专利名称：中温烧结瓷料的制作方法
技术领域：
本发明涉及瓷料，特别是一种中温烧结瓷料。
随着现代电子技术的迅速发展，特别是全球信息时代的到来，以及微波通讯的兴起，使NPO高频电容器的需求越来越大，要求越来越高，使用频段向几百甚至几千兆的微波频段发展，其片式多层陶瓷电容器广泛运用于滤波、旁路、振荡、补偿等电路中，其中以NPO材料为基础的高频独石电容器则以其在电路中的高稳定、高精度而著称。
国内外对多层陶瓷电容器用NPO材料已经进行了大量研究，并且投入了大批量生产，在中温烧结领域，以BaO-TiO2-Nd2O3系统为主晶相的高介NPO资料已进入了成熟使用阶段，调整系统的组份及加入适当的改良剂，可使瓷粉的ε在50-100之间任意调整。而在低介NPO资料系统方面，有MgTiO3/CaTiO3系，Zr/Sn/Ti系及BaTi4O9/Ba2Ti9O20等系开展了相应的研究及大批量生产。在国外，如美国TAM公司的MgTiO3/CaTiO3系，ε=15左右的中温烧结瓷料已获大批量使用，美国Ferro公司也推出了BaTi4O9/Ba2Ti9O20系统的ε=30左右的低价NPO瓷料，但据报道，该系统还没有完全成熟，片式多层瓷介电容器工艺性能差。
本发明的目的就是针对上述现有技术的不足之处，提供一种能使低介NPO片式多层瓷介电容器瓷料在制造小容量、高精度的高频电容器，产品一致性、可靠性及命中率提高，还可以在一个更广阔更高的频段下使用，可向几百甚至几千MHz的微波频段发展的中温烧洁瓷料。
本发明的目的是这样实现的一种铁变体组合物，它包括九钛二钡主晶相、硼硅酸铅、二氧化锆、锆酸钙、碳酸锰组成，其重量百分比为九钛二钡主晶相70～76％、硼硅酸铅10～15％、二氧化锆9～14％、锆酸钙0.6～1.2％、碳酸锰0.1～0.3％，其中硼硅酸铅组成为(wt％)B2O320～40％、SiO215～30％、PbO30～55％；一种中温烧结瓷料，它是由所述的铁变体组合物在1040℃或1040℃以下烧结而成；所述的铁变体组合物还可以在1000℃烧结而成；铁变体组合物还可以在1020℃烧结而成；一种中温烧结瓷料的制备方法，包括所述的铁变体组成物，其重量百分比为九钛二钡主晶相70～76％、硼硅酸铅10～15％、二氧化锆9～14％、锆酸钙0.6～1.2％、碳酸锰0.1～0.3％，其中硼硅酸铅组成为(wt％)B2O320～40％、SiO215～30％、PbO30～55％，混合配料后→球磨→砂磨→烘干及过筛→成型烧结→电气物理性能→抽检；所述的球磨为玛瑙球按料∶球=1～(2～3)的比例加入球磨机内，球磨、砂磨15小时；所述的球磨为玛瑙球按料∶球=1～(2～3)的比例加入球磨机内，球磨、砂磨20小时；所述的烘干在250℃下进行；所述的瓷料烘干后，待自然冷却、打粉、过筛。
本发明的目的还可以这样实现一种铁变体组合物，它包括九钛二钡主晶相、硼硅酸铅、二氧化锆、锆酸钙、碳酸锰组成，其重量百分比为九钛二钡主晶相70～76％、硼硅酸铅10～15％、二氧化锆9～14％、锆酸钙0.6～1.2％、碳酸锰0.1～0.3％，其中硼硅酸铅组成为(wt％)B2O320～40％、SiO215～30％、PbO30～55％；一种中温烧结瓷料，它是由所述的铁变体组合物在1040℃或1040℃以下烧结而成；所述的铁变体组合物还可以在1000℃烧结而成；铁变体组合物还可以在1020℃烧结而成；一种中温烧结瓷料的制备方法，包括所述的铁变体组成物，其重量百分比为九钛二钡主晶相70～76％、硼硅酸铅10～15％、二氧化锆9～14％、锆酸钙0.6～1.2％、碳酸锰0.1～0.3％，其中硼硅酸铅组成为(wt％)B2O320～40％、SiO215～30％、PbO30～55％，混合配料后→球磨→砂磨→烘干及过筛→成型烧结→电气物理性能→抽检；所述的球磨为玛瑙球按料∶球=1～(2～3)的比例加入球磨机内，球磨、砂磨15小时；所述的球磨为玛瑙球按料∶球=1～(2～3)的比例加入球磨机内，球磨、砂磨20小时；所述的烘干在250℃下进行；所述的瓷料烘干后，待自然冷却、打粉、过筛。
附图的图面说明如下
图1、2、3、4是本发明所对应的X射线衍射分析图，图5、6、7、8是本发明电容器瓷体断面SEM分析图，图9、10、11是本发明的TiO2所合成的Ba2Ti9O20情况对比图，图12是本发明的Tcc经CaZrO3含量变化曲线图，图13是本发明在1020℃下烧成的电容器芯片的SEM照片分析，图14是本发明在1020℃下烧成的片式多层瓷介电容器的频率特性图，图15是本发明的工艺流程图。
表1是Ba2Ti9O20晶相的合成程度，表2是Ba2Ti9O20晶相的合成程度不同的粉体所配瓷料MLCC电性能，表3是Ba2Ti9O20微波材料的合成温度不同对瓷料电性能的影响，表4是TiO2原材料粒度分布，表5是不同粒度分布的TiO2合成Ba2Ti9O20晶相的程度，表6是不同TiO2粒度分布合成的烧块对瓷料MLCC性能的影响，表7是硼酸盐玻璃主要成份，表8是加入硼酸盐玻璃在1020℃下烧成结果，表9是本发明具有宽广的烧成范围。
下面将结合附图、表格和实施例对本发明作进一步的详述一种铁变体组合物，它包括九钛二钡主晶相、硼硅酸铅、二氧化锆、锆酸钙、碳酸锰组成，其重量百分比为九钛二钡主晶相70～76％、硼硅酸铅10～15％、二氧化锆9～14％、锆酸钙0.6～1.2％、碳酸锰0.1～0.3％，其中硼硅酸铅组成为(wt％)B2O320～40％、SiO215～30％、PbO30～55％；它是由所述的铁变体组合物在1040℃或1040℃以下烧结而成；它是由所述的铁变体组合物还可以在1000℃烧结而成；它是由所述的铁变体组合物还可以在1020℃烧结而成；包括所述的铁变体组成物，其重量百分比为九钛二钡主晶相70～76％、硼硅酸铅10～15％、二氧化锆9～14％、锆酸钙0.6～1.2％、碳酸锰0.1～0.3％，其硼硅酸铅组成为(wt％)B2O320～40％、SiO215～30％、PbO30～55％，混合配料后→球磨→砂磨→烘干及过筛→成型烧结→电气物理性能→抽检；所述的球磨为玛瑙球按料∶球=1～(2～3)的比例加入球磨机内，球磨、砂磨15小时；所述的球磨为玛瑙球按料∶球=1～(2～3)的比例加入球磨机内，球磨、砂磨20小时；所述的烘干在250℃下进行；所述的瓷料烘干后，待自然冷却、打粉、过筛。
Ba2Ti9O20系主晶相材料+5～7wt％硼酸盐助熔玻璃+0.1～0.8(MnCO3,NiOCaZrO3等改良剂)。用本系统瓷料按独石工艺成型、排胶后，在1020±20℃/2hr下烧结，分成试样和样品，用美国HP4278A电桥测试容量、损耗，用南通SF2512快速绝缘电阻测试仪测量红外线缘电阻，用南京CJ2671测试仪测量耐压，用2300型Tc炉及HP4278A电桥测量介温特性，用库尔特粒度测试仪测量粉末的粒度分布，用理学D/MAX-2000全自动X射线衍射仪及飞利浦XL-30扫描电镜对瓷料相结构及瓷体断口形貌进行微观分析，用HP4291A电桥测量瓷料的频率特性。
Ba2Ti9O20晶相的合成及合成程度对瓷料电性能的影响本发明所选用的原材料为BaCO3、TiO2等，按BaO/TiO2比为0.420至0.428之间及分别加入不同矿化剂、合成促进剂做大量的实验，发现按不同BaO/TiO2比及加入不同矿化剂、合成促进剂对Ba2OTi9O20的合成有不同程度的影响，其中，以BaO/TiO2=0.426，同时加入微量WO3、ZnO的合成最为理想。如表1所列是单独加入微量WO3、ZnO，以及同时加入微量WO3、ZnO时合成Ba2OTi9O20的对比结果。图1、2、3、4所示是所对应的X射线衍射分析。
注编号“①”是按BaO/TiO2=0.426配制“②”是按BaO/TiO2=0.426及加入微量ZnO配制“③”是按BaO/TiO2=0.426加入微量WO3配制“④”是按BaO/TiO2=0.426加入微量WO3、ZnO配制另外。实验中发现，用合成程度各不相同Ba2Ti9O20微波材料所生产的瓷料，其片式电容器芯片在1020℃下烧结，所得电性能各不相同，其中，以编号④合成物所配制的瓷料最为理想，如表2所示。
再有合成程度不同其电容器瓷体晶粒生长均匀性也不一致。如图5、6、7、8电容器瓷体断面SEM分析所示。经SEM拍照分析表明，含有少量BaTi4O9晶相的Ba2Ti9O20系统瓷料电容器瓷体表面除了有大量的长方形小晶粒，还含有少量方形大晶粒，而烧结瓷体粗大晶粒的存在造成MLCC的DF↑,BV↓,IR↓，使瓷料电气性能降低恶化。因此，生产上力求得到合成为100％的Ba2Ti9O20晶相。
注编号①合成物配制的瓷体SEM图片②合成物配制的瓷体SEM图片③合成物配制的瓷体SEM图片④合成物配制的瓷体SEM图片Ba2Ti9O20微波材料的合成温度不同对瓷料电性能的影响按BaO/TiO2=0.426及同时加入微量WO3、ZnO，经工艺处理，在不同的温度下合成Ba2Ti9O20，并按片式多层瓷介电容器制造工艺制成电容器生片在1020℃下烧结。从表3可见，在低于1210℃合成的烧块，由于其合成温度烧块活性较高，易造成瓷体晶粒的异常增长，使致密度下降，这从独石电容器潮湿试验后DF陡然增大可以证明，同时粗晶也造成电容器芯片耐压下降，而合成温度在1230～1250℃之间较合适，此时瓷体晶粒较均匀一致，致密度较好，表现为各电性能参数均较理想。当合成温度大于1270℃时，烧块活性显著降低，由于瓷体晶位生长慢且较小，引起致密度下降，瓷体多孔，DF增大。电性能参数选择1230～1250℃合成温度最佳。
TiO2原材料对瓷粉电性能的影响选用不同粒度分布的TiO2，按BaO/TiO2比为0.426及同时加入微量WO3，ZnO，经工艺过程处理，在同一温度1240℃/2.5hr下合成。经过大量实验，通过X射线衍射分析，发现采用同一原料，只有在粒度D50≤1.204μm下及比表面积BET=3.25m2/g时，合成Ba2Ti9O20完全。见表4、5三种不同粒度分布(见图9、10、11)的TiO2所合成的Ba2Ti9O20情况对比。而在D50≤1.45μm，合成不完全，有部分BaTi4O9出现，在D50≤1.85μm的除了含有部分BaTi4O9外，仍有少量其它相存在。
表6是不同TiO2粒度分布合成的烧块对瓷料MLCC电性能的影响。由于合成Ba2Ti9O20所用的BaCO3和TiO2原材料中，BaCO3在合成过程中会产生分解而具有较大活性，而TiO2无产生分解，因此，在相同条件下，TiO2粒度对Ba2Ti9O20合成有很大的影响。
硼酸盐玻璃及其助熔作用由于瓷料的Ba2Ti9O20主烧块本身合成温度相当高，带来瓷体烧温偏高，为此，实验中必须加入5～7％重量的玻璃助熔剂，以达到在1020±20℃的温度范围之内的中温稳定烧结。
对多种玻璃助熔剂进行研究和实验表明，表7的硼酸盐玻璃系统对本瓷料具有较好的助熔作用，且该玻璃介电损耗tgδ低。电阻率(ρ)高，化学稳定性、强度好。该硼酸盐玻璃在550℃开始出液相，且随着温度的提高，液相量增加，面在更高的温度范围内，则其液相量保持相对稳定，加入本硼酸盐玻璃对瓷料性能的影响见表8所示本硼酸盐玻璃性能参数密度(g/m3)2.53介电损耗(25℃,1MHz)(1～2)×10-4介电常数(25℃,1MHz)5～6电阻率(Ω·cm)＞1012热膨胀率(×10-7)3～4(30℃～350℃)抗弯强度(Kg/cm2)1600表8是片式多层瓷介电容器在1020℃下烧成，由电性能对比可知，加入适量该硼酸盐玻璃，对本瓷料具有较好的润湿、助熔作用，促进了该瓷料系统固相颗粒填充、拉紧，提高烧结致密性。以后的实验进一步证明了加入适量的硼酸盐玻璃，能使该系统在1020±20℃的低温下达致密烧结。因此，本实验的硼酸盐玻璃使本Ba2Ti9O20系统瓷料达到了中温烧结的良好效果。并在电容器制造过程中，使瓷料能与低钯含量的内电极有良好的匹配。
本发明对瓷料的改性是指瓷料的温度系数及电性能的进一步改良，即一方面通过加入正温度系数的CaZrO3来调整瓷料的负温度系数，使瓷料的温度系数控制在±30ppm/℃以内。如图12所示，加入CaZrO3含量与Tcc的关系。
此外，CaZrO3还有进入晶格和活化晶格作用，Zr4+不易变价，较稳定，Zr4+能抑制晶粒生长成大晶粒，有利于烧结瓷体获得细晶结构。实验表明，加入适量的CaZrO3可以改善瓷体的烧结状态和获得优良的介电性能。
另一方面，加入少量的MnCO3，可降低瓷料的烧成温度，提高瓷体强度及绝缘电阻的作用。从上可知，在本Ba2Ti9O20瓷料系统中，加入适当的MnCO3，可使瓷料性能更加良好，且进一步提高了绝缘电阻率。因此，本发明的CaZrO3、MnCO3的添加改性已取得了良好效果。
烧成温度对瓷料电性能的影响，由表9可知，本发明的瓷料系统具有宽广的烧成范围，并且最佳烧成范围在1000～1040℃之间，图13是在1020℃下烧成的电容器芯片的SEM照片分析，从图中发现，瓷体致密、晶粒均匀，与其优良的电性能相吻合。
为测量本发明瓷料的频率特性，利用1020℃下烧成的片式多层瓷介电容器作其频率特性的测试，见图14，可见，本发明瓷料在大于200MHz的情况下，还具有优良的频率特性可适合更高的频段使用。
本发明相比现有技术具有如下优点容量小，精度高，产品一致性和可靠性高，可在更广阔更高的频段下使用等等。
实施例1一种铁变体组合物，它包括九钛二钡主晶相、硼硅酸铅、二氧化锆、锆酸钙、碳酸锰组成，其重量百分比为九钛二钡主晶相70％、硼硅酸铅15％、二氧化锆14％、锆酸钙1.2％、碳酸锰0.3％，其中硼硅酸铅组成为(wt％)B2O320％、SiO230％、PbO55％；一种中温烧结瓷料，它是由所述的铁变体组合物在1040℃或1040℃以下烧结而成；一种中温烧结瓷料的制备方法，包括所述的铁变体组成物，其重量百分比为九钛二钡主晶相70％、硼硅酸铅15％、二氧化锆14％、锆酸钙1.2％、碳酸锰0.3％，其中硼硅酸铅组成为(wt％)B2O320％、SiO21 5％、PbO30％，混合配料后→球磨→砂磨→烘干及过筛→成型烧结→电气物理性能→抽检即可。
实施例2一种铁变体组合物，它包括九钛二钡主晶相、硼硅酸铅、二氧化锆、锆酸钙、碳酸锰组成，其重量百分比为九钛二钡主晶相76％、硼硅酸铅10％、二氧化锆9％、锆酸钙0.6％、碳酸锰0.1％，其中硼硅酸铅组成为(wt％)B2O340％、SiO215％、PbO30％；一种中温烧结瓷料，它是由所述的铁变体组合物还可以在1000℃烧结而成；一种中温烧结瓷料的制备方法，包括所述的铁变体组成物，其重量百分比为九钛二钡主晶相76％、硼硅酸铅10％、二氧化锆9％、锆酸钙0.6％、碳酸锰0.1％，其中硼硅酸铅组成为(wt％)B2O340％、SiO215％、PbO30％，混合配料后→球磨→砂磨→烘干及过筛→成型烧结→电气物理性能→抽检即可。
实施例3一种铁变体组合物，它包括九钛二钡主晶相、硼硅酸铅、二氧化锆、锆酸钙、碳酸锰组成，其重量百分比为九钛二钡主晶相75％、硼硅酸铅10％、二氧化锆14％、锆酸钙0.7％、碳酸锰0.3％，其中硼硅酸铅组成为(wt％)B2O330％、SiO220％、PbO50％；一种中温烧结瓷料，它是由所述的铁变体组合物还可以在1020℃烧结而成；一种中温烧结瓷料的制备方法，包括所述的铁变体组成物，其重量百分比为九钛二钡主晶相25％、硼硅酸铅10％、二氧化锆14％、锆酸钙0.7％、碳酸锰0.3％，其中硼硅酸铅组成为(wt％)B2O330％、SiO220％、PbO50％，混合配料后→球磨→砂磨→烘干及过筛→成型烧结→电气物理性能→抽检即可。
实施例4一种铁变体组合物，它包括九钛二钡主晶相、硼硅酸铅、二氧化锆、锆酸钙、碳酸锰组成，其重量百分比为九钛二钡主晶相73％、硼硅酸铅13％、二氧化锆13％、锆酸钙0.8％、碳酸锰0.2％，其中硼硅酸铅组成为(wt％)B2O335％、SiO225％、PbO40％；一种中温烧结瓷料，它是由所述的铁变体组合物在1040℃或1040℃以下烧结而成；一种中温烧结瓷料的制备方法，包括所述的铁变体组成物，其重量百分比为九钛二钡主晶相72％、硼硅酸铅14％、二氧化锆13％、锆酸钙0.8％、碳酸锰0.2％，其中硼硅酸铅组成为(wt％)B2O330％、SiO230％、PbO40％，混合配料后→球磨→砂磨→烘干及过筛→成型烧结→电气物理性能→抽检；所述的球磨为玛瑙球按料∶球=1～(2～3)的比例加入球磨机内，球磨、砂磨15小时；所述的球磨为玛瑙球按料∶球=1～(2～3)的比例加入球磨机内，球磨、砂磨20小时；所述的烘干在250℃下进行。
实施例5一种铁变体组合物，它包括九钛二钡主晶相、硼硅酸铅、二氧化锆、锆酸钙、碳酸锰组成，其重量百分比为九钛二钡主晶相72％、硼硅酸铅15％、二氧化锆12％、锆酸钙0.7％、碳酸锰0.3％，其中硼硅酸铅组成为(wt％)B2O338％、SiO220％、PbO42％；一种中温烧结瓷料，它是由所述的铁变体组合物还可以在1000℃烧结而成；一种中温烧结瓷料的制备方法，包括所述的铁变体组成物，其重量百分比为九钛二钡主晶相72％、硼硅酸铅15％、二氧化锆12％、锆酸钙0.7％、碳酸锰0.3％，其中硼硅酸铅组成为(wt％)B2O338％、SiO220％、PbO42％，混合配料后→球磨→砂磨→烘干及过筛→成型烧结→电气物理性能→抽检；所述的球磨为玛瑙球按料∶球=1～(2～3)的比例加入球磨机内，球磨、砂磨15小时；所述的球磨为玛瑙球按料∶球=1～(2～3)的比例加入球磨机内，球磨、砂磨20小时；所述的烘干在250℃下进行。
表1． 表2． 表3
表4． 表5． 表6．
表7．
表8．
表9
权利要求
1.一种铁变体组合物，它包括九钛二钡主晶相、硼硅酸铅、二氧化锆、锆酸钙、碳酸锰组成，其重量百分比为九钛二钡主晶相70～76％、硼硅酸铅10～15％、二氧化锆9～14％、锆酸钙0.6～1.2％、碳酸锰0.1～0.3％，其中硼硅酸铅组成为(wt％)B2O320～40％、SiO215～30％、PbO30～55％。
2.一种中温烧结瓷料，其特征在于它是由权利要求1的铁氧体组合物在1040℃或1040℃以下烧结而成。
3.根据权利要求2所述的中温烧结瓷料，其特征在于它是由权利要求1的铁变体组合物还可以在1000℃烧结而成。
4.根据权利要求2所述的中温烧结瓷料，其特征在于它是由权利要求1的铁变体组合物还可以在1020℃烧结而成。
5.一种中温烧结瓷料的制备方法，其特征在于包括权利要求1所述的铁变体组成物，其重量百分比为九钛二钡主晶相70～76％、硼硅酸铅10～15％、二氧化锆9～14％、锆酸钙0.6～1.2％、碳酸锰0.1～0.3％，其中硼硅酸铅组成为(wt％)∶B2O320～40％、SiO215～30％、PbO30～55％，混合配料后→球磨→砂磨→烘干及过筛→成型烧结→电气物理性能→抽检。
6.根据权利要求5所述的中温烧结瓷料的制备方法，其特征在于所述的球磨为玛瑙球按料∶球=1～(2～3)的比例加入球磨机内，球磨、砂磨15小时。
7.根据权利要求6所述的中温烧结瓷料的制备方法，其特征在于所述的球磨为玛瑙球按料∶球=1～(2～3)的比例加入球磨机内，球磨、砂磨20小时。
8.根据权利要求5所述的中温烧结瓷料的制备方法，其特征在于所述的烘干在250℃下进行。
9.根据权利要求8所述的中温烧结瓷料的制备方法，其特征在于所述的瓷料烘干后，待自然冷却、打粉、过筛。
全文摘要
本发明涉及瓷料,特别是一种中温烧结瓷料。它包括九钛二钡主晶相、硼硅酸铅、二氧化锆、锆酸钙、碳酸锰组成,其重量百分比为:九肽二钡主晶相70～76%、硼硅酸铅10～15%、二氧化锆9～14%、锆酸钙0.6～1.2%、碳酸锰0.1～0.3%,其中硼硅酸铅组成为(wt%):B
文档编号H01G4/12GK1304906SQ0011754
公开日2001年7月25日 申请日期2000年10月30日 优先权日2000年10月30日
发明者魏汉光, 晏承亮, 欧明, 葛培盛, 张火光, 司留启 申请人:广东肇庆风华电子工程开发有限公司