专利名称：一种用于电子元器件的硅基铁电夹心结构及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于电子元器件的硅基铁电夹心结构及其制备方法，属半导体器件领域。
近年来，铁电薄膜因其所具有的良好的介电、压电、铁电及光电特性而在微传感器、微执行器、存储器及光电器件等方面有着广泛的应用前景。其中钛锆酸铅(Pbx(ZryTi1-y)O3，以下简称PZT)是研究得最多的一种铁电材料。微电子工艺已发展到了很成熟的程度，如果能用与微电子工艺兼容的方法制备出品质良好的PZT铁电薄膜，那么就可以使PZT铁电薄膜得到更广泛的应用。饶韫华等用溶胶-凝胶法(sol-gel)制备了一种硅基PZT铁电薄膜结构，这种结构直接在硅基衬底上制备PZT铁电薄膜，见图1，参阅文献“钛锆酸铅铁电薄膜的制备及性能研究”，《膜科学与技术》，1995，15(4)55-59。虽然制备的工艺步骤比较简单，但是制备过程中的退火温度高达900℃，难以与微电子工艺兼容。而且这种传统结构中的铁电薄膜由于经过高温退火，品质会受到很大影响，难以得到理想的性能。这样直接在硅衬底上制备的铁电薄膜结构就很难应用到存储器、传感器等半导体器件中，限制了PZT铁电材料的发展。
本发明的目的是提出一种用于电子元器件的硅基铁电PT/PZT/PT夹心结构(其中的PT为PbTiO3，以下简称PT)及其制备方法。这种结构中的PZT铁电薄膜具有良好的铁电特性，而且其制备方法可以比较容易的同集成电路工艺兼容，使PZT铁电薄膜能够应用于存储器、传感器等半导体元器件。
本发明设计的用于电子元器件的硅基铁电夹心结构的制备方法，包括以下各步骤；(1)制备PZT先驱溶胶，使其中x＝0.9～1.1，y＝0.4～0.6，根据PZT组分称取相应量的醋酸铅，硝酸锆和钛酸四丁酯溶于适量的有机溶剂乙二醇甲醚中，原料中钛酸四丁酯亦可选用异丙醇钛等含钛盐，溶剂可以用乙二醇乙醚等其它有机溶剂。
(2)制备PT先驱溶胶，使其中Pb的含量在0.9～1.1之间，根据PT组分称取相应量的醋酸铅和钛酸四丁酯溶于适量的乙二醇甲醚中，原料中钛酸四丁酯亦可选用异丙醇钛等含钛盐，溶剂可以用乙二醇乙醚等其它有机溶剂。
(3)在单晶硅衬底上热氧化生长一层5000的二氧化硅，氧化过程由干氧-湿氧-干氧三步组成。
(4)在二氧化硅层上射频磁控溅射一层金属Pt/Ti层作底电极，Pt层厚度为1000-2000，Ti层厚度为50～100，溅射温度120℃，溅射频率13.56MHz。
(5)在Pt/Ti/SiO2/Si衬底上旋涂一层PT层，然后在380℃环境中预热处理1分钟去除有机溶剂，再在600℃环境中热处理2分钟彻底去除有机组分，PT层的厚度在0.01～0.1μm。
(6)在上述PT层上旋涂PZT溶胶，然后在380℃环境中预热处理1分钟去除有机溶剂，再在600℃环境中热处理2分钟彻底去除有机组分，重复旋涂和预热处理等步骤使PZT薄膜厚度达到0.15～2μm。
(7)在PZT薄膜表面旋涂一层PT层，然后在380℃环境中预热处理1分钟去除有机溶剂，再在600℃环境中热处理2分钟彻底去除有机组分，PT层的厚度在0.01～0.1μm。
(8)把上述获得到PT/PZT/PT薄膜在700℃环境中热处理30分钟即可获得晶化良好的铁电薄膜。
(9)在铁电薄膜表面旋涂一层正胶，根据顶层电极位置有选择地光刻，再溅射一层金属Pt/Ti层，溅射温度为46℃，溅射频率13.56MHz，正胶剥离形成顶层电极，其中Pt层厚度为800～1000，Ti层厚度为50～100，即得本发明的用于电子元器件的硅基铁电夹心结构。
本发明设计的用于电子元器件的硅基铁电夹心结构，包括顶层Pt/Ti电极、PZT铁电薄膜、底层Pt/Ti电极、二氧化硅层、硅衬底，上述各层依次排列，还包括PT层，所述的PT层分别置于顶层Pt/Ti电极与PZT铁电薄膜之间以及PZT铁电薄膜与底层Pt/Ti电极之间。其中的PZT层厚度为0.15～2μm，PT层厚度为0.01～0.1μm，PZT层与PT层厚度之比为10～30。其中的底层电极中Pt层厚度为1000～2000，Ti层厚度为50～100。其中的顶层电极中Pt层厚度为800～1000，Ti层厚度为50～100。
采用本发明的设计的PT/PZT/PT夹心结构显著降低了铁电薄膜的退火温度，从而提高了铁电薄膜的制备工艺与微电子工艺的兼容性，同时测试结果表明PZT铁电薄膜表现出良好的介电和铁电性能。这种铁电夹心结构及其制备方法为铁电薄膜应用于存储器、传感器等半导体器件领域提供了可能性。
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图1是已有的硅基铁电薄膜结构。
图2是本发明的铁电夹心结构。
图1-图2中1为顶层Pt/Ti电极；2为PZT铁电薄膜；3为底层Pt/Ti电极；4为二氧化硅层；5为硅衬底；6为PT层。
下面结合附图，详细介绍本发明的原理和实施例。
本发明所依据的原理是钛酸铅铁电体具有与PZT相似的晶格结构，而且它的晶化温度比PZT低(600℃左右)，在PZT薄膜的上下表面各加一层PT层后，PT层会从两个方向为PZT的晶化提供晶核，从而显著降低PZT的晶化温度，改善PZT薄膜的晶化品质。而且通过控制PT溶胶的浓度和匀胶速度，可以使PT层的厚度远小于PZT薄膜的厚度，从而使得PT层的加入对PZT薄膜表观性能的影响可以忽略，不会导致PZT薄膜表观性能的下降。
本发明设计的用于电子元器件的硅基铁电夹心结构，如图1所示，包括顶层Pt/Ti电极1、PZT铁电薄膜2、底层Pt/Ti电极3、二氧化硅层4、硅衬底5，上述各层依次排列，还包括PT层6，所述的PT层6分别置于顶层Pt/Ti电极1与PZT铁电薄膜2之间以及PZT铁电薄膜2与底层Pt/Ti电极3之间。
本发明的实施例为实施例1制备0.02/0.2/0.02μm的PT/PZT/PT夹心结构。
(1)取0.0318摩尔的醋酸铅，0.0159摩尔的硝酸锆和0.0141摩尔的钛酸四丁酯溶于180毫升的乙二醇甲醚中制备0.17摩尔/升的PZT先驱溶胶。PZT中铅的成分过量6％，Zr/Ti的摩尔比为53/47；(2)取0.0318摩尔的醋酸铅和0.03摩尔的钛酸四丁酯溶于600毫升的乙二醇甲醚中制备0.05摩尔/升的PT先驱溶胶。PT中铅过量6％；(3)在单晶硅衬底上热氧化生长一层5000的二氧化硅；(4)在二氧化硅上射频磁控溅射金属Pt/Ti层作为底电极，Pt/Ti层厚度为2000/50；(6)在Pt/Ti底电极上旋涂0.05摩尔/升的PT溶胶，经380℃和600℃的预热处理去除有机组分，一层PT的厚度约为0.02μm；(7)再在上述PT层上旋涂0.17摩尔/升的PZT溶胶，经380℃和600℃的预热处理去除有机组分，重复三次旋涂和预热处理步骤使PZT薄膜厚度约为0.2μm；(8)在上述PZT薄膜上旋涂0.05摩尔/升的PT溶胶，经380℃和600℃的预热处理去除有机组分，一层PT的厚度约为0.02μm；(9)在700℃的环境中热退火30分钟获得PT/PZT/PT铁电夹心结构；(10)最后在铁电薄膜上射频磁控溅射金属Pt/Ti层(850/50)，正胶剥离形成顶电极。
对此夹心结构进行电性能测试，结果表明铁电薄膜的相对介电常数为920，矫顽场为24KV/cm，剩余极化强度为17μC/cm2，漏电流为5×10-9A/cm2。
实施例2制备0.04/1/0.04μm的PT/PZT/PT夹心结构(1)取0.03摩尔的醋酸铅，0.0144摩尔的硝酸锆和0.0156摩尔的钛酸四丁酯溶于180毫升的乙二醇甲醚中制备0.17摩尔/升的PZT先驱溶胶。PZT中Zr/Ti的摩尔比为48/52；(2)取0.03摩尔的醋酸铅和0.03摩尔的钛酸四丁酯溶于300毫升的乙二醇甲醚中制备0.1摩尔/升的PT先驱溶胶；(3)在单晶硅衬底上热氧化生长一层5000的二氧化硅；(4)在二氧化硅上射频磁控溅射金属Pt/Ti层作为底电极，Pt/Ti层厚度为1500/80(5)在Pt/Ti底电极上旋涂0.1摩尔/升的PT溶胶，经380℃和600℃的预热处理去除有机组分，一层PT的厚度约为0.04μm；(6)再在上述PT层上旋涂0.17摩尔/升的PZT溶胶，经380℃和600℃的预热处理去除有机组分，重复八次旋涂和预热处理步骤使PZT薄膜厚度达到约1μm；(7)在Pt/Ti底电极上旋涂0.1摩尔/升的PT溶胶，经380℃和600℃的预热处理去除有机组分，一层PT的厚度约为0.04μm；(8)在700℃的环境中热退火30分钟获得PT/PZT/PT铁电夹心结构；
(9)最后在铁电薄膜上射频磁控溅射金属Pt/Ti层·(900/80)；正胶剥离形成顶电极；对此夹心结构进行电性能测试，结果表明铁电薄膜的相对介电常数为900，矫顽场为20KV/cm，剩余极化强度为20μC/cm2，漏电流2×10-9A/cm2。
实施例3制备0.1/1.5/0.1μm的PT/PZT/PT夹心结构。
(1)取0.0282摩尔的醋酸铅，0.012摩尔的硝酸锆和0.018摩尔的钛酸四丁酯溶于180毫升的乙二醇甲醚中制备0.17摩尔/升的PZT先驱溶胶，PZT中铅的成分为0.94，Zr/Ti的摩尔比为40/60；(2)取0.0282摩尔的醋酸铅和0.03摩尔的钛酸四丁酯溶于300毫升的乙二醇甲醚中制备0.1摩尔/升的PT先驱溶胶。PT中铅的成分为0.94；(3)在单晶硅衬底上热氧化生长一层5000的二氧化硅；(4)在二氧化硅上射频磁控溅射金属Pt/Ti层作为底电极，Pt/Ti层厚度为2000/100；(5)在Pt/Ti底电极上旋涂0.1摩尔/升的PT溶胶，经380℃和600℃的预热处理去除有机组分，一层PT的厚度约为0.1μm；(6)再以2000转/分，30秒的条件旋涂0.17摩尔/升的PZT溶胶，经380℃和600℃的预热处理去除有机组分，重复十次旋涂和预热处理步骤使PZT薄膜厚度约为1.5μm；(7)然后在上述PZT薄膜上旋涂0.1摩尔/升的PT溶胶，经380℃和600℃的预热处理去除有机组分，一层PT的厚度约为0.1μm；(8)在700℃的环境中热退火30分钟获得PT/PZT/PT铁电夹心结构；(9)最后在铁电薄膜上射频磁控溅射金属Pt/Ti层(1000/100)，正胶剥离形成顶电极。
对此夹心结构进行电性能测试，结果表明铁电薄膜的相对介电常数为920，矫顽场为18KV/cm，剩余极化强度为23μC/cm2，漏电流1×10-9A/cm2。
权利要求
1.一种用于电子元器件的硅基铁电夹心结构的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下各步骤(1)制备Pbx(ZryTi1-y)O3即PZT先驱溶胶备用，使其中x＝0.9～1.1，y＝0.4～0.6根据PZT组分称取相应量的醋酸铅，硝酸锆和钛酸四丁酯溶于有机溶剂中；(2)制备PT先驱溶胶备用，使其中Pb的含量在0.9～1.1之间根据PT组分称取相应量的醋酸铅和钛酸四丁酯溶于有机溶剂中；(3)在单晶硅衬底上热氧化生长一层5000的二氧化硅，氧化过程由干氧-湿氧-干氧三步组成；(4)在二氧化硅层上射频磁控溅射一层金属Pt/Ti层作底层电极，Pt层厚度为1000～2000，Ti层厚度为50～100，溅射温度120℃，溅射频率13.56MHz；(5)在Pt/Ti/SiO2/Si衬底上旋涂一层上述第2步制备的PT溶胶，然后在380℃环境中预热处理1分钟去除有机溶剂，再在600℃环境中热处理2分钟彻底去除有机组分，最后使PT层的厚度在0.01～0.1μm；(6)在上述PT层上旋涂一层第1步制备的PZT溶胶，然后在380℃环境中预热处理1分钟去除有机溶剂，再在600℃环境中热处理2分钟彻底去除有机组分，重复旋涂和预热处理后使PZT薄膜厚度达到0.15～2μm；(7)在PZT薄膜表面旋涂一层PT层，然后在380℃环境中预热处理1分钟去除有机溶剂，再在600℃环境中热处理2分钟彻底去除有机组分，PT层的厚度在0.01～0.1μm；(8)将上述制备的PT/PZT/PT薄膜在700℃环境中热处理30分钟即可获得晶化良好的铁电薄膜；(9)在铁电薄膜表面旋涂一层正胶，根据顶层电极位置有选择地光刻，再溅射一层金属Pt/Ti层，溅射温度为46℃，溅射频率13.56MHz，正胶剥离形成顶层电极，其中Pt层厚度为800～1000，Ti层厚度为50～100，即得本发明的用于电子元器件的硅基铁电夹心结构。
2.一种用于电子元器件的硅基铁电夹心结构，包括顶层Pt/Ti电极、PZT铁电薄膜、底层Pt/Ti电极、二氧化硅层、硅衬底，上述各层依次排列，其特征在于还包括两层PT层，所述的PT层分别置于顶层Pt/Ti电极与PZT铁电薄膜之间以及PZT铁电薄膜与底层Pt/Ti电极之间。
3.如权利要求2所述的硅基铁电夹心结构，其特征在于，其中所述的PZT层厚度为0.15～2μm，PT层厚度为0.01～0.1μm，PZT层与PT层厚度之比为10～30。
4.如权利要求2所述的硅基铁电夹心结构，其特征在于，其中所述的底层电极中Pt层厚度为1000～2000，Ti层厚度为50～100。
5.如权利要求2所述的硅基铁电夹心结构，其特征在于，其中所述的顶层电极中Pt层厚度为800～1000，Ti层厚度为50～100。
全文摘要
本发明涉及一种用于电子元器件的硅基铁电夹心结构的制备方法,首先制备PZT和PT先驱溶胶备用,在单晶硅衬底上生长二氧化硅,再在溅射一层金属Pt/Ti层作底层电极,在其上旋涂一层PT溶胶,再旋涂一层PZT溶胶,最后在铁电薄膜表面旋涂一层正胶,光刻,溅射一层金属Pt/Ti层,正胶剥离形成顶层电极,即得本发明的用于电子元器件的夹心结构。本发明方法降低了铁电薄膜的退火温度,从而提高了铁电薄膜的制备工艺与微电子工艺的兼容性。
文档编号H01L41/16GK1267918SQ00105549
公开日2000年9月27日 申请日期2000年3月31日 优先权日2000年3月31日
发明者任天令, 张林涛, 刘理天, 李志坚 申请人:清华大学