用具有规定的数值孔径的聚焦光学装置记录和读出,以及它的制备方法。
应用特定的吸光物质或其混合物的一次性可记录的光学数据载体特别适用于用蓝激光二极管,尤其是GaN或SHG激光二极管(360-460nm)操作的高密度可记录光学数据载体,和/或用红(635-660nm)或红外(760-830nm)激光二极管操作的DVD-R或CD-R光盘,上述的染料通过旋涂、蒸汽淀积或喷镀施用于由例如聚碳酸酯、共聚碳酸酯、聚环烯烃、聚烯烃制成的聚合物衬底上。
近来,一次性可记录致密磁盘(CD-R,780nm)在数量上有巨大增长,并且是技术上成形的体系。
最近,新一代的光学数据存储器(DVD)已投入市场。通过使用短波激光辐射(635-660nm)和较高的数值孔径NA,可以提高存储密度。在这种情况下,该一次性可记录格式是DVD-R。
目前正在开发使用具有高激光功率的蓝色激光二极管(基于GaN,JP-A-08 191 171或二次谐波改进型SHG JP-A-09 050 629)(360nm-460nm)的光学数据储存器形式。因此可记录的光学数据存储器也用于这种改进型中。可记录的存储密度取决于信息平面中激光点的聚焦。光点的大小用激光波长λ/NA来衡量。NA是所用透镜的数值孔径。为了得到尽可能高的存储密度,应用尽可能短的波长λ是合乎需要的。目前,基于半导体激光二极管,390nm是可能的。
专利文献中描述了基于染料的并恰好适合于CD-R和DVD-R体系(JP-A-11 043 481和JP-A-10 181 206)的可记录光学数据存储器。这里,为了读出信号的高反射系数和高的调幅,和记录期间的足够灵敏度,可利用CD-R的IR波长780nm位于染料的吸收峰的长波侧面的底部以及DVD-R的红波长635nm或650nm也位于染料吸收峰长波侧面底部的事实。这一概念可扩展到包括在吸收峰的短波侧面上450nm操作波长的区域。
除了上述的光学性能以外,含有吸光有机物质的可记录信息层必须具有尽可能是无定形的形态,以便在记录和读取时将噪声信号减至最小。为此目的,特别优选的是,如果通过溶液旋涂、喷镀或蒸汽淀积和/或升华施加该物质,则在随后用金属或介电层进行真空外敷时,防止了吸光物质结晶。
吸光物质的无定形层应优选具有高的热变形抗性,因为若不如此,通过喷镀或蒸汽淀积施加到吸光信息层上的其他有机或无机材料层将通过扩散而形成不良形状的界面,并因此对反射系数产生不利的影响。此外,在聚合衬底界面上具有太低热变形抗性的吸光物质可扩散入聚合衬底中,再一次对反射系数产生不利影响。
如果吸光物质具有太高的蒸气压,则所述物质可在上述其他层高真空下喷镀或蒸汽淀积期间升华,从而减小了所需的层厚度。这也导致对反射系数的不利影响。
当用含有高NA透镜作为物镜以达到尽可能高的表面密度时,透明层(聚焦信息层时读出电子束通过它透射,即衬底或覆盖层)的厚度将限制它的偏移幅度。由于CD和DVD物镜的NA分别为0.45和0.60,所以它们的衬底厚度分别选为1.2mm和0.6mm,以保证用于大量产生光驱动器的足够偏移幅度。对于大量生产来说,覆盖层的厚度是非常重要的,因为生产方法将完全不同于常规的载体,相应地该载体的记录/读出性能对于这种新近设计的载体来说也应最优化。由于这种薄的覆盖层容易弯曲,因此将信息层直接涂在覆盖层上是不适当的,信息层和保护层要在覆盖层固定在衬底上之前在厚衬底上形成。CD-R和DVD-R利用UV树脂硬覆盖层是为了保护层,也是为了用足够的硬度覆盖信息层以改善其记录性能(JP-A 2834420)。
相应地,本发明的一个目的是提供满足高要求(如光稳定性、优良的信号/噪声比、无损害地施于衬底材料上等)的适合的化合物,用于一次性可记录的光学数据载体,尤其是用于360-460nm激光波长的高密度可记录的光学数据存储形式中的信息层。
已令人惊异地发现,与带有覆盖层厚度NA的特定参数相结合的染料,优选酞菁染料的吸光化合物可以特别好地满足上述的基本要求。尤其酞菁染料在对于激光即B或索雷谱带重要的360-460nm波长范围具有强的吸收。
因此本发明涉及一种光学数据载体,其含有优选透明的衬底,该衬底任选地已经涂有一或多个阻隔层,在其表面上有一个信息层,可利用光在信息层上进行记录,任选地施加含有辐射硬化树脂的一个或多个阻隔层和覆盖层,利用聚焦的蓝光通过覆盖层可在信息层上记录和读出,优选激光,特别优选360-460nm,尤其是380-440nm,更特别优选395-415nm的光,含有吸光化合物和任选地一种粘合剂的信息层,其特征在于至少一种染料用作吸光化合物,其中覆盖层的总厚度为10μm-177μm,聚焦物镜装置的数值孔径NA大于或等于0.8,优选0.80-O.95。
优选部花青作为吸光化合物,最优选下式的化合物 其中A代表下列各式的基团 或 X1代表CN,CO-R1,COO-R2,CONHR3或CONR3R4,X2代表氢,C1-C6烷基,C6-C10芳基,5或6元杂环基,CN,CO-R1,COO-R2,CONHR3或CONR3R4,或CX1X2代表如下列各式的环 该环可以是苯并或萘稠合的和/或被非离子或离子基取代的,其中星号(*)指的是由该环原子发出双键,X3代表N或CH,X4代表O,S,N,N-R6或CH,其中X3和X4不同时代表CH,X5代表O,S或N-R6,X6代表O,S,N,N-R6,CH或CH2,式(II)的环B
X4、X3和其间的C原子键连接和式(V)的环C X5、X6和其间的C原子键连接相互独立地代表5或6元芳族或拟芳族杂环,它们可含有1-4个杂原子和/或可以是苯并或萘稠合和/或被非离子或离子基取代,Y1代表N或C-R7,Y2代表N或C-R8,R1-R6相互独立地代表氢,C1-C6烷基,C3-C6链烯基,C5-C7环烷基,C6-C10-芳基或C7-C15-芳烷基,R7和R8相互独立地代表氢,氰基或C1-C6-烷基,R9和R10相互独立地代表C1-C6烷基,C6-C10芳基或C7-C15-芳烷基或NR9R10代表5或6元饱和杂环。
式(I)的低聚和聚合的部花青染料还优选其中至少一个R1-R10基或至少一个非离子基代表一个桥。该桥可连接两个或多个部花青染料形成低聚物或聚合物。不过它也可以代表一个连接一个聚合物链的桥。在这种情况下部花青染料以梳齿状样式键合到这种链上。
合适的桥是例如式-(CH2)n-或-(CH2)m-Z-(CH2)p-的那些,其中n和m各自独立地代表一个1-20的整数和Z代表-O-或-C6H4-。
聚合链是例如聚丙烯酸酯,聚甲基丙烯酸酯,聚丙烯酰胺,聚甲基丙烯酰胺,聚硅氧烷,聚-α-环氧乙烷,聚醚,聚酰胺,聚氨基甲酸酯,聚脲,聚酯,聚碳酸酯,聚苯乙烯或聚马来酸。
合适的非离了基是例如C1-C4烷基,C1-C4烷氧基,卤素,氰基,硝基,C1-C4烷氧羰基,C1-C4烷硫基,C1-C4烷酰氨基,苯甲酰氨基,单或双-C1-C4烷基氨基,吡咯子基,哌啶子基,哌嗪子基或吗啉代。
合适的离子基是例如铵基或COO--或SO3--基,它们可以通过直接键或通过-(CH2)n-键合,其中n代表1-6的一个整数。
烷基、烷氧基、芳基和杂环基可任选地含有其他基团,如烷基、卤素、硝基、氰基、CO-NH2、烷氧基、三烷基甲硅烷基、三烷基甲硅烷氧基或苯基,烷基和烷氧基可以是直链或分支的,烷基可被部分卤代或全卤代,烷基和烷氧基可以是乙氧基化、丙氧基化或甲硅烷基化的,芳基或杂环基上的相邻烷基和/或烷氧基可一起形成3元或4元桥,杂环基可以是苯并-稠合和/或季铵化的。
特别优选地,式(II)的环B代表呋喃-2-基,噻吩-2-基,吡咯-2-基,苯并呋喃-2-基,苯并噻吩-2-基,噻唑-5-基,咪唑-5-基,1,3,4-噻二唑-2-基,1,3,4-三唑-2-基,2-或4-吡啶基,2-或4-喹啉基,其中每个环可被C1-C6烷基,C1-C6烷氧基,氟,氯,溴,碘,氰基,硝基,C1-C6烷氧羰基,C1-C6烷硫基,C1-C6酰氨基,C6-C10芳基,C6-C10芳氧基,C6-C10芳基羰基氨基,单或双-C1-C6烷基氨基,N-C1-C6烷基-N-C6-C10芳基氨基,吡咯子基,吗啉代或哌啶子基取代,和式(V)的环C代表苯并噻唑-2-亚基,苯并噁唑-2-亚基,苯并咪唑-2-亚基,噻唑-2-亚基,异噻唑-3-亚基,异噁唑-3-亚基,咪唑-2-亚基,吡唑-5-亚基,1,3,4-噻二唑-2-亚基,1,3,4-噁二唑-2-亚基,1,2,4-噻二唑-5-亚基,1,3,4-三唑-2-亚基,3H-吲哚-2-亚基,二氢吡啶-2-或-4-亚基,或二氢喹啉-2-或-4-亚基,其中每个环可被C1-C6烷基,C1-C6烷氧基,氟,氯,溴,碘,氰基,硝基,C1-C6烷氧羰基,C1-C6烷硫基,C1-C6酰基氨基,C6-C10芳氧基,C6-C10-芳基羰基氨基,单或双-C1-C6烷基氨基,N-C1-C6烷基-N-C6-C10芳基氨基,吡咯子基,吗啉代或哌啶子基取代。
所用部花青的特别优选的形式是式(VI)的那些 其中X1代表CN,CO-R1或COO-R2,X2代表氢,甲基,乙基,苯基,2-或4-吡啶基,噻唑-2-基,苯并噻唑-2-基,苯并噁唑-2-基,CN,CO-R1或COO-R2,或CX1X2代表以下各式的一个环 它可以被直至3个下示的基团取代甲基,乙基,甲氧基,乙氧基,氟,氯,溴,碘,氰基,硝基,甲氧羰基,乙氧羰基,苯基, SO3-M+和-CH2-SO3-M+,其中星号(*)指由该环原子发出双键,An-代表阴离子,M+代表阳离子,X3代表CH,X4代表O,S或N-R6,式(II)的环B代表呋喃-2-基,噻吩-2-基,吡咯-2-基或噻唑-5-基,其中上述的环各自可被甲基,乙基,丙基,丁基,甲氧基,乙氧基,氟,氯,溴,氰基,硝基,甲氧羰基,乙氧羰基,甲硫基,乙硫基,二甲基氨基,二乙基氨基,二丙基氨基,二丁基氨基,N-甲基-N-苯基氨基,吡咯子基或吗啉代取代,Y1代表N或C-R7,
R1,R2,R5和R6相互独立地代表氢,甲基,乙基,丙基,丁基,戊基,己基,苯基或苄基和R5另外地代表-(CH2)3-N(CH3)2或-(CH2)3-N+(CH3)3An-和R7代表氢或氰基。
还特别优选使用的部花青是以式(VII)代表的形式 其中X1代表CN,CO-R1或COO-R2,X2代表氢,甲基,乙基,苯基,2-或4-吡啶基,噻唑-2-基,苯并噻唑-2-基,苯并噁唑-2-基,CN,CO-R1或COO-R2,或CX1X2代表如下所示的-个环 它可以被直至3个如下所示的基团取代甲基,乙基,甲氧基,乙氧基,氟,氯,溴,氰基,硝基,甲氧羰基,乙氧羰基,苯基, SO3-M+和-CH2-SO3-M+,其中星号(*)代表由该环原子发出双键,An-代表阴离子,M+代表阳离子,X5代表N-R6,X6代表S,N-R6或CH2,式(IV)的环C代表苯并噻唑-2-亚基,苯并咪唑-2-亚基,噻唑-2-亚基,1,3,4-噻二唑-2-亚基,1,3,4-三唑-2-亚基,二氢吡啶-4-亚基,二氢喹啉-4-亚基或3H-吲哚-2-亚基,其中上面指出的环可各自被甲基,乙基,丙基,丁基,甲氧基,乙氧基,氟,氯,溴,氰基,硝基,甲氧羰基,乙氧羰基,甲硫基,乙硫基,二甲基氨基,二乙基氨基,二丙基氨基,二丁基氨基,N-甲基-N-苯基氨基,吡咯子基或吗啉代取代,Y2-Y1代表N-N或(C-R8)-(C-R7),R1,R2,R5和R6相互独立地代表氢,甲基,乙基,丙基,丁基,戊基,己基,苯基或苄基和R5另外地代表-(CH2)3-N(CH3)2或-(CH2)3-N+(CH3)3An-和R7和R8代表氢。
还优选所用的部花青是以式(VIII)所示的形式 其中X1代表CN,CO-R1或COO-R2,
X2代表氢,甲基,乙基,苯基,2-或4-吡啶基,噻唑-2-基,苯并噻唑-2-基,苯并噁唑-2-基,CN,CO-R1或COO-R2,或CX1X2代表如下所示的一个环 它可被直至3个如下的基团取代甲基,乙基,甲氧基,乙氧基,氟,氯,溴,氰基,硝基,甲氧羰基,乙氧羰基,苯基, SO3-M+和-CH2-SO3-M+,其中星号(*)代表从该环原子发出双键,An-代表阴离子,M+代表阳离子,NR9R10代表二甲基氨基,二乙基氨基,二丙基氨基,二丁基氨基,N-甲基-N-苯基氨基,吡咯子基或吗啉代,Y1代表N或C-R7,R1,R2和R5相互独立地代表氢,甲基,乙基,丙基,丁基,戊基,己基,苯基或苄基和R5另外地代表-(CH2)3-N(CH3)2或-(CH2)3-N+(CH3)3An-。
合适的阴离子An-是所有一价阴离子或一个等价的多价阴离子。优选这些阴离子是无色的。合适的阴离子例如是氯离子,溴离子,碘离子,四氟硼酸根,高氯酸根,六氟硅酸根,六氟磷酸根,二甲基硫酸根,二乙基硫酸根,C1-C10链烷磺酸根,C1-C10全氟链烷磺酸根,任选被氯、羟基或C1-C4烷氧基取代的C1-C10链烷酸根,苯磺酸根,萘磺酸根或联苯基磺酸根,它们可任选地被硝基、氰基、羟基、C1-C25-烷基、全氟C1-C4烷基、C1-C4烷氧羰基或氯取代,苯二磺酸根,萘二磺酸根或联苯基二磺酸根,它们任选地被硝基、氰基、羟基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4-烷氧羰基或氯取代,任选被硝基、氰基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷氧羰基、苯甲酰基、氯苯甲酰基或甲苯酰基取代的苯甲酸根,萘二甲酸的阴离子,二苯基醚二磺酸根,四苯基硼酸根,氰基三苯基硼酸根,四-C1-C20烷氧基硼酸根,四苯氧基硼酸根,7,8-或7,9-dicarba-巢状(-nido)-十一碳硼酸根(1)或(2)(它们任选在B和/或C原子上被一个或两个C1-C12烷基或苯基取代)、十二氢-dicarba十二硼酸根(2)或B-C1-C12烷基-C-苯基-十氢-dicarba十二硼酸根(1)。
溴离子,碘离子,四氟硼酸根,甲磺酸根,苯磺酸根,甲苯磺酸根,十二烷基苯磺酸根和十四烷磺酸根是优选的。
适合的M+阳离子是所有一价的阳离子或一个等价的多价阳离子。这些阳离子优选是无色的。适合的阳离子是例如锂、钠、钾、四甲基铵、四乙基铵、四丁基铵、三甲基苄基铵、三甲基辛基铵或Fe(C5H5)2+(其中C5H5=环戊二烯基)。
四甲基铵、三乙基铵和四丁基铵是优选的。
对于本发明的通过来自蓝激光的光写和读的优选一次性可记录的光学数据载体来说,上述部花青染料是优选的,它的最大吸收λmax2是在420-550nm范围,其中在波长λ1/2处,最大吸收波长λmax2短波面斜度上的消光是λmax2处消光值的一半,在波长λ1/10处,最大吸收波长λmax2短波面斜度上的消光是λmax2处消光值的十分之一。优选在每种情况下相互离开不远于50nm。优选该部花青染料在波长低于350nm,特别优选低于320nm和非常优选低于290nm处不显示短波最大λmax1。
优选的部花青染料是具有最大吸收λmax2为410-530nm的那些部花青染料。
特别优选的部花青染料是具有最大吸收λmax2为420-510nm的那些。
非常特别优选的部花青染料是具有最大吸收λmax2为430-500nm的那些。
优选λ1/2和λ1/10,如上定义的,在部花青染料中相互离开不远于40nm,特别优选不远于30nm,非常特别优选不远于20nm。
部花青染料在最大吸收λmax2处具有的摩尔消光系数ε>40000l/molcm,优选>60000l/molcm,特别优选>80000l/molcm,非常特别优选>100000l/molcm。
吸收光谱在例如溶液中测量。
具有所需光谱性质的合适的部花青特别是其中偶极矩的变化Δμ=|μg-μag|,即基态偶极矩和第一激态之间的正差尽可能小,优选<5D,更优选小于2D的那些部花青。测定上述偶极矩Δμ变化的一种方法于例如F.Würthner等的Angew.Chem.1997,109,2933及其所引用的文献中描述。低的溶剂化显色现象(二噁烷/DMF)也是选择的一个合适的标准。部花青优选是溶剂化显色Δ=|λDMF-λ二噁烷|,即在溶剂二甲基甲酰胺和二噁烷中的吸收波长之间的正差小于20nm,特别优选小于10nm和非常特别优选小于5nm。
本发明非常特别优选的部花青是下式所示的那些 其中X101代表O或S,X102代表N或CR104,R101和R102各自独立地代表甲基,乙基,丙基,丁基,戊基,己基,环己基,苄基或苯基和R101另外代表H或NR101R102代表吡咯子基,哌啶子基或吗啉代,R103代表氢,甲基,乙基,丙基,丁基,戊基,己基,环己基,苯基,甲苯基,甲氧基苯基,噻吩基,氯或NR101R102和R104代表氢,甲基,乙基,苯基,氯,氰基,甲酰或下式的基团 其中烷基如丙基,丁基等,可以是分支的。
用于低聚或聚合结构的桥接可通过R101发生。
还特别优选的本发明的部花青是如下式的那些 其中X101代表O或S,X102代表N或CR104,R101和R102各自独立地代表甲基,乙基,丙基,丁基,戊基,己基,环己基,苄基或苯基和R101另外代表H或NR101R102代表吡咯子基,哌啶子基或吗啉代,R103代表氢,甲基,乙基,丙基,丁基,戊基,己基,环己基,苯基,甲苯基,甲氧基苯基,噻吩基,氯或NR101R102,R104代表氢,甲基,乙基,苯基,氯,氰基,甲酰或下式的基团 Y101代表N或CH,CX103X104代表一个下列各式的环
或 其中星号(*)代表由该环原子发出双键,R105代表氢、甲基,乙基,丙基,丁基,戊基,己基,庚基,辛基,甲氧基乙基,甲氧基丙基,氰乙基,羟乙基,乙酰氧基乙基,氯乙基,环己基,苯基,甲苯基,甲氧基苯基或下式的基团 其中在式(CX)的情况下两个R105可以不同,R106代表氢、甲基,乙基,丙基,丁基或三氟甲基,R107代表氰基,甲氧羰基,乙氧羰基,-CH2SO3-M+或如下式的基团 或 M+代表阳离子和An-代表阴离子,其中烷基如丙基,丁基等,可以是分支的。
用于低聚或聚合结构的桥接经由R101或R105发生。
本发明非常特别优选的部花青是下式所示的那些 其中X101代表O或S,X102代表N或CR104,
R101和R102各自独立地代表甲基,乙基,丙基,丁基,戊基,己基,环己基,苄基或苯基和R101另外代表H或NR101R102代表吡咯子基,哌啶子基或吗啉代,R103代表氢,甲基,乙基,丙基,丁基,戊基,己基,环己基,苯基,甲苯基,甲氧基,苯基,噻吩基,氯或NR101R102,R104代表氢,甲基,乙基,苯基,氯,氰基,甲酰或下式的基团 Y101代表N或CH,X103代表氰基,乙酰基,甲氧羰基或乙氧羰基和X104代表2-,3-或4-吡啶基,噻唑-2-基,苯并噻唑-2-基,噁唑-2-基,苯并噁唑-2-基,苯并咪唑-2-基,N-甲基-或N-乙基苯并咪唑-2-基,其中烷基如丙基,丁基等,可以是分支的。
用于低聚或聚合结构的桥接可通过R101或X103进行,如果后者代表一个酯基的话。
优选地,在式(CI)和(CIII)的部花青中R103代表氢、甲基、异丙基、叔丁基或苯基和R104代表氢或氰基。
本发明还非常特别优选的部花青是下式的那些 其中X105代表S或CR110R111,R108代表甲基,乙基,丙基,丁基,戊基,己基,庚基,辛基,甲氧基乙基,甲氧基丙基,氰乙基,羟乙基,乙酰氧基乙基,氯乙基,环己基,苄基或苯乙基,R109代表氢,甲基,乙基,甲氧基,乙氧基,氰基,氯,三氟甲基,三氟甲氧基,甲氧羰基,乙氧羰基,R110和R111各自独立地代表甲基或乙基,或CR110R111代表下式的一个二价基 其中由带星号(*)的原子发出双键,其中烷基如丙基,丁基等,可以是分支的。
用于低聚或聚合结构的桥接通过R108发生。
本发明还非常特别优选的部花青是下式的那些 其中X105代表S或CR110R111,R108代表甲基,乙基,丙基,丁基,戊基,己基,庚基,辛基,甲氧基乙基,甲氧基丙基,氰乙基,羟乙基,乙酰氧基乙基,氯乙基,环己基,苄基或苯乙基,R109代表氢,甲基,乙基,甲氧基,乙氧基,氰基,氯,三氟甲基,三氟甲氧基,甲氧羰基或乙氧羰基,R110和R111相互独立地代表甲基或乙基或CR110R111代表下式的一个二价基
其中,由带星号(*)的原子发出双键,Y101代表N或CH,CX103X104代表下列各式的一个环
或 其中星号(*)表示由该环原子发出双键,R105代表氢,甲基,乙基,丙基,丁基,戊基,己基,庚基,辛基,甲氧基乙基,甲氧基丙基,氰乙基,羟乙基,乙酰氧基乙基,氯乙基,环己基,苯基,甲苯基,甲氧基苯基或一个下式的基团 R106代表氢,甲基,乙基,丙基,丁基或三氟甲基,R107代表氰基,甲氧羰基,乙氧羰基,-CH2SO3M+或一个下列各式的基团 或
M+代表阳离子An-代表阴离子,其中烷基如丙基,丁基等,可以是分支的。
用于低聚或聚合结构的桥接通过R108或R105发生。
本发明还非常优选的部花青是下式的那些 其中X105代表S或CR110R111,R108代表甲基,乙基,丙基,丁基,戊基,己基,庚基,辛基,甲氧基乙基,甲氧基丙基,氰乙基,羟乙基,乙酰氧基乙基,氯乙基,环己基,苄基或苯乙基,R109代表氢,甲基,乙基,甲氧基,乙氧基,氰基,氯,三氟甲基,三氟甲氧基,甲氧羰基或乙氧羰基,R110和R111各自独立地代表甲基或乙基或CR110R111代表一个下式的二价基 其中由带星号(*)的原子发出双键,Y101代表N或CH,X103代表氰基,乙酰基,甲氧羰基或乙氧羰基,X104代表2-,3-,或4-吡啶基,噻唑-2-基,苯并噻唑-2-基,噁唑-2-基,苯并噁唑-2-基,苯并咪唑-2-基,N-甲基或N-乙基-苯并咪唑-2-基,优选2-吡啶基,其中烷基如丙基,丁基等,可以是分支的。
用于低聚或聚合结构的桥接经由R108或X103发生,如果后者代表一个酯基的话。
本发明还非常特别优选的部花青是下式的那些 其中R112代表甲基,乙基,丙基,丁基,戊基,己基,庚基,辛基,甲氧基乙基,甲氧基丙基,氰乙基,羟乙基,乙酰氧基乙基,氯乙基,环己基,苄基或苯乙基,R113和R114代表氢或它们一起代表-CH=CH-CH=CH-桥,其中烷基如丙基,丁基等,可以是分支的。
用于低聚或聚合结构的桥接通过R112进行。
本发明还非常特别优选的部花青是下式的那些 其中R112代表甲基,乙基,丙基,丁基,戊基,己基,庚基,辛基,甲氧基乙基,甲氧基丙基,氰乙基,羟乙基,乙酰氧基乙基,氯乙基,环己基,苄基或苯乙基。
R113和R114代表氢或一起代表一个-CH=CH-CH=CH-桥,Y101代表N或CH,CX103X104代表下列各式的一个环
或 其中星号(*)表示从其发出双键的环原子,R105代表氢,甲基,乙基,丙基,丁基,戊基,己基,庚基,辛基,甲氧基乙基,甲氧基丙基,氰乙基,羟乙基,乙酰氧基乙基,氯乙基,环己基,苯基,甲苯基,甲氧基苯基或下式的基团
R106代表氢,甲基,乙基,丙基,丁基或三氟甲基,R107代表氰基,甲氧羰基,乙氧羰基,-CH2SO3-M+或下式的一个基团 或 M+代表阳离子和An-代表阴离子,其中烷基如丙基,丁基等,可以是分支的。
用于低聚或聚合结构的桥接通过R112或R105进行。
本发明的部花青还非常特别优选下式的那些, 其中R112代表甲基,乙基,丙基,丁基,戊基,己基,庚基,辛基,甲氧基乙基,甲氧基丙基,氰乙基,羟乙基,乙酰氧基乙基,氯乙基,环己基,苄基或苯乙基,R113和R114代表氢,或连在一起代表一个-CH=CH-CH=CH-桥,
Y101代表N或CH,X103代表氰基,乙酰基,甲氧羰基或乙氧羰基,X104代表2-,3-或4-吡啶基,噻唑-2-基,苯并噻唑-2-基,噁唑-2-基,苯并噁唑-2-基,苯并咪唑-2-基,N-甲基-或N-乙基-苯并咪唑-2-基,其中烷基如丙基,丁基等,可以是分支的。
用于低聚或聚合结构的桥接通过R112或X103进行,如果后者代表一个酯基的话。
本发明的部花青还非常特别优选下式的那些 其中R115和R116各自独立地代表甲基,乙基,丙基,丁基,戊基,己基庚基,辛基,苯基,苄基或苯乙基或NR115R116代表吡咯子基,哌啶子基,吗啉代,CX103X104代表下式的一个环
或 其中星号(*)表示由该环原子发出双键,R105代表氢,甲基,乙基,丙基,丁基,戊基,己基,庚基,辛基,甲氧基乙基,甲氧基丙基,氰乙基,羟乙基,乙酰氧基乙基,氯乙基,环己基,苯基,甲苯基,甲氧基苯基或下式的基团 R106代表氢,甲基,乙基,丙基,丁基或三氟甲基,R107代表氰基,甲氧羰基,乙氧羰基,-CH2SO3-M+或一个下式的基团
或 M+代表阳离子和An-代表阴离子,其中烷基如丙基,丁基等,可以是分支的,用于低聚或聚合结构的桥接经由R115或R105进行。
本发明的部花青还非常特别优选下式的那些 其中R115和R116各自独立地代表甲基,乙基,丙基,丁基,戊基,己基,庚基,辛基,苯基,苄基,苯乙基或NR115R116代表吡咯子基,哌啶子基或吗啉代,X103代表氰基,乙酰基,甲氧羰基或乙氧羰基,X104代表2-,3-或4-吡啶基,噻唑-2-基,苯并噻唑-2-基,噁唑-2-基,苯并噁唑-2-基,苯并咪唑-2-基,N-甲基-或N-乙基-苯并咪唑-2-基,优选2-吡啶基,其中烷基如丙基,丁基等,可以是分支的。
用于低聚或聚合结构的桥接通过R115或X103进行,如果后者代表一个酯基的话。
在式(CIII),(CXVI)和(CXVIII)中Y101优选代表CH和在式(CIII),(CXVI),(CXIII)和(CXIX)中
CX103X104优选代表式(CV),(CVII)和(CIX)的一个环或下列各式的基团 或 其中双键由带星号(*)的碳原子发出。
优选的桥是-(CH2)2-,-(CH2)3-,-(CH2)4-,-(CH2)2-O-(CH2)2-和-CH2-C6H4-CH2-。
聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯及其与丙烯酰胺的共聚物是优选的聚合物链。而上述的基团R101,R105,R112和R115例如代表下式的单体单元
其中R代表氢或甲基,连接到部花青染料的N原子的单键由标记有波形号(~)的原子发出和标有星号(*)的原子代表链的继续。
某些式(I)的部花青是已知的,例如从F.Würthner,Sythesis 1999,2103;F.Würthner,R.Sens,K.-H.Etzbach,G.Seybold Angew.Chem.1999,111,1753;DE-OS 43 44 116;DE-OS 44 40 066;WO98/23688;JP 52 99 379;JP 53 14 734。
还优选的是作为吸光化合物的酞菁。
在一个优选的实施方案中,所用的酞菁是下式的化合物MPc[R3]w[R4]x[R5]y[R6]z(1),其中Pc代表酞菁或萘菁(naphthocyanine),其中在该两种情况下芳环也可以是杂环,例如四吡啶并紫菜嗪。
M代表两个独立的H原子,代表一个二价金属原子或代表一个三价的轴向单取代的式(1a)的金属原子 或代表一个式(1b)的轴向双取代的金属原子 或代表一个式(1c)的三价轴向单基取代的和轴向单配位的金属原子
其中在带电配体X2或X1的情况下,电荷是用一个相反的离子例如阴离子Ane或阳离子Kat来抵消,基团R3-R6与酞菁环的取代基相对应,其中X1和X2相互独立地代表卤素,如F、Cl、Br、I,羟基,氧,氰基,氰硫基,氰酰基,链烯基,炔基,芳硫基,二烷基氨基,烷基,烷氧基,酰氧基,烷硫基,芳基,芳氧基,-O-SO2R8,-OPR10R11,-O-P(0)R12R13,-O-SiR14R15R16,NH2,烷基氨基和杂环胺的基团,R3,R4,R5和R6相互独立地代表卤素,如F、Cl、Br、I,氰基,硝基,烷基,芳基,烷基氨基,二烷基氨基,烷氧基,烷硫基,芳氧基,芳硫基,SO3H,SO2NR1R2,CO2R9,CONR1R2,NH-COR7或式-(B)m-D的基团,其中B表示一个来自直接键,CH2,CO,CH(烷基),C(烷基)2,NH,SO或-CH=CH-的一个桥节,(B)m表示一个桥节B的化学上合理的链区,其中m是1-10,优选m是1,2,3或4,D代表下式的氧化还原系统的单价基团Z1CH=CHnY1-(还原)或 (氧化)或代表金属茂基或金属茂基羰基,适合作为金属中心的是钛、镁、铁、钌或锇。
Z1和Z2相互独立地代表NR’R”,OR”或SR”,Y1代表NR’,O或S,Y2代表NR’,n代表1-10和R’和R”相互独立地代表氢,烷基,环烷基,芳基或杂芳基(hetaryl)或形成一个直接键或连接CH=CHn或 链的碳原子之一的桥,w,x,y,z相互独立地代表0-4和w+x+y+z≤16,R1和R2相互独立地代表氢,烷基,羟基烷基或芳基,或R1和R2与N原子一起键合形成一个5-,6-或7元的杂环,任选具有其他杂原子,特别是O,N和S参与,NR1R2尤其代表吡咯子基,哌啶子基或吗啉代,R7-R16相互独立地代表烷基,芳基,杂芳基或氢,特别是代表烷基,芳基或杂芳基,An-代表阴离子,特别代表卤素,C1-C20-烷基COO,甲酸根,草酸根,乳酸根,甘醇酸根,柠檬酸根,CH3OSO3,NH2SO3,CH3SO3-,1/2SO42或1/3PO43-。
其中M代表式(1c)的一个基团,特别是由Co(III)作为金属原子,在X1和X2的意义上优选的杂环胺配体或取代基是吗啉,哌啶,哌嗪,吡啶,2,2-联吡啶,4,4-联吡啶,哒嗪,嘧啶,吡嗪,咪唑,苯并咪唑,异噁唑,苯并异噁唑,噁唑,苯并噁唑,噻唑,苯并噻唑,喹啉,吡咯,吲哚和3,3-二甲基吲哚,它们中的每一个在氮原子上与金属原子配位或被金属原子取代。
烷基,烷氧基,芳基和杂环基可任选地带有另外的基团,如烷基,卤素,羟基,羟基烷基,氨基,烷氨基,二烷基氨基,硝基,氰基,CO-NH2,烷氧基,烷氧羰基,吗啉代,哌啶子基,吡咯子基,吡咯烷酮基(pyrrolidono),三烷基甲硅烷基,三烷基甲硅烷氧基或苯基。烷基和烷氧基可以是饱和、不饱和直链或分支的,烷基可被部分地卤代或全卤代,烷基和烷氧基可以是乙氧基化的,丙氧基化的或甲硅烷基化的。在芳基或杂环基上的邻接的烷基和/或烷氧基可一起形成一个三元或四元的桥。
优选的式(1)化合物是其中对R1-R16,R’和R”以及对于配体或取代基X1和X2使用下面列出的基团的那些式(1)的化合物称为“烷基”的取代基优选是C1-C16烷基,尤其是C1-C6烷基,它们任选地被卤素,如氯、溴或氟,羟基,氰基和/或C1-C6烷氧基取代;称为“烷氧基”的取代基优选为C1-C16烷氧基,特别是C1-C6烷氧基,它们任选地被卤素,如氯、溴或氟,羟基,氰基和/或C1-C6烷基取代;称为“环烷基”的取代基是C4-C8环烷基,尤其是C5-C6环烷基,它们任选地被卤素,如氯、溴或氟,羟基,氰基和/或C1-C6烷基取代。
称为链烯基的取代基优选是C6-C8链烯基,它们任选地被卤素如氯、溴或氟,羟基,氰基和/或C1-C6烷基取代,链烯基尤其是烯丙基,
意为“杂芳基”的取代基优选为具有5-7元环的杂环基,优选其含有来自N,S和/或O的杂原子并且任选地与芳环稠合或任选地带有其他的取代基,例如卤素,羟基,氰基和/或烷基,特别优选下列的吡啶基,呋喃基,噻吩基,噁唑基,噻唑基,咪唑基,喹啉基,苯并噁唑基和苯并咪唑基,称为“芳基”的取代基优选C6-C10芳基,尤其是苯基或萘基,它们任选的被卤素如F或Cl,羟基,C1-C6烷基,C1-C6烷氧基,NO2和/或CN取代。
R3,R4,R5和R6相互独立地优选的代表氯,氟,溴,碘,氰基,甲基,乙基,丙基,异丙基,丁基,异丁基,叔丁基,戊基,叔戊基,羟乙基,3-二甲基氨基丙基,3-二乙基氨基丙基,苯基,对叔丁基苯基,对甲氧基苯基,异丙基苯基,三氟甲基苯基,萘基,甲基氨基,乙基氨基,丙基氨基,异丙氨基,丁氨基,异丁氨基,叔丁氨基,戊氨基,叔戊氨基,苄氨基,甲基苯基己基氨基,羟乙基氨基,氨基丙氨基,氨基乙氨基,3-二甲基氨基丙氨基,3-二乙氨基丙氨基,二乙氨基乙氨基,二丁氨基丙氨基,吗啉代丙氨基,哌啶子基丙氨基,吡咯烷丙氨基,吡咯烷酮丙氨基,3-(甲基羟乙氨基)丙氨基,甲氧基乙氨基,乙氧基乙氨基,甲氧基丙氨基,乙氧基丙氨基,甲氧基乙氧基丙氨基,3-(2-乙基己氧基)丙氨基,异丙氧基丙氨基,二甲基氨基,二乙基氨基,二羟乙基氨基,二丙基氨基,二异丙基氨基,二丁基氨基,二异丁基氨基,二叔丁基氨基,二戊基氨基,二叔戊基氨基,双(2-乙基己基)氨基,双(氨基丙基)氨基,双(氨基乙基)氨基,双(3-二甲氨基丙基)氨基,双(3-二乙氨基丙基)氨基,双(二乙氨基乙基)氨基,双(二丁氨基丙基)氨基,二(吗啉代丙基)氨基,二(哌啶子基丙基)氨基,二(吡咯烷丙基)氨基,二(吡咯烷酮基丙基)氨基,双(3-(甲基-羟乙基氨基)丙基)氨基,二甲氧基乙氨基,二乙氧基乙氨基,二甲氧基丙氨基,二乙氧基丙氨基,二(甲氧基乙氧基乙基)氨基,二(甲氧基乙氧基丙基)氨基,双(3-(2-乙基己氧基)丙基)氨基,二(异丙氧基异丙基)氨基,甲氧基,乙氧基,丙氧基,异丙氧基,丁氧基,异丁氧基,叔丁氧基,戊氧基,叔戊氧基,甲氧基乙氧基,乙氧基乙氧基,甲氧基丙氧基,乙氧基丙氧基,甲氧基乙氧基丙氧基,3-(2-乙基己氧基)丙氧基,甲硫基,乙硫基,丙硫基,异丙基硫基,丁硫基,异丁硫基,叔丁硫基,戊硫基,叔戊硫基,苯基,甲氧基苯基,三氟甲基苯基,萘基,CO2R7,CONR1R2,NH-COR7,SO3H,SO2NR1R2或优选代表下式的基团 或 其中 *-CH2-O-,*-C2H4+O-,*-CH(CH3)O-(B)m.代表 或 其中星号(*)指示一个5元环连接,M1代表Mn或Fe阳离子,w,x,y和z相互独立地代表0-4和w+x+y+z≤12,NR1R2优选代表氨基,甲氨基,乙氨基,丙氨基,异丙氨基,丁氨基,异丁氨基,叔丁氨基,戊氨基,叔戊氨基,苄氨基,甲基苯基己氨基,2-乙基-1-己氨基,羟乙氨基,氨基丙基氨基,氨基乙基氨基,3-二甲基氨基丙基氨基,3-二乙基氨基丙基氨基,吗啉代丙氨基,哌啶子基丙氨基,吡咯烷丙氨基,吡咯烷酮丙氨基,3-(甲基羟乙氨基)丙氨基,甲氧基乙氨基,乙氧基乙氨基,甲氧基丙氨基,乙氧基丙氨基,甲氧基乙氧基丙氨基,3-(2-乙基己氧基)丙氨基,异丙氧基异丙氨基,二甲基氨基,二乙基氨基,二丙基氨基,二异丙基氨基,二丁基氨基,二异丁基氨基,二叔丁基氨基,二戊基氨基,二叔戊基氨基,双(2-乙基己基)氨基,二羟乙氨基,双(氨基丙基)氨基,双(氨基乙基)氨基,双(3-二甲基氨基丙基)氨基,双(3-二乙基氨基丙基)氨基,二(吗啉代丙基)氨基,二(哌啶子基丙基)氨基,二(呲咯烷丙基)氨基,二(吡咯烷酮丙基)氨基,双(3-(甲基羟基乙基氨基)丙基)氨基,二甲氧基乙氨基,二乙氧基乙氨基,二甲氧基丙氨基,二乙氧基丙氨基,二(甲氧基乙氧基丙基)氨基,双(3-(2-乙基己氧基)丙基)氨基,二(异丙氧基异丙基)氨基,苯胺基,对甲苯胺基,对叔丁基苯胺基,对甲氧基苯胺基,异丙基苯胺基或萘胺基或NR1R2优选代表吡咯烷基,哌啶子基,哌嗪子基或吗林代。
R7和R16各自独立地优选代表氢,甲基,乙基,丙基,异丙基,丁基,异丁基,叔丁基,戊基,叔戊基,苯基,对叔丁基苯基,对甲氧基苯基,异丙基苯基,对三氟甲基苯基,氰基苯基,荼基,4-吡啶基,2-吡啶基,2-喹啉基,2-吡咯基或2-吲哚基,对于烷基,烷氧基,芳基和杂环基来说,可任选地带有其他的基团,如烷基,卤素,羟基,羟基烷基,氨基,烷基氨基,二烷基氨基,硝基,氰基,CO-NH2,烷氧基,烷氧羰基,吗啉代,哌啶子基,吡咯烷基,吡咯烷酮基,三烷基甲硅烷基,三烷基甲硅烷氧基或苯基,就烷基和/或烷氧基而言,它们可以是饱和、不饱和、直链或分支的,对烷基而言,它们可以是部分卤代或全卤代的,对于烷基和/或烷氧基而言,它们可以是乙氧基化,丙氧基化或甲硅烷基化的,以及对于芳基或杂环基上相邻的烷基和/或烷氧基,它们可一起形成一个三或四元桥。
在本中请书的内容中,氧化还原系统应理解为特别是在Angew.Chem.1978,927页和在Topics of Current Chemistry,Vol.92,1页(1980)中所描述的氧化还原系统的意义。
对亚苯基二胺,吩噻嗪,二氢吩嗪,双吡啶鎓盐(viologens)和喹啉并二甲烷是优选的。
在一个优选的实施方案中,使用式(1)的酞菁其中M代表两个独立的H原子或代表来自Cu,Ni,Zn,Pd,Pt,Fe,Mn,Mg,Co,Ru,Ti,Be,Ca,Ba,Cd,Hg,Pb和Sn的二价金属原子Me,或M代表一个三价轴向单取代的式(1a)的金属原子,其中金属Me选自Al,Ga,Ti,In,Fe和Mn或M代表式(1b)的四价轴向二取代的金属原子,其中金属Me选自Si,Ge,Sn,Zr,Cr,Ti,Co和V。
X1和X2特别优选卤素,尤其是氯,芳氧基,特别是苯氧基,或烷氧基,特别是甲氧基。
R3-R6尤其代表卤素,C1-C6烷基或C1-C8烷氧基。
式(I)的酞青中M代表式(1a)或(1b)的基团是特别优选的。非常特别优选w,x,y和z各自为0。式(1a)或(1b)中的X1和/或X2各代表卤素是非常特别优选的。
本发明所用的酞菁可按已知的方法制备,例如通过由相应取代的酞二腈在相应的金属、金属卤化物或金属氧化物存在下的核的合成,通过酞菁的化学改性,例如通过酞菁的氯磺化或氯化以及进一步的反应,例如由其所得产物的缩合或取代,轴向取代基X1和X2通常由相应的卤化物交换制备。
由下面各种专利申请确定的已知的其他特定染料可以作为吸光化合物。
关于各种染料的定义,下列专利申请加入作为参考。
WO-A-01/75873所有列出的染料,优选(CI),(CII),(CX),(CXII),(CCI),(CCIII),(CCIV),(CCV),(CCVIII),(CCIX),(CCXII),(CCXIII),(CCXIV),(CCXV),(CCXIII),(CCCII),(CCCXI)),(CCCXII),(CCCXIII)和(CDXIX)。
PTC申请No.02/03071所有列出的染料,优选式(CI)-(CXXI),(CCI)-(CCXXVI),(CCCIX),优选式(CI),(CII),(CVI),(CVII),(CIX),(CXI),(CXII),(CXIII),(CXIV),(CCI),(CCIII),(CCIV),(CCV),(CCXVII),(CCXVIII),(CCXIX),(CCCIX)的聚合染料。
PCT申请No.02/03066所有列出的染料,优选式(V)-(XII)的染料。
PCT申请No.02/03088所有列出的染料,优选式(IIIa),(IVa)(V)-(IX),特别优选式(V),(VII)-(IX)的染料。
PCT申请No.02/03081所有列出的染料。
PCT申请No.02/03070所有列出的染料,优选式(III),(IV)和(V)的染料。
PCT申请No.02/03065所有列出的染料,优选式(IV)-(XII)和式(XIII)-(XXV)的染料,条件是对于式(XIII)-(XXV)而言,取代基Y代表C-CN或N。
PCT申请No.02/03086所有列出的染料,优选式(VIII),(XII)和(XIV)-(XVII)的染料。
吸光化合物应优选是可热改性的。优选热改性在温度<700℃下进行。这样的改性可以是例如分解,形态改变或吸光化合物发色中心的化学改性。
所述的吸光物质能够使信息层在用聚焦的蓝光,特别是激光(优选具有的光波长为360-460nm)点照射时的热降解有足够高的光学数据载体(在未记录状态下)的反射系数和足够高的吸收。数据载体上记录和未记录部件之间的对比通过反射系数的变化,根据记录后信息层化学性质改变的入射光的振幅以及相位来确认。特别是吸光物质用记录标记中反射系数的减少保证了读出信号的良好规定形状。
换言之,光学数据载体优选可利用波长360-460nm的激光记录和读取。
用酞菁染料涂覆优选通过旋涂、喷镀或真空蒸汽淀积。通过真空蒸汽淀积或喷镀,有可能特别利用在有机或含水介质中不溶的酞菁染料,优选式(I)的酞菁,其中w,x,y和z各为0和M代表 或代表 其中X1和X2具有上述含意。
特别地,在有机或含水介质中可溶的酞菁也适合于旋涂施用。这种酞菁可相互混合或与具有相似光谱特性的其他染料混合。信息层可含有添加剂,如粘合剂,湿润剂,稳定剂,稀释剂和敏化剂,以及除酞菁之外的其他组分。
部花青染料和还有其他已加入供参考的染料(见上)优选通过旋涂或真空淀积施用于光学数据载体上。这些染料可以互相混合或与其他具有相似光谱特性的染料混合。除这些染料外,信息层可包含添加剂,如粘合剂,湿润剂,稳定剂,稀释剂和敏化剂以及其他组分。
辐射固化的树脂优选是UV固化树脂。
在一个优选的实施方案中,覆盖层的形成是通过在其他层上施加辐射固化树脂,特别是通过旋涂而形成,然后通过辐照特别是UV辐射固化该覆盖层。
所述辐射固化树脂优选已知的液体涂覆组合物,描述在例如P.K.T.Oldring(Ed).Chemistry&Technology of UV&EB FormulationsFor Coating,Inks&Paints,Vol.2,1991,SITA Technology,London,31-235页中。可以指出的实例是环氧丙烯酸酯,尿烷丙烯酸酯,聚酯丙烯酸酯,丙烯酸酯化聚丙烯酸酯,丙烯酸酯化的油,硅氧烷丙烯酯酯和胺改性和非改性聚醚丙烯酸酯。除了丙烯酸酯外,可部分或全部应用甲基丙烯酸酯。除了丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯外,也可获得含有乙烯基,乙烯基醚,丙烯基,烯丙基,马来酰,富马酰,马来酰亚胺,联环戊二烯和/或丙烯酰胺基作为可聚合组分的聚合产物。不过丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯是优选的。上述树脂是可商购的和根据它们的组成,具有不同的粘度,优选约100mPa.s-约100,000mPa.s。它们单独应用或以混合物的形式应用。特别优选的树脂是那些尽可能高度透明在750-300nm,优选600-300nm的那些。
这些树指的实例是脂族尿烷丙烯酸酯,它可例如通过脂族和/或环脂族二和/或多异氰酸酯与羟烷基丙烯酸酯和二和/或多官能羟基化合物反应得到,和/或脂族聚酯丙烯酸酯,其可通过例如脂族二和/或多羟酸或它们的酸酐与二和/或多官能羟基化合物和丙烯酸反应得到。脂族尿烷丙烯酸酯是特别优选的。
特别优选的树脂是在固化期间体积仅略微缩小的树脂。因此,低双键密度、低双键官能度和较高的分子量是优选的。因此优选的树脂具有的双键密度低于3mol/kg,官能度低于3,特别优选低于2.5,和分子量Mn高于1000,特别优选高于3000g/mol。
为了减低上述产物的粘度,通常使用所谓的活性稀释剂,它们在用高能辐射固化时(共)聚合。这种活性稀释剂描述在例如P.K.T.Oldring(Ed),Chemistry&Teohnology of UV&EB Formulations For Coatings,Inks&Paints,Vol.2,1991,SITA Technology,London,237-285页中。可以指出的实例是丙烯酸或甲基丙烯酸,优选下列醇的丙烯酸的酯。一羟基醇是异构的丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇和癸醇,以及环脂族醇,如异冰片,环己醇和烷基化的环己醇,二环戊醇,芳基脂族醇如苯氧基乙醇和壬基苯基乙醇,以及四氢化糠基醇。也可以应用这些醇的烷氧基化衍生物。二羟基醇是例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇,二乙二醇,双丙甘醇,异构的丁二醇,新戊基乙二醇,1,6-己二醇,2-乙基己二醇和三丙二醇。三羟基醇是丙三醇或三羟甲基丙烷或它们的烷氧基化衍生物。在高于350nm时是透明的脂族活性稀释剂是优选的。实例是己二醇二丙烯酸酯,异构的丁二醇二甲基丙烯酸酯和异冰片基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
如果用UV或可见光进行固化,则优选向涂料上加入光引发剂。光引发剂是已知的商售化合物,有单分子(I型)和双分子(II型)引发剂的区别。适合的(I型)体系是芳族酮化合物,例如与叔胺结合的二苯酮,烷基二苯酮,4,4’-双(二甲基氨基)二苯酮(米蚩酮),蒽酮和卤代苯二酮或上述各类的混合物。还适合的是引发剂(II型)如苯偶姻及其衍生物,偶苯酰缩酮,酰基膦氧化物,例如2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基膦氧化物,二酰基膦氧化物,苯基二羟乙酸酯,樟脑醌,α-氨烷基苯酮,α,α-二烷氧基乙酰苯和α-羟烷基苯酮。
优选光引发剂用量按重量计为0.1-10%重量,优选0.1-5%重量,可作为单一物质使用,或由于常见的有利的协同效果,相互结合使用。
辐射固化通过暴露于高能辐射,即UV辐射或日光,例如波长170-700nm的光进行,或通过用高能电子(电子辐射在150-300keV)辐射进行。
如果用电子束代替UV辐射,则不需要光引发剂。如本领域技术人员已知的,电子辐射是用热离子发射产生并通过电位差加速的。然后高能电子穿透钛箔达到待固化的粘合剂上。电子辐射固化的一般原理在“Chemistry&Technology of UV&EB Formulations for Coatings,Inks&Paints”,Vol.1,PKT Oldring(Ed.),SITA Technology,London,England,101-157中有详细叙述。
用于光或UV光的辐射源是例如高或中压汞蒸气灯,对于汞蒸气可通过用其他元素如镓或铁掺杂加以改进。激光,脉冲灯(称为UV闪光发射体),卤素灯或受激准分子辐射器也可应用。辐射器可装备滤色片,防止发射辐射器光谱的一部分出射。例如可能由于工业卫生的原因滤出UV-C或UV-C和UV-B区域的辐射。
辐射器可以用一种固定的方式安装,使待辐照的产品靠机械装置运送通过辐射源,或者辐射器是可移动的,而要辐射的产品在固化期间不改变其位置。辐射剂量通常是足以在UV固化时产生交联80-5000mJ/cm2的量。
辐照也可任选在排除氧的情况下进行,例如在惰性气体氛围下或减少氧的氛围下。合适的惰性气体优选氮气,二氧化碳,稀有气体或燃烧气体。此外,辐照可通过用对辐射透明的介质覆盖涂层来进行。后者的实例例如塑料薄膜、玻璃、液体如水。
依赖于辐射剂量和固化条件,可能应用的引发剂的类型和浓度必须是以本领域技术人员公知的方式改变。
特别优选的是,利用固定装置中的汞高压辐射器。然后使用按涂料固体含量计浓度为0.1-10%重量,优选0.2-3.0%重量的光引发剂。对于这些涂料的固化而言,优选使用在波长区域200-600nm测量的200-300mJ/cm2的剂量。
UV树脂覆盖层优选在波长360-460nm时具有高透明度,最优选其能见度超过90%。
光学数据存储器除了信息层外可带有另外的层,如金属层、介电层、阻挡层和防护层。金属层、介电层和/或阻挡层特别用于调节反射系数和热平衡。金属可以是金、银、铝、合金等,取决于激光的波长。介电层是例如硅石和四氮化三硅。阻挡层可由介电层或金属层构成。


图1中所示,光学数据储存器优选包含衬底(1),任选地阻挡层(2),信息层(3),任选地另外的阻挡层(4)和覆盖层(6)。
优选地,光学数据载体的结构可·含有一个优选透明的衬底(1),其表面上施有至少一个可利用光在其上记录的信息层(3),任选地一个阻挡层(4)和一个覆盖层(6);·含有一个优选透明的衬底(1),在其表面上任选地施有一个阻挡层(2),至少一个可利用光在其上记录的信息层(3),和一个透明的覆盖层(6)。
·含有一个优选透明的衬底(1),在其表面上施有任选地一个阻挡层(2),至少一个可利用光在其上记录的信息层(3),任选地一个阻挡层(4),和一个透明的覆盖层(6)。
·含有一个优选透明的衬底(1),在其表面上施有至少一个可利用光在其上记录的信息层(3),和一个透明的覆盖层(6)。
本发明还涉及按照本发明的光学数据载体,它可以用蓝光,特别是激光在其上记录,特别优选激光具有360-460nm的波长。
下列实施例说明了本发明的主题。
实施例实施例1(可辐射固化的树脂及其应用)表面涂料将100重量份RoskydalUA VP LS 2308(一种脂族尿烷丙烯酸酯,按得自Bayer AG,Leverkusen,Germany,于23℃时具有的粘度为34Pa.s的六亚甲基二异氰酸酯计,在己二醇二丙烯酸酯中80%的浓度),4重量份异冰片基丙烯酸酯(IBOA,得自UCB GmbH,Kerpen,Gemeny),3重量份Irgacure184(α-羟基乙酰苯,Norrish I型光引发剂,来自CibaSpezialittenchemie GmbH,Lampertheim,Germany)和0.9重量份Byk306(一种均化添加剂,出自Byk-Chemie GmbH,Wesel,Germany)密切相互混合,并用乙酸丁酯调节到在23℃时的动态粘度为500mPa.s。
施用旋涂条件在各实施例中涉及。
固化闪蒸出溶剂后(在室温下60分钟,在60℃下30分钟),用汞高压辐射器(KC型,120W/cm长度的灯,出自IST in Nürtingen,Germany)辐照固化涂层。
实施例2 对信息层施用染料二氨硅酞菁(SiCl2Pc)。所用的光盘结构示于图2。
聚碳酸酯衬底利用注射方法模制,形成0.32μm间距和20nm深的凹槽结构。在40nm的信息层的凹槽形表面上部直接用染料的真空蒸汽淀积方法涂敷。然后将按照实施例1的UV可固化树脂通过以800rmp的转速旋涂施加,并利用紫外光在该载体的入射光束一侧上固化。固化覆盖层的总厚度设定为100μm。其他UV可固化树脂可以以相同方式应用。
读出/记录装置的参数如下(请Sony确认)激光的波长=405nm物镜的数值孔径=0.85,二元透镜读出激光功率=0.40mW记录激光功率=7.0mW光盘转动的线速度=5.28m/s记录印迹和间距=0.64μm,定期的脉冲设置=7脉冲,在一个印迹内有50%占空率。
记录优选在凹槽上。
结果表明,在该载体上记录下的是锐缘矩形波形,具有很低的噪音和高的调制比(图3)。载波-噪音比于30kHz RBW59.3。
按照其高的记录性能和读出稳定性,该载体显示出在高密度记录应用方面的极高潜力。由(1,7)RLL调制的一个无规图样记录是用最小的痕迹长度0.16μm完成的。在一侧12cm直径光盘上的数据容量将与23.3GB关联。通过一个常规的均衡器得到一张清晰的眼图,如图4所示,具有包括串音在内的10%的晃动水平。
可以类似的方式应用实施例3-23的染料。
实施例3-23(MeX1X2)PcR3R4R5R6
实施例24将2.1g 1-丁基-3-氰基-4-甲基-6-羟基-2-吡啶酮和2.0 1,3,3-三甲基吲哚-2-亚甲基-ω-醛搅拌加入至5ml乙酐中,温度为90℃,历时2小时。冷却后,将该混合物释放到100ml冰水中,抽滤,残渣用水洗涤。然后搅拌加入至20ml 3∶1水/甲醇中,抽滤并干燥,得到3.3g(理论值的85%)下式所示的红色粉末 熔点=249-251℃UV(二噁烷)λmax=520nmUV(DMF)λmax=522nmε=113100l/molcmΔλ=2nmλ1/2-λ1/10(长波面斜度)=12nm溶解度在>2%苯甲醇(2,2,3,3-四氟丙醇)中。
实施例25下面利用1.7g 1-丙基-3-氰基-4-甲基-6-羟基-2-吡啶酮和1.7g N-甲基-N-(4-甲氧基苯基)丙烯醛进行同样的过程得到2.6g(79%理论值)下式的红色粉末
熔点=206-216℃UV(二噁烷)λmax=482nmUV(DMF)λmax=477nmε=73013l/molcmΔλ=5nmλ1/2-λ1/10(短波面斜度)=33nm溶解度在TFP中>2%。
实施例26将2.03g 3-吡啶基-4-甲基-6-羟基吡啶酮氯化物和2.0g 1,3,3-三甲基吲哚-2-亚甲基-ω-醛搅拌加入到10ml乙酐中,于90℃,用时2小时。冷却后,将混合物释放到200ml水中。将2.8g四氟硼酸钠加到该橙色溶液中。将混合物搅拌过夜后,抽滤,残渣用20ml水洗涤并干燥。得到下式的3.3g(理论值的74%)红橙色粉末
熔点>300℃UV(甲醇)λmax=513nmε=86510l/molcmλ1/2-λ1/10(短波面斜度)=38nm溶解度在苯甲醇中>2%。
实施例27将0.7g 5-二甲基氨基呋喃-2-氨基甲醛(carbaldehyde)和1.5g N-甲基-N-十二烷基巴比土酸搅拌加入15ml乙酐中,于90℃,用时30分钟。冷却后,将该混合物释放到100ml冰水中,抽滤,残渣用水洗涤。得到下式的1.7g(理论值的79%)橙色粉末
熔点118-120℃UV(二噁烷)λmax=483nmε=53360l/molcmλ1/2-λ1/10(短波面斜度)=32nm溶解度在苯甲醇中>1%本发明其他的实施例归纳在下列各表中
表1式(VI)


1)在二噁烷中,除非另外指明2)=|λDMF-λ二噁烷|3)在短波面斜度上4)在长波面斜度上表2式(VII)


1)在二噁烷中,除非另外指明2)=|λDMF-λ二噁烷|3)在短波面斜度上4)在长波面斜度上表3式(VIII)
1)在二噁烷中,除非另外指明2)=|λDMF-λ二噁烷|3)在短波面斜度上4)在长波面斜度上实施例87上面实施例76所示的染料,其式如下所示 用于信息层。所用光盘结构如图2a所示。
聚碳酸酯衬底通过注射方法模制,形成纹间表面/凹槽结构,0.64μm间距和40nm深度。用旋涂方法涂敷信息层凹槽形表面。用于旋涂的参数如下溶剂四氟丙醇(TFP)溶液1.0%重量用于涂敷溶剂的光盘转速220rpm,12秒。
用于旋压和干燥的光盘转速1200rpm,30秒。
染料层在凹槽中和纹间表面上的厚度分别为80nm和60nm。为了防止信息层扩散进覆盖层,通过RF活性喷镀法将信息层用40nm厚度的SiN缓冲层覆盖。然后通过以800rpm转速旋涂,敷上按照实施例1的UV可固化树脂,和用紫外光在载体的入射光束一侧固化,形成覆盖层。固化覆盖层的总厚度设定为100μm。其他UV可固化树脂也可以同样的方式应用。
读出/记录装置的参数如下激光波长=405nm物镜的数值孔径=0.85,二元透镜读出激光功率=0.30mW记录激光功率=6.0mW光盘转动的线速度=5.72m/s记录痕迹和间距=0.69μm,定期的脉冲对策=7脉冲,在一个标记内有50%占空度。
结果,在凹槽轨道上记录后,得到一个清晰的无噪音波形,如图5中所示。载波与噪音之比(C/N)的测量用Takeda Riken TR4171进行,结果是在30kHz分辨(resolution)带宽(RBW)为62.8dB。这种高C/N证实了其用于高密度记录的高性能,由于这种载体在纹间表面和凹槽上均可记录,这导致了实际上双倍的轨道间距,即0.32μm。还有,应注意的是调制比(据痕迹/Rlnit(起始)的反射率)几乎达到66%。由于如此大的调制比,这种载体显示出理想的信号质量和最大的载波水平。
权利要求
1.含有优选透明衬底的光学数据载体,该衬底任选已涂有一个或多个阻挡层,在其表面上是可以利用光在其上进行记录的信息层,任选地含有一个或多个阻挡层,和一个含有辐射固化树脂的覆盖层,该数据载体可利用聚焦的蓝光透过信息层上的覆盖层在其上进行记录和读出,优选用360nm-460nm波长的激光,含有吸光化合物的信息层的特征在于至少一种染料用作吸光化合物,其中覆盖层的总厚度为10μm-177μm和聚焦物镜装置的数值孔径NA大于或等于0.8。
2.权利要求1的光学数据载体,其中覆盖层是UV固化树脂。
3.权利要求1的光学数据载体,其中覆盖层于波长360-460nm具高于90%的有透射比。
4.权利要求1的光学数据载体,其中用作吸光化合物的染料是酞菁或萘菁(naphthalocyanine),其中在该两种情况下芳环也可以是杂环。
5.权利要求1的光学数据载体,其中信息层上的阻挡层至少包含一个介电层。
6.权利要求1的光学数据载体,其中阻挡层包含一个直接在信息层上面的介电层和一个在介电层上的含有辐射固化树脂的覆盖层。
7.权利要求1的光学数据载体,其中覆盖层含有基于脂族尿烷丙烯酸酯可固化树脂的一种UV固化树脂。
8.权利要求1的光学数据载体,其中染料对应于式(I)MPc[R3]w[R4]x[R5]y[R6]z(I),其中Pc代表酞菁或萘菁,在该两种情况下,芳环也可以是杂环,M代表两个独立的氢原子,一个二价金属原子或式(Ia)的三价轴向单取代的金属原子 或代表式(Ib)的一个三价轴向二取代的金属原子 或代表式(Ic)的一个三价单取代和轴向单配位的金属原子 其中,在荷电配体或取代基X1或X2的情况下,电荷用一个相反的离子抵消和基团R3-R6对应于酞菁的取代基,X1和X2相互独立的代表卤素、羟基、氧、氰基、氰硫基、氰酰、链烯基、炔基、芳硫基、二烷基氨基、烷基、烷氧基、酰氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、-O-SO2R8、-O-PR10R11、-O-P(O)R12R13、-O-SiR14R15R16、NH2、烷氨基、和杂环胺基,R3、R4、R5和R6相互独立地代表卤素、氰基、硝基、烷基、芳基、烷氨基、二烷基氨基、烷氧基、烷硫基、芳氧基、芳硫基、SO3H、SO2NR1R2、CO2R9、CONR1R2、NH-COR7或一个式-(B)m-D的基团,其中B代表来自直接键,CH2、CO、CH(烷基)、C(烷基)2、NH、S、O、-CH=CH-的一个桥节,(B)m表示一个桥节B的化学上合理的链区,其中m=1-10,m优选为1、2、3或4,D代表下式的氧化还原系统的一价基, (还原)或 (氧化)或代表金属茂基羰基,适合作为金属中心的是钛、镁、铁、钌或锇。Z1和Z2相互独立地代表NR′R″、OR″或SR″,Y1代表NR′、O或S、Y2代表NR′,n代表1-10和R′和R″相互独立地代表氢、烷基、环烷基、芳基或杂芳基、或形成一个直接键或连接 或 链的碳原子之一的桥,w、x、y和z相互独立地表示0-4和w+x+y+z≤16。R1和R2相互独立地代表烷基,羟烷基或芳基或R1和R2与N原子一起键合,形成一个5-,6-或7-元的杂环,任选有其他杂原子,特别是O,N和S参与,NR1R2尤其代表吡咯子基,哌啶子基或吗啉代,R7和R16相互独立地代表烷基、芳基、杂芳基或氢。
9.权利要求8的光学数据载体,其特征在于M代表两个独立的氢原子或代表来自Cu、Ni、Zn、Pd、Pt、Fe、Mn、Mg、Co、Ru、Ti、Be、Ca、Ba、Cd、Hg、Pb或Sn的二价金属原子或代表式(Ia)的一个三价轴向单取代的金属原子,其中Me代表Al、Ga、Ti、In、Fe或Mn或代表式(Ib)的一个三价金属原子,其中Me代表Si、Ge、Sn、Zn、Cr、Ti、Co或V。
10.权利要求6的光学数据载体,其特征在于M代表式(Ia)或(Ib)的基团,其中Me代表Al或Si,X1和X2代表卤素、尤其是氯,芳氧基、尤其是苯氧基,或烷氧基、尤其是甲氧基,和w,x,y和z各自为0。
11.权利要求1的光学数据载体,其是吸光化合物是一种部花青。
12.权利要求1的光学数据载体,其中对应于式(I)的吸光化合物是优选的, 其中A代表下列各式的一个基团 或 X1代表CN、CO-R1、COO-R2、CONHR3或CONR3R4、X2代表氢、C1-C6烷基、C6-C10芳基、五或六元杂环基、CN、CO-R1、COO-R2、CONHR3或CONR3R4或CX1X2代表下列各式的一个环, 该环可以是苯并的或萘稠合的和/或被非离子或离子基取代的,和其中星号(*)表示由该环原子发出双键,X3代表N或CH,X4代表O、S、N、N-R6或CH,其中X3和X4不同时代表CH,X5代表O、S或N-R6,X6代表O、S、N、N-R6、CH或CH2。式(II)的环B X4、X3和其间的C原子键连接和式(V)的环C X5、X6和其间的C原子键连接独立地代表五或六元芳族或似芳族杂环,其可含有1-4个杂原子和/或可以是苯并的或萘稠合的和/或被非离子或离子基取代的,Y1代表N或C-R7,Y2代表N或C-R8,R1-R6相互独立的代表氢,C1-C6烷基,C3-C6链烯基,C5-C7环烷基,C6-C10芳基或C7-C15芳烷基,R7和R8相互独立地代表氢,氰基或C1-C6烷基,R9和R10相互独立地代表C1-C6烷基,C6-C10芳基或C7-C15芳烷基或NR9R10代表五或六元饱和杂环。
13.权利要求1的光学数据载体的制备方法,其特征在于,用染料,任选地与合适的粘合剂和添加剂和任选合适的溶剂结合涂敷优选透明的衬底,该衬底任选已经涂有一个阻挡层,然后任选地装备一个阻挡层,其他的中间层和含有辐射可固化树脂的覆盖层,接着通过辐射使其固化。
14.权利要求13的光学数据载体的制备方法,其特征在于染料的涂敷是通过旋涂、喷镀或蒸汽淀积方法进行。
15.具有可记录信息层的光学数据载体,可通过应用蓝光,优选激光,尤其是波长360-460nm波长的激光在权利要求1的光学数据载体上记录得到。
全文摘要
光学数据载体,在其信息层中含有作为吸光化合物的染料。该光学数据载体含有优选为透明的衬底,该衬底任选已经涂有一或多个阻挡层,和在其表面上施有可利用光进行记录的信息层,任选地一或多个阻挡层,和含有辐射固化树脂的覆盖层,该光学数据载体可利用聚焦的蓝光透过信息层上的覆盖层进行记录和读出,优选激光具有360nm~460nm的波长,含有吸光化合物的信息层的特征在于,至少一种染料用作吸光化合物,其中覆盖层的总厚度为10μm-177μm和聚焦物镜装置的数值孔径NA大于或等于0.8。
文档编号G11B7/24GK1714395SQ02823603
公开日2005年12月28日 申请日期2002年9月27日 优先权日2001年10月4日
发明者H·贝尔内斯, F·-K·布鲁德尔, 佐飞裕一, 山本真伸, W·黑泽, K·哈森吕克, S·科斯特罗米内, P·兰登贝格, T·索默曼, J·-W·施塔维茨, R·哈根, R·奥泽尔, C·-M·克吕格尔, T·迈尔-弗里德里希森, 玉田作哉 申请人:拜尔化学品股份公司, 索尼株式会社
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