专利名称：中温氧化物燃料电池的新型复合陶瓷材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种固体燃料电池的电解质材料。
固体燃料电池研究从1900年能斯特发现氧化锆的高温氧离子传导开始，30年代科学家就进行了固体燃料电池发展关键的材料问题仍未得到解决。传统的固体燃料电池受掺杂氧化锆材料的限制，而需要近1000℃的高温；使用高温材料，价格高。为了降低成本，目前国际上固体燃料电池的研究趋势是实现中温化，即温度范围为400-800℃。
本发明的目的在于提供一种可大大降低固体氧化物燃料电池成本、并同时提高其燃料电池性能的中温燃料电池的新型复合陶瓷电解质材料。
实现上述目的的技术解决方案是这样的。
1、中温氧化物燃料电池的新型复合陶瓷材料，包括二氧化铈或离子掺杂二氧化铈，其特征在于它是由下列组分的原料混合而成的二氧化铈或离子掺杂二氧化铈 55％～85％，一种以上的无机盐1％～45％，一种以上的其它氧化物或掺杂氧化物0～45％。
2、根据权利要求1所述的中温氧化物燃料电池的新型复合陶瓷材料，其特征在于所述的无机盐为氢氧化合物、氯化物、氟化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐。
3、根据权利要求2所述的中温氧化物燃料电池的新型复合陶瓷材料，其特征在于所述的氢氧化合物为MOHX其中M或为锂、钠、钾、钙、镁、钡，X为1，或2，所述的氯化物为MCLX其中M或为锂、钠、钾、钙、钡、锶，所述的氟化物为MFX，或为MHX-MFX其中M或为锂、钠、钾、钙、钡、锶，
所述的碳酸盐为MCOX其中M或为锂、钠、钾、钙、镁、钡、锶，X为1，或2，所述的硝酸盐为M(NO3)X其中M或为锂、钠、铷、铯、钙、镁、钡、锶，X为1，或2，所述的硫酸盐为MXSO4其中M或为锂、钠、钾、钙、钡、锶，X为1，或2。
4、根据权利要求1所述的中温氧化物燃料电池的新型复合陶瓷材料，其特征在于所述的其它氧化物或为氧化铋、氧化铝、氧化锆、氧化硅、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化镁、氧化钐、氧化钆、氧化钇、氧化钪、氧化镓、氧化镧，所述的掺杂氧化物为这些氧化物的离子掺杂形成的氧化物。
本发明具有下述几方面的有益效果一、本发明的固体氧化物燃料电池的电解质材料与传统的掺杂氧化锆电解质材料相比用其制作固体燃料电池的成本大大降低，使固体燃料电池实现低成本商品化成为可能。
二、本发明的固体氧化物燃料电池的电解质材料，在400℃到600℃的中温条件下具有比传统的掺杂氧化锆电解质材料高几个数量级的电导率，即电导率为0.4-1.0Scm-1；同时，其燃料电池效率也高数倍，操作功率为300-600mWcm-2。
三、我国具有极其丰富的稀土资源，中温固体氧化物燃料电池的电解质材料的发明，为我国富有的稀土资源的开发提供了良好商机。
图1为本发明材料的X-射线衍射图，图2为本发明材料与传统材料的离子电导率-温度曲线对比图，
图3为电流密度和电池电压特征曲线图。
下面通过实施例，结合附图对本发明作进一步地描述。
本发明是用二氧化铈，或掺杂的二氧化铈氧化物粉末和无机盐粉末按一定的比例均匀混合，研磨后便可以作为电解质用于燃料电池。混合料经煅烧后，经研磨也可进行使用。根据需要还可在上述材料基础上加入一定比例的其他氧化物，如氧化铝、氧化锆、氧化硅、氧化镁、氧化钙、氧化铋。
实施例1取掺杂的二氧化铈84％(2克)，如Gd-CeO，碳酸锂16％(0.38克)，将其充分混合、研磨，即可使用；或将混合好的材料放入马夫炉，在680℃煅烧1小时，取出，研磨备用。
实施例2取掺杂的二氧化铈84％(2克)，碳酸锂 6％(0.14克)，碳酸钠 20.5％(0.2)，具体操作同上。
实施例3取掺杂的二氧化铈73.5％(1克)，碳酸锂 6％(0.14)，碳酸钾 20.5％(0.22)，具体操作同上。
实施例4取掺杂的二氧化铈74.6％(2克)，碳酸锂 3％(0.08)，氯化锂 22.4％(0.6克)，具体操作同上。实施例5取掺杂的二氧化铈66.7％(1克)，氢氧化钠33.3％(0.15)，具体操作同上。实施例6取掺杂的氧化铈氧化物87.7％(2克)，氢氧化锂4.4％(0.1克)，碳酸钠 7.9％(0.18克)，具体操作同上。实施例7取掺杂的二氧化铈氧化物85.5％(2克)，碳酸锂6％(0.14)，碳酸钠8.5％(0.2)具体操作同上。实施例8取掺杂的二氧化铈氧化物55.6％(1.5克)氧化铝29.6％(0.8)碳酸锂6.7％(0.18)碳酸钠8.1％(0.22)具体操作同上。实施例9取掺杂的二氧化铈氧化物55.6％(1.5)氧化铝29.6％(0.8)碳酸锂6.7％(0.18)碳酸钠8.1％(0.22)具体操作同上。实施例10取掺杂的二氧化铈氧化物70％碳酸锂10％碳酸钙8％氧化锆6％氧化钙6％具体操作同上。实施例11取掺杂的二氧化铈氧化物65％碳酸锂20％碳酸镁5％氧化硅5％氧化镁5％具体操作同上。实施例12取掺杂的二氧化铈氧化物60％碳酸锂20％碳酸钡8％三氧化二铝12％具体操作同上。实施例13取掺杂的二氧化铈氧化物60％碳酸锂16％碳酸锶8％氧化铋8％氧化钙8％具体操作同上。实施例14取掺杂的二氧化铈氧化物50％硫酸锂25％硫酸镁5％氢氧化钠 10％三氧化二铝5％氧化硅5％具体操作同上。实施例15取掺杂的二氧化铈氧化物55％硫酸锂20％硫酸钙10％氧化锆10％氧化镁5％具体操作同上。实施例16取掺杂的二氧化铈氧化物55％硝酸铯15％硝酸铷10％氧化锆5％三氧化二铝10％氧化镁5％具体操作同上。实施例17取掺杂的二氧化铈氧化物55％氢氧化钠 15％氢氧化钙 10％氢氧化镁 5％三氧化二铝10％氧化镁5％具体操作同上。实施例18取掺杂的二氧化铈氧化物60％磷酸锂20％磷酸钙10％氧化锆5％氧化镁5％具体操作同上。实施例19取掺杂的二氧化铈氧化物55％磷酸锂10％磷酸钾15％氧化锆15％氧化镁5％具体操作同上。实施例20取掺杂的二氧化铈氧化物60％氟化锂15％氟化钙10％三氧化二铝10％氧化钙5％
具体操作同上。
实施例21取掺杂的二氧化铈氧化物55％氟化锂15％氟化钡10％三氧化二铝15％氧化镁5％具体操作同上。
实施例22取掺杂的二氧化铈氧化物55％氯化钠15％氯化锶10％三氧化二铝15％氧化铈5％具体操作同上。
实施例23取掺杂的二氧化铈氧化物50％碳酸锂20％氯化锂10％三氧化二铝15％氧化铈5％具体操作同上。
实施例24取纯二氧化铈粉58.8％(5克)，浸入0.03M硝酸，并加入0.03MY(NO)溶液，充分搅拌。再加入碳酸锂23.5％(2克)和碳酸钠17.7％(1.5克)搅拌，混合。经充分混合后，放入烘箱，150℃烘烤至干燥，研磨备用。放入马夫炉680℃煅烧1小时，取出研磨，又在820℃煅烧1-2小时，取出，研磨备用。
该材料仅仅通过机械的研磨混合即可；不过，经煅烧而获得的材料比未煅烧的材料具有更好的陶瓷强度。
由图1可明显看见，各自独立存在的掺杂的二氧化铈氧化物和氯化钠相，三氧化二铝在图中没有其衍射峰的原因是一以非定形相存在；二其含量太少不能被反映出。图1结果表明该该材料的两相或多相复合的特征。
图2所示为GDC-Li2CO3-Na2CO3复合陶瓷在400～600℃的中温下其离子电导率为0.4-1Scm-1，而传统的YSZ在600℃时低于10-5Scm-1，没有实用价值。即使纯GDC也只有10-2Scm-1以下的离子电导率，且GDC在氢气中是不稳定的，应用困难。
图3所示的的燃料电池性能在400～650℃的中温操作功率为300～600mWcm-2，传统高温SOFC高数倍(通常在约1000℃为200mWcm-2)。
本发明新型复合陶瓷电解质材料，如GDC-碳酸盐基的复合电解质，组装的燃料电池在大负载功率下可长期稳定发电。
权利要求
1.中温氧化物燃料电池的新型复合陶瓷材料，包括二氧化铈或离子掺杂二氧化铈，其特征在于它是由下列组分的原料混合而成的二氧化铈或离子掺杂二氧化铈 1％～98％，一种以上的无机盐1％～98％，一种以上的其它氧化物或掺杂氧化物0～45％。
2.根据权利要求1所述的中温氧化物燃料电池的新型复合陶瓷材料，其特征在于所述的无机盐为；氢氧化合物、氯化物、氟化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐。
3.根据权利要求2所述的中温氧化物燃料电池的新型复合陶瓷材料，其特征在于所述的氢氧化合物为MOHX其中M或为锂、钠、钾、钙、镁、钡，X为1，或2，所述的氯化物为MCLX其中M或为锂、钠、钾、钙、钡、锶，所述的氟化物为MFX，或为MHX-MFX其中M或为锂、钠、钾、钙、钡、锶，所述的碳酸盐为MCOX其中M或为锂、钠、钾、钙、镁、钡、锶，X为1，或2，所述的硝酸盐为M(NO3)X其中M或为锂、钠、铷、铯、钙、镁、钡、锶，X为1，或2，所述的硫酸盐为MXSO4其中M或为锂、钠、钾、钙、钡、锶，X为1，或2。
4.根据权利要求1所述的中温氧化物燃料电池的新型复合陶瓷材料，其特征在于所述的其它氧化物或为氧化铋、氧化铝、氧化锆、氧化硅、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化镁、氧化钐、氧化钆、氧化钇、氧化钪、氧化镓、氧化镧，所述的掺杂氧化物为这些氧化物的离子掺杂形成的氧化物。
全文摘要
本发明涉及一种固体燃料电池的电解质材料,其特征在于:由二氧化铈,或离子掺杂二氧化铈和无机盐经混合形成的两相或多相复合材料。其优点是:一、大大降低了固体燃料电池的制作成本;二、与传统固体电解质材料相比电导率提高了几个数量级、燃料电池效率也提高了数倍;三、为我国富有的稀土资源的开发提供了良好的商机。
文档编号H01M8/02GK1269613SQ00112228
公开日2000年10月11日 申请日期2000年4月21日 优先权日2000年2月16日
发明者朱斌, 刘向荣 申请人:刘向荣