专利名称：蓄电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及蓄电池，特别是涉及使用非水电解液的蓄电池。
近年来正在迅速发展航空(AV)电子设备或个人计算机(パソコン)等电子仪器的轻便化、无绳化。作为这些电子设备的驱动用电源，要求小型、轻量并具有高能密度的蓄电池。特别是，作为具有高电压和高能密度的电池，使用锂作为活性物质的负极的非水电解液的蓄电池是大有希望的。
在上述电池中，作为正极活性物质使用LiCoO2和LiNiO2、LiMn2O4等的4V级电压的含锂的金属氧化物；作为负极则使用可吸留和放出锂的碳材料等。
作为这种非水电解液电池的电解液，使用例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等环状酯、四氢呋喃等的环状醚、二甲氧基乙烷等非环状醚、碳酸二甲酯和丙酸甲酯等非环状酯等这样的非水溶剂或它们的混合溶剂。
近年来，蓄电池不仅用于轻便型信息终端设备(例如移动电话和笔记本个人计算机)，而且还具有如电动汽车和电力储藏用那样广泛的有希望的用途。因此，日益增加过分苛刻条件下的使用环境。特别是，当作为电动汽车等电源的用途时，电池在夏季要遭受80℃以上的高温环境，即使在这样苛刻环境温度下也要求电池具有高可靠性。
如上所述，这种蓄电池即使在高电压下也使用不进行电分解的非水系的有机溶剂。这样的电池在高温环境下，特别是正极的氧化催化能力升高。因此，以往的非水溶剂在正极表面上进行氧化分解，电解液的电导率下降，放电特性恶化，而且，分解生成物(例如二氧化碳气体等)作为气体产生，其结果，在最坏的情况下，电池有时会发生漏液。
本发明提供一种即使在高温下保存也具有高可靠性的优良电池。
本发明的蓄电池包括具有正极活性物质的正极、有负极材料的负极；和含有非水溶剂和电解质以及化学式表示的有机化合物的电解液。
在化学式1中，R1、R2、R3、R4、R5、R6分别是H和含乙烯基的基中之一，H的数量是4以下。
特别优选的是，上述正极活性物质是含锂原子的氧化化合物；上述负极材料具有能吸留和放出锂的材料。
特别优选的是，上述有机化合物选自邻-二乙烯基苯、间-二乙烯基苯、对-二乙烯基苯、1，3，5-三乙烯基苯中的至少一种。
特别优选的是，上述有机化合物的含量范围是上述电解液的总重量的约0.1重量％到约20重量％。
由于这种结构，使电解液的耐氧化分解性提高。因此，即使在高温气氛下保存，也能防止电池的恶化。结果得到具有高可靠性的优良电池。
图1是本发明实施例蓄电池的纵截面图。
符号表示如下1电池壳体2封口板3绝缘填料4极板组5正极引线6负极引线7绝缘环对电解液氧化分解的行为进行详细调研的结果判明如下。在作为正极活性物质的含锂金属氧化物表面上，产生氧化分解，其氧化分解的生成物含有多种低分子化合物。该低分子化合物或作为气体向电解液系统外排放；或溶解于电解液中。当引起这样的氧化分解时，正极活性物质的活性点不被覆盖，持续具有高活性。因此，电解液的氧化分解反应继续进行，结果，由于电解液枯竭或分解气体的大量发生，电池的内压上升或发生漏液。
在本发明蓄电池中，在电解液中添加下述化学式1表示的有机化合物。这样的有机化合物具有易于氧化聚合性质。由于使用含有这样的有机化合物的电解液。在正极表面的活性点上生成保护膜，因此，防止电解液溶剂的继续氧化分解。
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6分别是H和含乙烯基的基中的至少一种，H的数量在4以下。
以化学式1表示的有机化合物具有苯骨架连接的多个乙烯基，具有高π电子密度。这样的有机化合物易于氧化聚合，而且，由氧化聚合所得的生成物能有效地覆盖正极的活性点。
特别优选的是具有以下结构作为含锂过渡金属氧化物正极活性物质可使用LixCoO2、LixNiO2(美国专利4302518说明书)、LixMnO2、LixCoyNi1-yO2(特开昭63-299056号公报)LixCofV1-fOz、LixNi1-yMyO2(M＝Ti、V、Mn、Fe)、LixCoaNibMcO2(M＝Ti、Mn、Al、Mg、Fe、Zr)、LixMn2O4、LixMn2-yMyO4(M＝Na、Mg、Sc、Y、Fe、Co、Ni、Ti、Zr、Cu、Zn、Al、Pb、Sb)。这里，x＝0～1.2，y＝0～0.9，f＝0.9～0.98，z＝2.0～2.3，a+b+c＝1，0≤a≤1，0≤b≤1，0≤c≤1)。上述的x值是充放电开始前的值，x值随充放电而增减。
作为负极材料可使用锂、锂合金、合金、金属互化合物、碳、有机化合物、无机化合物、金属配合物、有机高分子化合物那样的、能吸留、放出锂离子的化合物，这些物质可单独使用或使用其混合物。
作为合金或金属互化合物使用过渡金属和硅的化合物或过滤金属和锡的化合物等，特别优选的是，镍和硅的化合物。
作为碳质材料，可使用焦碳、热分解碳类、天然石墨、人造石墨、中碳(メソカ-ボ)微珠、石墨化中间相(メソ フエ-ス)小球体、气相生长碳、玻璃状碳类、碳纤维(聚丙烯腈系、沥青系、纤维素系、气相生长碳系)、无定形碳、由有机物焙烧成的碳等。这些材料可单独使用或使用其混合物。特别优选的是由中间相小球体经石墨化的物质、天然石墨、人造石墨等石墨材料。再有，作为碳质材料也可使用含有碳中加有O、B、P、N、S、SiC、B4C等不同化合物的材料，这种不同化合物的含量优选是0～10重量％。
作为无机化合物可使用例如锡化合物、硅化合物等。
碳材料的平均粒径优选为约0.1μm～60μm范围，特别优选的是约0.5μm～约30μm。比表面积以1m2/g～10m2/g为宜。又，所要求的石墨结晶结构是碳六角平面的间隔(d002)为3.35～3.40，C轴方向的微晶大小(LC)在100以上。
电解液含有非水溶剂和溶解在该溶剂中的锂盐。作为非水溶剂可使用环状碳酸酯、非环状碳酸酯、脂肪酸羧酸酯。环状碳酸酯是碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯、(BC)、碳酸亚乙烯酯(VC)等。非环状碳酸酯是碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸二丙酯(DPC)等。脂肪酸羧酸酯是甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等。特别有利的是，该非水溶剂是至少具有环状碳酸酯的溶剂；环状碳酸酯和非环状碳酸酯的混合溶剂；或环状碳酸酯和非环状碳酸酯和脂肪酸羧酸酯的混合溶剂作为主成分。
作为溶解于这些溶剂中的电解质最好是LiPF6这样的锂盐。在非水溶剂中锂盐的溶解量并没有特别限定，优选为约0.2mol/l～约2mol/l，特别是约0.5mol/l～约1.5mol/l。
作为正极活性物质可使用选自LixCoO2、LixNiO2、LixMn2O4(这里，0≤x≤1)中的至少一种。作为正极集电体使用由不锈钢或铝制成的网、片、箔、板条等形状物。
作为负极材料不单独使用锂金属而使用合金和碳质材料中的至少一种和含锂化合物。作为负极集电体使用由不锈钢或铜所制的网、片、箔、板条等形状物。
作为含有正极活性物质或负极材料的混合剂是将乙炔碳黑和石墨等的电子传导剂混合。作为粘合剂可单独使用聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等含氟热塑性化合物、含丙烯酸的聚合物、丁苯(苯乙烯丁二烯)橡胶、乙烯-丙烯三元共聚物等弹性体中之一，或使用其混合物。
特别要求电解液中至少含有(a)碳酸亚乙酯、(b)碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙甲酯等非环状碳酸酯中的至少一种或这些非环状碳酸酯和丙酸甲酯的混合溶剂；(c)作为锂盐的LiPF6。再有，作为隔离物可单独使用或组合使用聚丙烯或聚乙烯。
电池的形状并没有特别限定，可以有圆筒形、偏平形、薄片形、方形等形状。优选的电池即使在错误操作时也有确保安全的手段。作为能确保安全的手段可使用例如内压开放型安全阀、电流截止型安全阀、提高在高温时的电阻的分离器。
以下参照本发明典型实施例和附图，以进行说明。
典型的实施例1图1是本发明一个实施例的蓄电池的纵截面图。在图1中，蓄电池具有电池壳体1、带安全阀的封口板2、绝缘填料3、极板组4，二个绝缘环7，正极引线5和负极引线6。电池壳体1由耐有机电解液性的不锈钢板加工而制成。封口板2的设置是包覆在电池壳体1的开口部。极板组4具有介于隔离物之间的多个以螺旋状卷绕的正极和负极，并被容纳于壳体1中，正极引线5从正极引出，与封口板2连接。负极引线6从负极引出，连接在电池壳体1的底部。第一绝缘环7置于极板组4的上部，第二绝缘环7置于极材组4的下部。
正极按以下步骤制备(a)将Li2CO3和Co3O4的混合物在900℃焙烧10小时，而合成LiCoO2粉末；(b)将LiCoO2粉末和3重量％乙炔碳黑和7重量％氟树脂类粘合剂混合，调制成混合物；(c)将该混合物悬浮在羧甲基纤维素水溶液中，调制成正极混合剂浆料；(d)在厚为0.03mm的铝箔上涂敷正极混合剂浆料，随后干燥之，再进行压延。
通过这样的步序制得厚为0.18mm、宽37mm、长为390mm的正极板。
负极按以下步骤制备(a)将中间相小球体在2800℃的高温下进行石墨化，而制得中间相石墨；
(b)将5重量％的苯乙烯/丁二烯橡胶混入该中间相石墨中，从而制得混合物；(c)将该混合物悬浮在羧甲基纤维素水溶液中，而制得负极混合剂浆料；(d)将该负极混合剂浆料涂敷在厚为0.02mm的铜箔的两面，随后干燥之，再进行压延。
这样，制得厚为0.20mm、宽为39mm、长为420mm的负极板。
将铝制的引线安装在正极板上，将镍制的引线安装在负极板上。正极板和负极板介于厚为0.025mm、宽为45mm、长为950mm的聚丙烯所制的隔离物之间并卷绕成螺旋状，并且容纳于直径为17.0mm，高为50.0mm的电池壳体中。
电解液按以下步序制造(a)将30体积％碳酸亚乙酯、50体积％碳酸二乙酯和20体积％丙酸甲酯混合，从而制得混合溶剂；(b)在该混合溶剂中溶解1摩尔/升的LiPF6；(c)再将化学式1表示的有机化合物以电解液总重量的2重量％比例添加。作为化学式1所表示的有机化合物可使用邻-二乙烯基苯、间-二乙烯基苯、对-二乙烯基苯、1，3，5-三乙烯基苯中的一种。这样，调制成四种电解液。
将这些电解液分别注入容纳上述电极组4的电池壳体1中，随后将开口部封口。
这样制得电池1号到4号四种电池。
比较例使用没有添加上述化学式1表示的有机化合物的电解液，按上述实施例同样的方法制备5号电池，将此作为比较电池5。
其次，使用各5个本实施例电池1到4和比较电池5，进行了下述试验。在环境温度20℃下，充电电压4.2V、充电时间2小时的限制电流500mA的恒电压条件下进行充电。在这样充电的充电状态下的电池在1A电流下测定其放电特性，并测定其容量。随后，将这些电池在充电状态下，在80℃恒温槽中保存15天。随后，按保存前的同样条件对保存后的电池充电、放电，并测定保存后的容量。计算其保存后的容量恢复率。结果如表1所示。再者，保存后的容量恢复率(或容量保持率)是按下式计算。
容量恢复率(％)＝(保存后的容量/保存前的容量)×100表1
从表1可判明。本实施例的电池1到4各具有90％以上的容量恢复率(容量保持率)。与此相反，不含化学式1的有机化合物的电池5其容量恢复率为65.2％，这样，使用含有化学式1的有机化合物的电解液的电池具有优良的容量恢复率(容量保持率)。
其次，对化学式1有机化合物的含量比例的影响进行了试验。使用实施例相同电解液制备各种电池。在电解液总量中化学式1的有机化合物的含量比例在0.05重量％到30重量％范围内变化。使用这样的各种电池进行按实施例相同的试验。结果得知，使用含有0.1重量％有机化合物以上的电解质的电池时，其电池具有特别优良的保存后的容量恢复率(容量保持率)；然而，如果使用含有大于20重量％的有机化合物的电解液的电池时，其电池的放电特性本身反而恶化。其原因可认为是由于电解液本身的电导率减少的缘故。也就是，在电解液总重量中，化学式1所表示的有机化合物含量为约0.1重量％～20重量％时，就可得到具有特别优良的高温保存性的电池。
以上说明，按本发明的结构，甚至在高温气氛下保存，仍可得到优良的电池特性。
权利要求
1.蓄电池，其特征在于，它包括有正极活性物质的正极；有负极材料的负极；具有非水溶剂和电解质以及化学式1表示的有机化合物的电解液，
其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6分别是H和含乙烯基的基中的至少一种，H的数量在4以下。
2.根据权利要求1所述的蓄电池，其特征在于，上述正极活性物质具有含锂原子的氧化化合物，上述负极材料具有可吸留和放出锂的材料。
3.根据权利要求1所述蓄电池，其特征在于，上述有机化合物选自邻-二乙烯基苯、间-二乙烯基苯、对-二乙烯基苯、1，3，5-三乙烯基苯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述蓄电池，其特征在于，上述有机化合物的含量为上述电解液总重量的约0.1重量到约20重量％。
5.根据权利要求1所述蓄电池，其特征在于，上述正极活性物质选自LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoyNi1-yO2、LixCofV1-fOz、LixNi1-yMyO2(M＝Ti、V、Mn、Fe)、LixCoaNibMcO2(M＝Ti、Mn、Al、Mg、Fe、Zr)、LixMn2O4、LixMn2-yMyO4(M＝Na、Mg、Sc、Y、Fe、Co、Ni、Ti、Zr、Cu、Zn、Al、Pb、Sb)中的至少一种，x＝0～1.2，y＝0～0.9，f＝0.9～0.98，z＝2.0～2.3， a+b+c＝1，0≤a≤1，0≤b≤1，0≤c≤1，上述x值是充放电开始时的值，x值随充放电而增减。
6.根据权利要求1所述蓄电池，其特征在于，上述负极材料选自锂、锂合金、合金、金属互化合物、碳、有机化合物、无机化合物、金属配合体、有机高分子化合物中的至少一种，上述负极材料含有能吸留和放出锂离子的化合物。
7.根据权利要求1所述蓄电池，其特征在于，上述非水溶剂选自(a)环状碳酸酯、(b)环状碳酸酯和非环状碳酸酯、(c)环状碳酸酯和非环状碳酸酯和脂肪酸羧酸酯中的至少一种；上述环状碳酸酯选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯中的至少一种，上述非环状碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯、碳酸二丙酯中的至少一种；上述脂肪酸羧酸酯选自甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯中的至少一种。
8.根据权利要求1所述蓄电池，其特征在于，上述电解质含有锂盐。
9.蓄电池，其特征在于，它包含(a)有LixCoO2(x＝0～1.2)的正极活性物质、(b)具有石墨的负极材料，(c)具有LiPF6(lithium hexafluorphosphate)、邻-二乙烯基苯、碳酸亚乙烯酯和非环状碳酸酯的电解液；上述非环状碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯中的至少一种。
10.根据权利要求9所述蓄电池，其特征在于，上述邻-二乙烯基苯在上述电解液总重量中的含量范围为约0.1重量％到约20重量％。
全文摘要
本发明提供高温保存特性优良的蓄电池。它包含:有含锂原子的氧化化合物的正极活性物质的正极;有可吸留和放出锂离子材料的负极材料的负极;含非水溶剂和电解质以及化学式1的有机化合物的电解液,式1中,R
文档编号H01M4/36GK1270424SQ0010365
公开日2000年10月18日 申请日期2000年2月29日 优先权日1999年4月9日
发明者渡边庄一郎, 岩本和也, 山田敦史, 布目润, 越名秀 申请人:松下电器产业株式会社