专利名称：用于双层电容器的电解质组合物和固体聚合物电解质、可极化电极形成组合物、可极化电 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及非常适用于各种电子设备的备用电源之类场合的双层电容器的电解质组合物和固体聚合物电解质。本发明还涉及可极化电极形成组合物和可极化电极、以及使用这些组合物和元件得到的双层电容器。
双层电容器常用作计算机内存的备用电源。这些电容器使用了在电极和液体电解质之间界面上形成的电双层，它尺寸小，电容大且周期寿命长。
近来在消费电子设备如移动电话的便携性和无绳特性方面的进展增加了对双层电容器的需求。由于采用非水电解质的双层电容器具有比使用含水电解质制成的电容器更高的电压和能量密度，因此它们被视为非常有前途且已成为加速研究的主题。
迄今已在这些场合中使用蓄电池。但双层电容器已广泛使用，因为电子设备的较低能耗降低了备用电流需求，而且因为电容器本身的周期寿命较长且使用温度较宽。
这些双层电容器具有这样一种结构，其中正极和负极(可极化电极)位于一左右对的集电极上。
正极和负极(可极化电极)这样构造将导电材料加入活性炭之类的大表面积材料以提高电极的导电率，然后使用粘结剂将该混合物支撑在集电极如铝箔上。
在这种情况下，正极和负极之间存在分离器。电极和分离器一般浸渍有电解质溶液。
但在这些已有技术双层电容器中，电极对和电解质(分离器)之间的粘附性和粘性低。这对膜型双层电容器的影响特别大。
即，上述的膜型双层电容器具有一种正极/电解质(分离器)/负极结构。不同于将正极/电解质(分离器)/负极复合体卷绕并放在盒中的圆柱状电容器，膜型电容器中没有卷绕压力意味着正极和电解质之间以及电解质和负极之间没有施加压力，因此电解质容易从正极和负极分离。这样，放在正板和负极之间的电解质(分离器)除了用作电解质还必须能够强力粘结正极和负极。换句话说，它必须具有粘附性和粘性。
用于双层电容器以承载金属集电极上的大表面积材料如活性炭的淤浆的粘结剂的例子包括聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮和羧甲基纤维素。其中，聚偏二氟乙烯具有优异的成膜性。
但这些粘结剂无一能够溶解高浓度的离子导电盐，而且本身也不具有高离子导电率。此外，这些粘结剂不能同时满足与集电极的强力粘附、低dc电阻、和大静电电容。
此外，为了降低电极和电解质(分离器)之间的界面电阻，最好将用于电解质的相同聚合物另外用作电极中的粘结剂树脂。
这种电极粘结剂必须保持粘结大表面积材料如活性炭的能力；即，它必须具有粘附性和粘性。
在迄今文献报道的双层电容器中，所用粘结剂树脂和固体聚合物电解质都缺乏粘性和粘附性、以及其它的重要性能。因此，需要进一步改进。
本发明根据以上情况来构思。本发明的第一目的是提供用于双层电容器的电解质组合物和固体聚合物电解质，该组合物和电解质具有高离子导电率、高粘性和形状保持性。本发明的另一目的是提供具有高离子导电率、高粘性和形状保持性的可极化电极形成组合物和可极化电极。本发明的再一目的是提供一种可通过使用这些组合物和元件而得到的高性能双层电容器。
具有高离子导电率、高粘性和形状保持性的可极化电极形成组合物和可极化电极，该组合物和电极主要由聚氨酯聚合物、大表面积材料和导电材料组成。本发明的再一目的是提供由前述组合物或元件组成的双层电容器。
为了实现这些目的，本发明人进行了深入反复的研究。结果，本发明人发现，在主要由具有带氧化乙烯基链的聚乙烯醇单元的聚合物和离子导电盐组成的用于双层电容器的电解质组合物内，增加离子导电率的一种有效方式是增加该聚合物的单元重量比例，其中将能够溶解离子导电盐的聚氧亚烷基链段引入该聚合物上。
即，在一种将聚氧亚烷基支链引入常规天然聚合物质如纤维素上的典型例子中，可能涉及引入10摩尔单元长度的聚氧化乙烯基团/每个纤维素单元。在这种情况下，纤维素重复单元(C6H10O5)的分子量为162且10摩尔聚氧化乙烯基团((CH2CH2O)10-H)的分子量为441。因此，相对单元重量的所得纤维素衍生物，聚氧化乙烯基团(能够溶解离子导电盐的聚合物部分)所代表的分数(聚氧化乙烯分数)由比率441/(441+161)=0.733给出。
相反，如果使用单元分子量低于天然聚合物质的聚合物如聚乙烯醇(PVA)作主链，由于PVA重复单元(CH2CH(OH))的分子量为44且10摩尔聚氧化乙烯基团((CH2CH2O)10-H)的分子量为441，那么可得到较高的聚氧化乙烯分数441/(441+44)=0.909。较高的聚氧化乙烯分数能够溶解较大量的离子导电盐，而且该分子具有较大量的聚氧化亚乙基链段(在此发生离子迁移)，从而增加了离子迁移率。本发明人发现，如此可实现高离子导电率。
此外，如果组装膜型双层电容器以包括固体聚合物电解质(分离器)，为了使该固体聚合物电解质还能够用作该双层电容器中的粘结剂树脂，它必须同时具有高离子导电率和粘结粉状电池活性材料的能力。即，它必须是粘性的。此外，由固体聚合物电解质制成的膜型电池一般具有可极化电极/固体电解质(分离器)/可极化电极结构。不同于将该可极化电极/固体电解质(分离器)/可极化电极复合体卷绕并放在盒中的圆柱状电容器，膜型双层电容器中没有卷绕压力意味着每个可极化电极和固体电解质之间没有施加压力，因此固体电解质(分离器)容易从该可极化电极对分离。也正因如此，放在可极化电极对之间的分离器除了用作电解质外，还必须能够强力粘结可极化电极。换句话说，它必须具有粘性。
根据这些情况进一步研究之后，本发明人还发现，包含以下物质的用于双层电容器的电解质组合物(A)一种包含以下通式(1)聚乙烯醇单元且平均聚合度至少为20的聚合物，其中聚乙烯醇单元上某些或所有羟基被含氧亚烷基的基团取代成至少0.3的平均摩尔取代度，和(B)离子导电盐；以及包含以下物质的用于双层电容器的电解质组合物(A)上述聚合物，(B)离子导电盐，和(C)具有可交联官能团的化合物，由于它们的高氧亚烷基分数而能够溶解大量的离子导电盐。此外，大量氧亚烷基链段(离子可在此迁移)在该聚合物分子中的存在增加了离子迁移率，从而获得高离子导电率。这些电解质组合物还具有高粘性，使得它们还可用作能够牢固粘结大表面积材料和导电材料的粘结剂组分。本发明人还发现具有半互穿聚合物网状结构且还包含上述离子导电盐(B)的固体聚合物电解质，其中聚合物(A)上的分子链被一种通过交联具有可交联官能团的上述化合物(C)而得到的聚合物的三维网状结构所缠绕，该固体聚合物电解质具有极大的形状保持性。由于基质是无定形的而非结晶的，因此这些固体聚合物电解质具有高离子导电率和高粘性，使得它们理想地适用于双层电容器。本发明人还发现，使用这些组合物和元件得到的双层电容器具有突出的性能。
因此，本发明的第一方面提供了一种用于双层电容器的电解质组合物，其特征在于主要包含(A)一种含有通式(1)聚乙烯醇单元且平均聚合度至少为20的聚合物 其中该聚乙烯醇单元上的某些或所有羟基被含氧亚烷基的基团取代成至少0.3的平均摩尔取代度；和(B)离子导电盐。
本发明的第二方面提供了一种用于双层电容器的电解质组合物，其特征在于主要包含(A)一种包含以上通式(1)聚乙烯醇单元且平均聚合度至少为20的聚合物，其中该聚乙烯醇单元上的某些或所有羟基被含氧亚烷基的基团取代成至少0.3的平均摩尔取代度；(B)离子导电盐；和(C)具有可交联官能团的化合物。
本发明的第三方面提供了一种用于双层电容器的固体电解质组合物，其特征在于具有一种半互穿聚合物网状结构并包含离子导电盐并包含用作以上组分B的离子导电盐，其中用作以上组分A的聚合物上的分子链被一种通过交联用作以上组分C的化合物而得到的聚合物三维网状结构所缠绕。
本发明的第四方面提供了一种用于双层电容器的可极化电极形成组合物，其特征在于主要包含(A)一种包含以上通式(1)聚乙烯醇单元且平均聚合度至少为20的聚合物，其中该聚乙烯醇单元上的某些或所有羟基被含氧亚烷基的基团取代成至少0.3的平均摩尔取代度；(D)大表面积材料；和(E)导电材料。
本发明的第五方面提供了一种用于双层电容器的可极化电极形成组合物，其特征在于主要包含(A)一种包含以上通式(1)聚乙烯醇单元且平均聚合度至少为20的聚合物，其中该聚乙烯醇单元上的某些或所有羟基被含氧亚烷基的基团取代成至少0.3的平均摩尔取代度；(C)具有可交联官能团的化合物；(D)大表面积材料；和(E)导电材料。
本发明的第六方面提供了一种可极化电极，通过将按照以上本发明第四或第五方面的可极化电极形成组合物涂布到集电极上而制成。
本发明的第七方面提供了一种具有一对在其中放置有分离器的可极化电极的双层电容器，其特征在于将上述电极用作该可极化电极对，且所述分离器由浸渍有含离子导电盐的溶液的分离器基质组成。
本发明的第八方面提供了一种具有一对在其中放置有分离器的可极化电极的双层电容器，其特征在于将上述电极用作该可极化电极对，且所述分离器由涂有或浸渍有按照本发明上述第一或第二方面用于双层电容器的电解质组合物的分离器基质组成。
本发明的第九方面提供了一种具有一对在其中放置有分离器的可极化电极的双层电容器，其特征在于将上述电极用作该可极化电极对，且所述分离器是由按照本发明上述第一方面的用于双层电容器的电解质组合物组成的固体聚合物电解质层。
本发明的第十方面提供了一种具有一对在其中放置有分离器的可极化电极的双层电容器，其特征在于将上述电极用作该可极化电极对，且所述分离器是按照本发明上述第三方面的用于双层电容器的固体聚合物电解质层。
图1是在本发明合成实施例1中制备的二羟丙基化聚乙烯醇的13C-NMR光谱。
以下更详细描述本发明。
本发明用于双层电容器的电解质组合物具有以下的第一或第二组构成组分。
第一电解质组合物主要由(A)包含带有氧亚烷基链的聚乙烯醇单元的聚合物，和(B)离子导电盐组成。
第二电解质组合物主要由(A)包含带有氧亚烷基链的聚乙烯醇单元的聚合物，(B)离子导电盐，和(C)具有可交联官能团的化合物组成。
现在描述本发明用于双层电容器的第一电解质组合物。
用作组分A的聚合物包含聚乙烯醇单元且平均聚合度至少为20，优选至少30，最优选至少50。该聚乙烯醇单元上的某些或所有羟基被含氧亚烷基的基团所取代。平均聚合度的上限优选不超过2000，尤其是不超过200。平均聚合度在本文中是指数均聚合度。聚合度太高的聚合物粘度过高，造成它们难以处理。因此，聚合度的范围优选为20-500个单体单元。
以上聚乙烯醇单元构成了该聚合物的主链且具有以下通式(1)。
在结构式(1)中，字母n至少为20，优选至少30，最优选至少50。n的上限优选不超过2000，尤其是不超过200。
本发明组合物中用作组分A的含聚乙烯醇单元的聚合物非常有利地为一种满足以上平均聚合度范围且其中聚乙烯醇单元在分子中的分数至少为98％摩尔的均聚物。但也可没有任何限制地使用满足以上平均聚合度范围且聚乙烯醇分数至少为60％摩尔，更优选至少70％摩尔的含聚乙烯醇单元的聚合物。说明性例子包括，其中聚乙烯醇上的某些羟基已转化成缩甲醛的聚乙烯基缩甲醛、其中聚乙烯醇上的某些羟基已烷基化的改性聚乙烯醇、聚(乙烯-乙烯醇)、部分皂化的聚乙酸乙烯酯、和其它改性的聚乙烯醇。
用作组分C的该聚合物的聚乙烯醇单元上的某些或所有羟基被含氧亚烷基的基团(此外，这些氧亚烷基上的某些氢原子可被羟基取代)取代成至少0.3的平均摩尔取代度。被含氧亚烷基的基团取代的羟基的比例优选至少为30％摩尔，更优选至少50％摩尔。
平均摩尔取代度(MS)可通过精确测定所加聚乙烯醇的重量和反应产物的重量来确定。例如，考虑这样一种情况，其中将10克PVA与氧化乙烯进行反应，且所得PVA衍生物的重量为15克。PVA单元具有结构式-(CH2CH(OH))-，因此它们的单元分子量为44。在作为反应产物得到的PVA衍生物中，原始-(CH2CH(OH))-单元上的-OH基团已变成-O-(CH2CH2O)n-基团，因此反应产物的单元分子量为44+44n。由于涉及反应的重量增加表示为44n，因此可计算如下。
PVA/PVA衍生物=44/(44+44n)=10克/15克440+440n=660n=0.5因此，该例子中的摩尔取代度(MS)为0.5。当然，该值仅表示平均摩尔取代度。即，这种方式不能说明未反应PVA单元在分子上的量、以及通过反应引入的氧亚烷基的长度、等数值。 MS=0单元 MS=1单元 MS=2单元平均MS=(0+1+2)/3=1将含氧亚烷基的基团引入以上含聚乙烯醇单元的聚合物上的合适方法的例子包括(1)将含聚乙烯醇单元的聚合物与环氧乙烷化合物如氧化乙烯进行反应，和(2)将含聚乙烯醇单元的聚合物与在端部具有羟基反应性取代基的聚氧亚烷基化合物进行反应。
在以上方法(1)中，环氧乙烷化合物可以是选自氧化乙烯、氧化丙烯和缩水甘油的任何一种或混合物。
如果这时将氧化乙烯进行反应，可将一个或多个氧化亚乙基链引入聚合物上，如下式所示。
PVA-(CH2CH2O)a-H在该式中，字母a优选为1-10，最优选1-5。
如果用氧化丙烯替代进行反应，可将一个或多个氧化亚丙基链引入聚合物上，如下所示。 在该式中，字母b优选为1-10，最优选1-5。
如果用缩水甘油进行反应，可将两个支链(1)和(2)引入该化合物上，如下所示。
PVA上羟基与缩水甘油的反应以两种方式的任何一种来进行a进攻和b进攻。一个缩水甘油反应生成两个新的羟基，每个羟基又可与缩水甘油反应。结果，以下两个支链(1)和(2)被引入PVA单元的羟基上。 在支链(1)和(2)中，数值x+y优选为1-10，最优选1-5。x与y的比率并不特别说明，但x∶y一般为0.4∶0.6-0.6∶0.4。
含聚乙烯醇单元的聚合物与以上环氧乙烷化合物的反应可使用碱性催化剂，如氢氧化钠、氢氧化钾或任何胺化合物来进行。
以下描述聚乙烯醇与缩水甘油的反应作为说明性例子。首先，将反应容器装入溶剂和聚乙烯醇。这时，将聚乙烯醇溶解在溶剂中并不关键。即，聚乙烯醇可以均匀溶解态或以悬浮态存在于溶剂中。向该溶液中加入给定量的碱性催化剂，如氢氧化钠溶液并搅拌一会，然后加入用溶剂稀释的缩水甘油。反应在给定温度下进行给定时间，然后去除聚乙烯醇。如果聚乙烯醇以未溶解形式存在于反应混合物内，它可例如使用玻璃过滤器进行过滤分离。另一方面，如果聚乙烯醇溶解在反应混合物内，通过向反应混合物中倒入醇或其它的合适沉淀剂将其从溶液中沉淀出来，然后例如使用玻璃过滤器分离出沉淀物。改性聚乙烯醇产物通过水溶、中和、然后经过离子交换树脂或渗析来纯化。纯化产物随后冷冻干燥，得到一种二羟丙基化聚乙烯醇。
在反应中，聚乙烯醇与反应混合物的摩尔比优选为1∶10，最优选1∶20。
用于以上方法(2)的在端部具有一个羟基反应性取代基的聚氧亚烷基化合物可以是具有通式(2)的化合物A-(R2O)m-R3(2)在结构式(2)中，字母A表示具有与羟基的反应性的一价取代基。说明性例子包括异氰酸酯基团、环氧基、羧酸基团、酰氯基团、酯基、酰胺基团、卤素原子如氟、溴和氯、带硅的反应性取代基、以及能够与羟基反应的其它一价取代基。其中，异氰酸酯基团、环氧基、和酰氯基团由于它们的反应性而优选。
羧酸基团也可以是酸酐。优选的酯基为甲基酯和乙基酯基团。合适的带硅的反应性取代基的例子包括具有端SiH或SiOH基团的取代基。
羟基反应性基团，如异氰酸酯基团或环氧基可直接键接到氧亚烷基R2O上或例如经由一个间隔氧原子、硫原子、羰基、羰基氧基、含氮基团(如，NH-、N(CH3)-、N(C2H5)-)或SO2基团。优选的是，羟基反应性基团经由一个间隔基团如具有1-10个碳原子，尤其是1-6个碳原子的亚烷基、亚链烯基或亚芳基键接到氧亚烷基R2O上。
可以使用的带有这种取代基A的聚氧亚烷基的例子为，通过在聚氧亚烷基上的端羟基处将异氰酸酯化合物进行反应而得到的产物。这时可以使用的带有异氰酸酯基团的化合物包括在分子上具有两个或多个异氰酸酯基团的化合物，如甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、亚萘基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、亚联苯基二异氰酸酯、二苯基醚二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯。例如，可以使用例如得自以下反应的化合物。 在该式中，R2O是具有2-5个碳原子的氧亚烷基，其例子包括-CH2CH2O-、-CH2CH2CH2O-、-CH2CH(CH3)O-、-CH2CH(CH2CH3)O-、和-CH2CH2CH2CH2O-。字母m表示所加氧亚烷基的摩尔数。所加摩尔数(m)优选为1-100，最优选1-50。
在此，由以上结构式(R2O)m表示的氧亚烷基链最优选为聚乙二醇链、聚丙二醇链或聚氧化乙烯(EO)/聚氧化丙烯(PO)共聚物链。这些聚氧亚烷基链的重均分子量优选为100-3000，最优选的重均分子量范围为200-1000，这时聚氧亚烷基链在室温下为液体。
以上结构式中的R3是用于该链一端的封端部分。它表示氢原子、具有1-10个碳原子的取代或未取代一价烃基、或R4CO-基团(其中R4是具有1-10个碳原子的取代或未取代一价烃基)。
可用作封端部分的具有1-10个碳原子的取代或未取代一价烃基的说明性例子包括烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、辛基、壬基和癸基；芳基如苯基、甲苯基、和二甲苯基；芳烷基如苄基、苯基乙基和苯基丙基；链烯基如乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、己烯基、环己烯基和辛烯基；以及其中以上基团上的某些或所有氢原子已被卤素原子如氟、溴或氯、氰基、羟基、H(OR2)z-(其中R2是具有2-4个碳原子的亚烷基，且z为1-100的整数)、氨基、氨基烷基或膦酰基所取代的取代基团。这些取代基团的具体例子包括氰基乙基、氰基苄基、其中氰基键接到其它烷基上的取代基团、氯甲基、氯丙基、溴乙基和三氟丙基。这些基团可单独或以两种或多种的组合形式来使用。一价基团优选为具有1-8个碳原子的基团。
可用作封端部分的R4CO-基团的说明性例子包括，其中R4为取代或未取代一价烃基的那些。R4的优选例子包括可被氰基、酰基、苯甲酰基和氰基苯甲酰基取代的烷基或苯基。
在方法(2)中，上述含聚乙烯醇单元的聚合物与在端部具有羟基反应性取代基的上述聚氧亚烷基化合物之间的反应可按照在方法(1)中与环氧乙烷反应的相同方式来进行。
在该反应中，聚乙烯醇与在端部具有羟基反应性取代基的聚氧亚烷基化合物之间的摩尔比优选为1∶1-1∶20，最优选1∶1-1∶10。
其中含氧亚烷基的基团已引入聚乙烯醇单元上的本发明聚合物的结构可通过13C-NMR光谱来确认。例如，如图1所示，通过将聚乙烯醇与缩水甘油进行反应而制成的二羟丙基化聚乙烯醇的13C-NMR光谱(使用Varian VXR-300 NMR光谱仪测定的DEPT光谱，其中D2O用作溶剂)包括PVA的峰和源于缩水甘油的二羟丙基的峰。
这时，在本发明中用作组分(A)的具有带有氧亚烷基链的聚乙烯醇单元的聚合物包含氧亚烷基的程度可通过使用各种分析方法，如NMR或元素分析来确定，但简单的常规方法是根据作为反应物加入的聚合物的重量以及反应形成的该聚合物的重量增加。例如，产量可这样确定精确测定加入反应中的含聚乙烯醇单元的聚合物的重量以及由反应得到的包含带有氧亚烷基链的聚乙烯醇单元的聚合物的重量，然后使用该差值来计算已引入分子上的氧亚烷基链的量(以下称作“平均摩尔取代度”或 MS”)。
平均摩尔取代度在此用于表示每个聚乙烯醇单元，已引入分子上的氧亚烷基的摩尔数。在本发明的聚合物中，平均摩尔取代度必须至少为0.3，优选至少为0.5，更优选至少0.7，最优选至少1.0。对平均摩尔取代度没有特殊的上限，但优选不超过20的数值。太低的平均摩尔取代度可能导致离子导电盐不能溶解、离子迁移率下降且离子导电率下降。另一方面，将平均摩尔取代度增加至某个数值之外就不能进一步改变离子导电盐的溶解度或迁移率，因此没有用处。
根据平均聚合度，用作组分A的包含带有氧亚烷基链的聚乙烯醇单元的聚合物在室温(20℃)下的外观由非常粘稠的糖蜜状液体变成橡胶状固体。平均聚合度越高，它就更合格地为在室温下具有低流动性的固体(虽然是一种软的、膏状固体)。
与平均聚合度无关，由于高支化分子链的缠绕，用作组分A的聚合物不是一种线型聚合物，而是一种无定形聚合物。
在本发明中用作组分A包含带有氧亚烷基链的聚乙烯醇单元的聚合物可通过用一个或多个选自卤素原子、具有1-10个碳原子的取代或未取代一价烃基、R1CO-基团(其中R1为具有1-10个碳原子的取代或未取代一价烃基)、R13Si-基团(其中R1定义如上)、氨基、烷基氨基和含磷基团的一价基团，将分子上某些或所有羟基(这是来自聚乙烯醇单元的剩余羟基、以及引入分子上的含氧亚烷基的基团上的羟基的总和)，优选至少10％摩尔进行封端而制成带有封端羟基的聚合物衍生物。
用以上取代基将本发明使用的包含带有氧亚烷基链的聚乙烯醇单元的聚合物上的羟基进行封端有双重作用。
(1)在包含高浓度离子导电盐的聚合物中，离解阳离子和抗衡离子(阴离子)容易在低介电常数聚合物基质中复合，从而降低了导电率。由于增加聚合物基质的极性会阻碍离子缔合，因此一个目的是通过在包含带有氧亚烷基链的聚乙烯醇单元的聚合物的羟基上引入极性基团来增加基质聚合物的介电常数。
(2)第二个目的是赋予能形成聚合物电解质的聚合物以非常理想的特性，如憎水性能和阻燃性。
按照这些目的中的第一目的，为了增加聚合物的介电常数，将包含带有氧亚烷基链的聚乙烯醇单元的聚合物与羟基反应性化合物进行反应，这样可用高度极性的取代基将聚合物上的端羟基封端。
尽管用于此的高度极性的取代基不受任何特别限制，但中性取代基如具有1-10个碳原子的取代或未取代一价烃基和R1CO-基团(其中R1定义如上)相对离子取代基优选。如果需要，还可用其它的合适取代基，如氨基和烷基氨基进行封端。
以上提及的赋予聚合物以憎水性能和阻燃性的第二封端目的可通过使用例如卤素原子、R13Si-基团(其中R1定义如上)或含磷基团将聚合物上的羟基封端而实现。
在此可用作取代基的卤素原子的例子包括氟、溴和氯。可用作取代基的具有1-10个碳原子，优选1-8个碳原子的取代或未取代一价烃基包括与上述相同的那些。R1部分的合适例子包括以上在R4时给出的例子。
合适的R13Si-基团的例子包括，其中R1表示同样具有1-10个碳原子，优选1-6个碳原子的上述取代或未取代一价烃基，优选烷基的那些。其中优选三烷基甲硅烷基，尤其是三甲基甲硅烷基。
合适的取代基的其它例子包括氨基、烷基氨基和含磷基团。
用以上取代基封端的端基的比例优选至少为10摩尔％，更优选至少50摩尔％，最优选至少90摩尔％。甚至可能用以上取代基将基本上所有的端基进行封端，这表示基本上为100摩尔％的封端比率。
但如果该聚合物分子链上的所有端羟基被卤素原子、R13Si-基团或含磷基团封端，那么聚合物溶解离子导电盐的能力下降，因此需要在考虑聚合物溶解能力的同时引入合适量的取代基。以端羟基总数为基，该量优选为10-95％摩尔，更优选50-95％摩尔，最优选50-90％摩尔。
用于本发明的取代基最优选为氰化一价烃基。说明性例子包括氰基乙基、氰基苄基、氰基苯甲酰基、以及由其它氰化烷基组成的取代基。
将氰化一价烃基如氰基乙基与R13Si-基团如三甲基甲硅烷基结合使用是非常有利的。这时，以分子链上的所有端羟基为基，两组分的相对使用比例优选为70-97摩尔％，尤其是90-97％摩尔的氰化一价烃基，且优选30-3％摩尔，尤其是10-3％摩尔的R13Si-基团。其中已如此共同引入氰化一价烃基和R13Si-基团的聚合物衍生物具有优异的导电率和憎水性能。
如果将氰基乙基作为取代基引入，将包含带有氧亚烷基链的聚乙烯醇单元的聚合物进行封端的方法包括将包含带有氧亚烷基链的聚乙烯醇单元的聚合物与二噁烷和丙烯腈进行混合，向该混合物中加入氢氧化钠溶液，然后搅拌以进行反应。这样得到一种氰基乙基化聚合物衍生物，其中氰基乙基已引入某些或所有的侧链上。
如果将乙酰基作为取代基引入，可例如这样进行将包含带有氧亚烷基链的聚乙烯醇单元的聚合物与乙酸和二氯甲烷进行混合，向该混合物中加入过氯酸盐水溶液和乙酸酐，然后在室温下搅拌反应。随后将反应混合物加入冷水中，然后收集沉降的沉淀物。将沉淀物溶解在丙酮中，然后再次全部倒入水中。加入碳酸氢钠以中和所得混合物，然后过滤收集所形成的沉淀物，与水一起放入渗析管，然后用离子交换水进行渗析。收集所得沉淀物，用水漂洗，然后真空干燥，得到乙酰基化聚合物衍生物。
氰基苯甲酰基可通过这样一种方法作为取代基引入，该方法例如包括将包含带有氧亚烷基链的聚乙烯醇单元的聚合物与二噁烷进行混合，加入吡啶，然后滴加氰基苯甲酰氯在二噁烷中的溶液。随后将该溶液在给定温度下进行反应，然后将反应混合物倒入甲醇/水(3∶4)溶液中。收集从溶液中沉降的沉淀物，然后溶解在N,N-二甲基亚砜，随后将该溶液放在渗析管并进行渗析。收集所得沉淀物，用水漂洗，然后真空干燥，得到氰基苯甲酰基化聚合物衍生物。
三甲基甲硅烷基的引入可这样进行将包含带有氧亚烷基链的聚乙烯醇单元的聚合物溶解在二甲基乙酰胺，向该溶液中加入二(三甲基甲硅烷基)乙酰胺，然后在室温下搅拌以进行反应。随后将该反应混合物在冰水浴中冷却，然后倒入冷甲醇/水(4∶1)溶液中。过滤收集沉降的沉淀物，然后溶解在乙酰胺中，然后将所得溶液从过滤纸通过。随后将该溶液真空干燥，得到三甲基甲硅烷基化聚合物衍生物。
其它合适取代基的封端也可使用将这些取代基引入端羟基上的已知方法类似进行。
按照本发明，其中分子上某些或所有羟基已被封端且已如上所述而得到(组分A，粘结剂树脂)的包含带有氧亚烷基链的聚乙烯醇单元的聚合物或其聚合物衍生物通过向其中加入离子导电盐(组分B)而具有离子导电率。
可以使用在普通电化学设备中采用的任何离子导电盐，没有特殊限定。优选的例子包括，通过将具有通式R1R2R3R4N+或R1R2R3R4p+(其中R1-R4分别独立地为具有1-10个碳原子的烷基)的季鎓阳离子与阴离子如BF4-、N(CF3SO2)2-、PF6-、或ClO4-结合而得到。
说明性例子包括(C2H5)4PBF4、(C3H7)4PBF4、(C4H9)4PBF4、(C6H13)4PBF4、(C4H9)3CH3PBF4、(C2H5)3(Ph-CH2)PBF4(其中Ph表示苯基)、(C2H5)4PPF6、(C2H5)PCF3SO2、(C2H5)4NBF4、(C4H9)4NBF4、(C6H13)4NBF4、(C2H5)6NPF6、LiBF4和LiCF3SO3。这些物质可单独或以两种或多种的混合物来使用。
离子导电盐在本发明电解质组合物中的量根据各种因素(包括所用离子导电盐的种类、聚合物的分子量、以及封端取代基的种类)而变化。一般来说，每100重量份用作组分A的聚合物所包括的离子导电盐的量优选为5-1000重量份，更优选10-500重量份，甚至优选为10-100重量份，最优选10-50重量份。太少的离子导电盐会稀释离子导体的浓度，导致实际导电率太低。另一方面，包含太多的离子导电盐往往会超过该聚合物基质溶解离子导电盐的能力，导致盐沉积。
除了组分A和B，本发明用于双层电容器的第一电解质组合物还可向其中加入一种能够溶解该离子导电盐的溶剂。这些溶剂的说明性例子包括链醚，如二丁基醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-乙氧基甲氧基乙烷、甲基二甘醇二甲醚、甲基三甘醇二甲醚、甲基四甘醇二甲醚、 乙基甘醇二甲醚、乙基二甘醇二甲醚、丁基二甘醇二甲醚、和乙二醇醚(如，乙基溶纤剂、乙基卡必醇、丁基溶纤剂、丁基卡必醇)；杂环醚，如四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环和4,4-二甲基-1,3-二氧戊环；丁内酯，如γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、3-甲基-1,3-噁唑烷-2-酮和3-乙基-1,3-噁唑烷-2-酮；和常用于电化学设备的其它溶剂，如酰胺溶剂(如，N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮)、碳酸酯溶剂(如，碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸亚丙基酯、碳酸亚乙基酯和苯乙烯碳酸酯)、和咪唑烷酮溶剂(如，1,3-二甲基-2-咪唑烷酮)。这些溶剂可单独或以两种或多种的混合物来使用。
本发明用于双层电容器的第一电解质组合物在室温(20℃)下的外观由非常粘稠的糖蜜状液体变成橡胶状固体。平均聚合度越高，它就更合格地为在室温下具有低流动性的固体(虽然是一种软的、膏状固体)。
在本发明用于双层电容器的第一电解质组合物中，离子导电盐完全离解在聚合物中。此外，按照ac阻抗法的导电率测量值，如果该组合物包含每100重量份聚合物(组分A)，约9-15重量份的离子导电盐(组分B)，那么它具有约10-3-10-4S/cm的高离子导电率。
本发明用于双层电容器的第一电解质组合物具有高粘结强度，按照JIS K6854(1994)，根据粘合剂的剥离型粘结强度测试方法标准进行测定，该值优选至少为0.1kN/m，更优选至少0.2 kN/m，甚至更优选至少0.4kN/m，最优选至少0.6kN/m。
因此，本发明的第一电解质组合物即使向其中加入高浓度的离子导电盐也保持无定形而不会结晶。此外，由于它具有高聚氧亚烷基分数，金属离子能够无阻碍地移动通过该分子。这些特点及其高粘结强度使得本发明组合物特别适用作双层电容器的电解质和粘结剂树脂。
低平均聚合度的聚合物在本发明第一电解质组合物中的应用得到一种液体聚合物电解质，而使用具有足够高平均聚合度的聚合物则得到一种固体聚合物电解质。在任何情况下，该聚合物电解质都具有高离子导电率和高粘性。即使是固体，由于该聚合物电解质是一种容易经历塑性变形的橡胶状固体，它在应力下也容易变形，并因此容易成型为膜或片材。
本发明由于双层电容器的第二电解质组合物主要由(A)一种具有带有氧亚烷基链的聚乙烯醇单元的聚合物，(B)离子导电盐，和(C)具有可交联官能团的化合物组成。这时，用作组分A的聚合物、用作组分B的离子导电盐、以及在本发明第二电解质组合物中用于溶解离子导电盐的溶剂可以与以上在描述用于双层电容器的第一电解质组合物时的组分A、组分B和溶剂相同。
加入用作组分C的具有可交联官能团的化合物是为了产生用于形成保持性的物理强度以及其它原因。该化合物反应形成一种三维网状结构，这样可增强粘附性能以用作粘结剂聚合物并增加形状保持性。
换句话说，如果(A)聚合物(粘结剂树脂)和(B)离子导电盐的混合物已向其中加入(C)具有可交联官能团的化合物并将后者进行反应，那么它形成一种三维网状结构。用作组分A的高支化聚合物在该三维网状结构中缠绕成一种牢固的、半互穿聚合物网状(半-IPN)结构。这种结构增强了不同聚合物链之间的相容性并增加了它们之间的粘结强度，具有总体上明显增加形状保持性的效果。因此，通过加入组分C并将其与组分A缠绕成半-IPN结构，可以增强粘结强度和形状保持性，得到一种非常适用作固体聚合物电解质和粘结剂聚合物的材料。
可以使用任何以下物质作为用作上述组分C的带有可交联官能团的化合物(1)带有环氧基的化合物，结合一种具有两个或多个能够与环氧基反应的活性氢原子的化合物；(2)带有异氰酸酯基团的化合物，结合一种具有两个或多个能够与异氰酸酯基团反应的活性氢原子的化合物；和(3)具有两个或多个反应性双键的化合物。
带有环氧基的化合物(1)的说明性例子包括在分子上具有两个或多个环氧基的化合物，如山梨醇多缩水甘油醚、脱水山梨醇多缩水甘油醚、聚甘油多缩水甘油醚、季戊四醇多缩水甘油醚、二甘油多缩水甘油醚、三缩水甘油基三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯、甘油多缩水甘油醚、三羟甲基丙烷多缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、乙二醇-丙二醇共聚物的二缩水甘油醚、聚四亚甲基二醇二缩水甘油醚、和己二酸二缩水甘油醚。
半-IPN结构可通过将带有环氧基的化合物与具有至少两个活性氢原子的化合物，如胺、醇、羧酸或酚进行反应而形成。说明性例子包括聚合多元醇如聚乙二醇、聚丙二醇和乙二醇-丙二醇共聚物、还有乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、二甘醇、二亚丙基二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,4-二(β-羟基乙氧基)苯、对-二甲苯二醇、苯基二乙醇胺、甲基二乙醇胺和聚亚乙基亚胺、以及多官能胺和多官能羧酸。
带有异氰酸酯基团的化合物(2)的说明性例子包括具有两个或多个异氰酸酯基团的化合物，如甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、亚萘基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、亚联苯基二异氰酸酯、二苯基醚二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯。
也可使用通过将上述异氰酸酯化合物与多元醇反应制成的异氰酸根合封端的多元醇。这种化合物可通过将异氰酸酯，如二苯基甲烷二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯与以下列举的多元醇之一进行反应而制成。
这时，异氰酸酯化合物上的异氰酸酯基团[NCO]与多元醇化合物上的羟基[OH]之间的化学计量比率要满足条件[NCO]＞[OH]。比率[NCO]/[OH]优选为1.03/1-10/1，尤其是1.10/1-5/1。
多元醇的合适例子包括聚合多元醇如聚乙二醇、聚丙二醇和乙二醇-丙二醇共聚物、还有乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、二甘醇、二亚丙基二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,4-二(β-羟基乙氧基)苯、对-二甲苯二醇、苯基二乙醇胺、甲基二乙醇胺和3,9-二(2-羟基-1,1-二甲基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]-十一烷。
另外，除了多元醇，可将具有两个或多个活性氢原子的胺与异氰酸酯进行反应。所用胺可以具有伯或仲氨基，但优选带有伯氨基的化合物。合适的例子包括二胺如乙二胺、1,6-二氨基己烷、1,4-二氨基丁烷和哌嗪；聚胺如聚亚乙基胺；和氨基醇如N-甲基二乙醇胺和氨基乙醇。其中，官能团具有相同反应性水平的二胺是特别优选的。同样在此，异氰酸酯化合物上的异氰酸酯基团[NCO]与胺化合物上的[NH2]和[NH]基团之间的化学计量比率要满足条件[NCO]＞[NH2]+[NH]。
这些带有异氰酸酯基团的化合物本身不能形成半-IPN结构。这种结构可通过将带有异氰酸酯基团的化合物与具有至少两个活性氢原子的化合物，如胺、醇、羧酸或酚进行反应而形成。说明性例子包括聚合多元醇如聚乙二醇、聚丙二醇和乙二醇-丙二醇共聚物、还有乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、二甘醇、二亚丙基二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,4-二(β-羟基乙氧基)苯、对-二甲苯二醇、苯基二乙醇胺、甲基二乙醇胺和聚亚乙基亚胺、以及多官能胺和多官能羧酸。
作为本发明组合物中组分C的带有可交联官能团的化合物，可以使用的上述带有反应性双键的化合物(3)的说明性例子包括包含两个或多个反应性双键的化合物，如二乙烯基苯、二乙烯基砜、甲基丙烯酸烯丙基酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(平均分子量为200-1000)、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯(平均分子量为400)、2-羟基-1,3-二甲基丙烯酰氧基丙烷、2,2-二[4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷、2,2-二[4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基二乙氧基)苯基]丙烷、2,2-二[4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基多乙氧基)苯基]丙烷、乙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯(平均分子量为200-1000)、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯(平均分子量为400)、2-羟基-1,3-二丙烯酰氧基丙烷、2,2-二[4-(丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷、2,2-二[4-(丙烯酰氧基乙氧基二乙氧基)苯基]丙烷、2,2-二[4-(丙烯酰氧基乙氧基多乙氧基)苯基]丙烷、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四甲基丙烯酸酯、水溶性氨基甲酸乙酯二丙烯酸酯、水溶性氨基甲酸乙酯二甲基丙烯酸酯、环十三烷二甲醇丙烯酸酯、氢化二环戊二烯二丙烯酸酯、聚酯二丙烯酸酯和聚酯二甲基丙烯酸酯。
如果需要，可以加入包含丙烯酸基团或甲基丙烯酸基团的化合物。这些化合物的例子包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯和四氢呋喃甲基丙烯酸酯、以及甲基丙烯酰基异氰酸酯、2-羟甲基甲基丙烯酸和N,N-二甲基氨基乙基-甲基丙烯酸。其它的含反应性双键的化合物也可加入，如丙烯酰胺(如，N-羟甲基丙烯酰胺、亚甲基二丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺)、和乙烯基化合物如乙烯基噁唑啉和碳酸亚乙烯基酯。
同样在此，为了形成半-IPN结构，必须加入具有至少两个反应性双键的化合物。即，半-IPN网状结构仅靠甲基丙烯酸甲酯之类只有一个反应性双键的化合物是不能形成的。需要加入一些带有至少两个反应性双键的化合物。
在以上描述的带有反应性双键的化合物中，特别优选的反应性单体包括具有以下结构式(3)的带有聚氧亚烷基成分的二酯。建议将后者与具有以下结构式(4)的带有聚氧亚烷基成分的单酯结合使用。
在结构式(3)中，R4、R5和R6分别独立地为氢原子或具有1-6个碳原子，优选1-4个碳原子的烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基；且X和Y满足条件X≥1且Y≥0或条件X≥0且Y≥1。X+Y的总和优选不超过100，尤其是1-30。R4、R5和R6最优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。
在结构式(4)中，R7、R8和R9分别独立地为氢原子或具有1-6个碳原子，优选1-4个碳原子的烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基；且A和B满足条件A≥1且B≥0或条件A≥0且B≥1。 A+B的总和优选不超过100，尤其是1-30。R7、R8和R9最优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。
通常，将带有聚氧亚烷基成分的二酯与带有聚氧亚烷基成分的单酯与聚合物衍生物和离子导电盐的混合物加热或暴露于合适形式的辐射，如UV光、电子束、X-射线、γ-射线、微波或高频辐射，以形成半-IPN型三维交联网状结构。这种半-IPN结构可通过仅将带有聚氧亚烷基成分的二酯加入能形成聚合物电解质的聚合物并进行聚合反应而形成。但如上所述，一般优选加入带有聚氧亚烷基成分的单酯(一种单官能单体)，因为这样加入可将聚氧亚烷基支链引入三维网状结构上。
带有聚氧亚烷基成分的二酯与带有聚氧亚烷基成分的单酯的相对比例没有特别限制，但带有聚氧亚烷基成分的二酯与带有聚氧亚烷基成分的单酯的重量比优选为1-0.5，尤其是1-0.2，因为这样可增强膜强度。
包括在本发明组合物中作为组分C的带有可交联官能团的化合物的量优选为每100重量份的用作组分A的聚合物，10-500重量份，更优选10-150重量份，最优选20-100重量份。低于10重量份的用量可能不会增加膜强度。另一方面，超过500重量份的用量可能导致基质在总体上溶解离子导电金属盐的能力下降，产生不理想的效果，如盐沉降和所形成的膜变弱。
除了以上组分A、B和C，本发明用于双层电容器的第二电解质组合物还可包括普通量的能够溶解该离子导电盐的溶剂，其种类与以上在本发明用于双层电容器的第一电解质组合物时提及的相同。
在本发明实践中，将包含组分A、B和C、以及其它视需要加入的成分的组合物加热或暴露于合适形式的辐射，如UV光、电子束、X-射线、γ-射线、微波或高频辐射，以使用作组分C的带有可交联官能团的化合物进行反应或聚合。所得三维网状结构与包含带有氧亚烷基链的聚乙烯醇单元的聚合物上的分子链相互缠绕，形成一种半互穿聚合物网状结构，这样得到一种本发明用于双层电容器的固体聚合物电解质。
这种半-IPN结构一般使用自由基聚合反应而形成。如果使用电子束辐射，聚合反应可在不加入聚合反应引发剂(以下也称作“催化剂”)的情况下进行，但在其它情况下一般加入引发剂。
对聚合反应引发剂或催化剂没有特殊限制。可以使用的光聚合反应引发剂的例子包括苯乙酮、三氯苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯基·乙基酮、2-羟基-2-甲基苯异丙酮、1-羟基环己基酮、苯偶姻醚、2,2-二乙氧基苯乙酮和苄基二甲基缩酮。
可以使用的热聚合反应引发剂的例子包括高温引发剂如枯烯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、二枯基过氧化物和二叔丁基过氧化物；常规的引发剂如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过硫酸盐和偶氮二异丁腈；低温引发剂(氧化还原引发剂)如过氧化氢-亚铁盐、过硫酸盐-酸式亚硫酸钠、枯烯过氧化氢-亚铁盐、和过氧化苯甲酰-二甲基苯胺；以及过氧化物-有机金属烷基、三乙基硼、二乙基锌、和氧-有机金属烷基。
这些聚合反应引发剂可单独或以两种或多种的混合物来使用。用于自由基聚合反应的引发剂或催化剂的加入量优选为每100重量份的带有可交联官能团的化合物(组分C)，0.1-1重量份，尤其是0.1-0.5重量份。低于0.1重量份的加入量会明显降低聚合反应速率，而超过1重量份的加入量则不会进一步增加催化效果，因此这些量仅是对试剂使用的浪费。
聚合反应条件不受任何特别限制。例如在光聚合反应的情况下，反应通常在室温下，在空气中，通过暴露于1-50mW/cm2的UV光5-30分钟来进行。
利用电子束辐射的聚合反应是在室温下以及150-300V的加速电压下进行的。在热聚合反应的情况下，反应通过在50-120℃下加热0.5-6小时来进行。
通过聚合反应形成的聚合物与包含带有氧亚烷基链的聚乙烯醇单元的聚合物上的分子链相互缠绕，形成一种牢固的、三维半-IPN结构。晶体结构并未形成，因此该基质是无定形的。
考虑到装置的简单性和运行成本等因素，聚合反应优选通过UV辐射或热聚合反应来进行。
按照JIS K6854(1994)，根据粘合剂的剥离型粘结强度测试方法标准进行测定，本发明用于双层电容器的第二电解质组合物以及通过固化该组合物得到的固体聚合物电解质的粘结强度优选至少为0.1kN/m，更优选至少0.2kN/m，甚至更优选至少0.4 kN/m，最优选至少0.6 kN/m。
本发明用于双层电容器的固体聚合物电解质具有一种牢固的半-IPN结构，其中带有高支化氧亚烷基链的含聚乙烯醇单元的聚合物被该三维聚合物网状结构所缠绕。这极大地增加了该聚合物电解质的形成保持性，但其分子结构仍然是无定形聚合物而未结晶，这样离子导体可在该分子内自由移动。因此，本发明的聚合物电解质在室温下具有约10-3-10-4S/cm的高导电率。此外，它具有高粘结强度和粘性且不易蒸发或泄漏，使得它非常适用作双层电容器的电解质(分离器)。
本发明用于双层电容器的固体聚合物电解质可例如这样处理将以上组分A-C与合适稀释剂的液体混合物涂布到基材上，然后将组分C进行交联反应以诱导成膜。具有均匀厚度的电解质膜可通过使用合适的涂布方式，如辊涂(使用涂布辊)、丝网涂布、刮刀涂布、旋涂或杆涂而得到。
本发明所涉及的可极化电极形成组合物具有以下的第一和第二组构成组分。
第一可极化电极形成组合物主要由(A)具有带有氧亚烷基链的聚乙烯醇单元的聚合物，(B)大表面积材料，和(E)导电材料组成。
第二可极化电极形成组合物主要由(A)具有带有氧亚烷基链的聚乙烯醇单元的聚合物，(C)具有可交联官能团的化合物，(D)大表面积材料，和(E)导电材料组成。
用作本发明第一可极化电极形成组合物的组分A的聚合物可以与本发明上述用于双层电容器的第一和第二电解质组合物的组分A的聚合物相同。
用作组分D的大表面积材料通常是一种碳材料，其比表面积优选至少为500m2/g，更优选至少1000 m2/g，最优选1500-3000 m2/g，且平均粒径优选不超过30μm，尤其是5-30μm。在上述相应范围之外的比表面和平均粒径时，可能难以得到具有大静电电容和低电阻的双层电容器。
这种大表面积材料的优选例子包括通过合适的处理工艺，如蒸气活化或熔融KOH活化由碳材料制成的活性炭。活性炭的例子包括由椰子壳、酚、石油焦炭和聚并苯制成的那些。这些活性炭可单独或以两种或多种的混合物来使用。其中，衍生自酚、石油焦炭或多并苯的活性炭优选用于获得大静电电容。
作为组分D包括的大表面积材料的量优选为每100重量份用作组分A的聚合物，800-2300重量份，尤其是1300-2000重量份。加入太多的大表面积材料可能降低可极化电极形成组合物的粘结强度，导致与集电极的粘附性不好。另一方面，太少的大表面积材料可能会增加由该可极化电极形成组合物得到的可极化电极的电阻并降低其电容。
用作组分E的导电材料可以是任何合适的能够将导电性赋予可极化电极形成组合物的材料。说明性例子包括炭黑、Ketjan黑、乙炔黑、碳晶须、天然石墨、人造石墨、金属纤维、和金属粉末如氧化钛和氧化钌。可以使用任何一种或两种或多种的混合物。其中优选都为炭黑类的Ketjan黑和乙炔黑。导电材料粉末的平均粒径优选为10-100纳米，尤其是20-40纳米。
用作组分E的导电材料在可极化电极形成组合物中的量优选为每100重量份用作组分A的聚合物，50-500重量份，尤其是100-300重量份。组合物中存在太多的导电材料会降低大表面积材料的比例，这样可能降低由该组合物得到的可极化电极的静电电容。另一方面，加入太少的导电材料可能不能产生合适的导电率。
除了以上组分A、D和E，本发明的第一可极化电极形成组合物还可包含一种稀释溶剂。合适的稀释溶剂的说明性例子包括N-甲基-2-吡咯烷酮、乙腈、四氢呋喃、丙酮、甲乙酮、1,4-二噁烷和乙二醇二甲醚。优选的是，稀释溶剂的加入量为每100重量份的总的可极化电极形成组合物，80-150重量份。
在本发明的第二可极化电极形成组合物中，用作组分A的聚合物可以与本发明用于双层电容器的上述第一和第二电解质组合物中作为组分的种类相同。在此用作组分C的具有可交联官能团的化合物可以与上述用于双层电容器的第二电解质组合物中的组分C种类相同。此外，用作组分D的大表面积材料和用作组分E的导电材料可以与本发明上述第一可极化电极材料中的组分D和E种类相同。
用作组分C的具有可交联官能团的化合物的用量为每100重量份用作组分A的聚合物，10-100重量份，优选20-80重量份。用作组分D的大表面积材料和用作组分E的导电材料的用量可以与以上在第一可极化电极材料时指出的量相同。
按照JIS K6854(1994)，根据粘合剂的剥离型粘结强度测试方法标准进行测定，本发明的第一和第二可极化电极形成组合物的粘结强度优选至少为0.1kN/m，更优选至少0.2kN/m，最优选至少0.4 kN/m。
本发明还涉及一种可极化电极，通过将本发明上述第一和第二可极化电极形成组合物涂布到集电极上而得到。
集电极优选由金属制成。铝和不锈钢由于其高耐腐蚀性而非常适用作金属集电极。铝由于其重量轻且电阻率低而特别有利。
集电极可以是任何合适的形式，例如箔、膨胀金属、烧结金属纤维片材或泡沫金属片材。厚度为20-100μm的箔型集极特别有利，因为它容易滚动或堆叠且较便宜。如果使用金属箔作为集电极，最好利用化学、电化学或物理方法将表面变粗糙，因为这样可提高可极化电极与金属集极之间的接触紧密性并降低电阻。
本发明的可极化电极可这样形成使用合适的方法，例如使用涂布辊的辊涂、丝网涂布、刮刀涂布、旋涂或杆涂，将第一或第二可极化电极形成组合物施用到集电极上至均匀厚度。
如果使用第二可极化电极形成组合物，通过将该组合物涂布到集电极上，然后将该涂布集电极保持在60-100℃下1-6小时，可得到半固态的本发明可极化电极。
本发明还涉及一种由一对在其中放置有分离器的可极化电极组成的双层电容器。上述本发明可极化电极可用作该电容器的可极化电极对，其中该对中的电极都具有相同的结构。
可用于本发明电容器的第一种分离器通过用含离子导电盐的溶液浸渍分离器基质而制成。分离器基质可以是一种在双层电容器中常用作分离器基质的材料。说明性例子包括聚乙烯无纺织物、聚丙烯无纺织物、聚酯无纺织物、PTFE多孔膜、牛皮纸、由人造纤维和剑麻纤维的共混物铺设的片材、马尼拉麻片材、玻璃纤维片材、纤维素基电解质纸、由人造纤维制成的纸、由纤维素和玻璃纤维的共混物制成的纸、及其多层片材形式的复合体。
含离子导电盐的溶液由离子导电盐和能够溶解该盐的溶剂组成，它可以具有与以上在本发明用于双层电容器的第一和第二电解质组合物时列举的离子导电盐及其溶剂相同的种类。离子导电盐在这种含离子导电盐的溶液中的浓度优选为0.5-2.5摩尔/升。
通过用这种含离子导电盐的溶液浸渍分离器基质而制成的分离器可放置在一对本发明可极化电极之间，然后施加给定的力以形成双层电容器。
可在此使用的第二种分离器通过用本发明用于双层电容器的上述第一和第二电解质组合物涂布或浸渍分离器基质而制成。这时使用的分离器基质可以是描述如上的任何基质。
具体地说，将通过用本发明用于双层电容器的第一电解质组合物涂布或浸渍分离器基质而制成的分离器放置在一对本发明可极化电极之间，然后施加给定压力以形成双层电容器。另外，将通过用本发明用于双层电容器的第二电解质组合物涂布或浸渍分离器基质而制成的分离器放置在一对本发明可极化电极之间，施加给定压力，然后在60-100℃下将该组件保持1-8小时以进行固化，这样得到一种双层电容器。
可在此使用的第三种分离器由得自本发明用于双层电容器的第一电解质组合物的固体聚合物电解质组成。这时，在本发明用于双层电容器的第一电解质组合物中用作组分A的聚合物优选以具有足够大的平均聚合度的固态或半固态来使用。即，平均聚合度必须至少为20，优选20-2000。
具体地说，通过合适的方法，例如使用涂布辊的辊涂、丝网涂布、刮刀涂布、旋涂或杆涂，将本发明用于双层电容器的第一电解质组合物施用到可极化电极的表面上至均匀厚度，然后使用刮刀涂布器进行铸塑。然后，将具有相同结构的另一可极化电极对着该铸塑侧放置，然后向该组件施加压力以使该组合物达到预定厚度，这样形成了一种双层电容器。
可以使用的第四种分离器由固体聚合物电解质层组成，该层通过将本发明用于双层电容器的第二电解质组合物进行固化而制成。这时，通过合适的方法，例如使用涂布辊的辊涂、丝网涂布、刮刀涂布、旋涂或杆涂，将本发明用于双层电容器的第二电解质组合物施用到可极化电极的表面上至均匀厚度，然后使用刮刀涂布器进行铸塑。然后，将具有相同结构的另一可极化电极对着该铸塑侧放置，然后向该组件施加压力以使该组合物达到预定厚度。然后将该组件在60-100℃下保持1-8小时以进行固化，这样形成了一种双层电容器。
因此，本发明的双层电容器具有各种构造，这取决于所用的可极化电极、分离器和非水溶剂的特定组合。
表1
通过使用涂有第一或第二可极化电极形成组合物的集电极作为本发明双层电容器中的可极化电极对，可将粉状大表面积材料和导电材料牢固粘结。此外，通过优选使用本发明用于双层电容器的第一或第二电解质组合物作为该可极化电极对之间的分离器，可得到高性能的双层电容器，其中可极化电极与分离器牢固粘结。在这些情况下，尤其是当可极化电极和分离器(用于双层电容器的电解质组合物、或固体聚合物电解质)具有相同的组成时，可以降低可极化电极与分离器之间的界面阻抗，这样可能得到具有突出性能的优质双层电容器。
对本发明双层电容器的形状没有任何特别限制，但优选膜状电容器。一种可以使用的典型电容器形状为圆柱状，通过在连续长度的电极对之间卷绕连续长度的电极以形成一种元件，将该元件用非水电解质溶液浸渍，然后将该浸渍元件密闭在一个圆柱状的端部封闭的盒中而得到。另一种可以使用的典型电容器形状为长方形，通过交替堆叠作为正极和负极的多个长方形电极(其中有分离器)以形成一种元件，将该元件用非水电解质溶液浸渍，然后密闭在一个长方形的端部封闭的盒中而得到。
本发明的双层电容器非常适用于各种场合，包括用于电子装置如个人计算机和便携式电子设备的内存备用电源、用于保护个人计算机和其它设备以防突然电源断开的电源、使用太阳能电池作为生成太阳能的能量储存体系、并结合电池用作负载均衡电源。
以下合成实施例、本发明实施例和对比例用于说明本发明，而非限定其范围。
合成实施例1将配有搅拌元件的反应容器装入10重量份的聚乙烯醇(平均聚合度500；乙烯醇分数≥98％)和70重量份的丙酮。搅拌下慢慢加入1.81重量份氢氧化钠在2.5重量份水中的水溶液，然后在室温下持续搅拌1小时。在3小时内，向该溶液中慢慢加入67重量份缩水甘油在100重量份丙酮中的溶液。将所得溶液在50℃下搅拌8小时以进行反应。反应完成之后停止搅拌，这时聚合物从混合物中沉淀。收集沉淀物，溶解在400重量份水中，然后用乙酸中和。将中和的聚合物进行渗析纯化，然后将所得溶液冷冻干燥，得到22.50重量份的二羟丙基化聚乙烯醇。
反应产物具有下示的分子结构。 在此，DHP表示已通过缩水甘油的加入而形成的二羟丙基。该结构是一种具有下示两种键中任何一种的低聚物链。 摩尔取代度(MS)可由所加PVA的重量以及所得产物的重量计算如下。
(PVA的单元分子量)/(通过加入n单元的缩水甘油而得到的PVA衍生物的单元分子量)=44/(44+74n)=10(所加PVA的重量)/22.5(产物的重量)因此，n=0.74。
由产量计算的平均摩尔取代度因此为0.74。
图1给出了该产物的13C-NMR光谱(使用Varian VXR-300 NMR光谱仪测定的DEPT光谱，其中D2O用作溶剂)。
由未反应PVA的C*H2-C(OH)H-单元的C*碳信号强度(A)以及其它碳的信号强度(C)确定的平均摩尔取代度为0.95。
此外，通过比较信号强度(A)和(C)确定的未反应-(CH2-C(OH)H)-单元的分数为0.57。
因此，在上式中，a=0.57且b=0.43。
因此，DHP链的平均长度L为L=MS/b=2.21。
合成实施例2按照合成实施例1的相同方法制备出二羟丙基化聚乙烯醇，只是使用了134重量份的缩水甘油。产量为33.04重量份且由该产量计算的将二羟丙基单元引入聚乙烯醇上的平均摩尔取代度为1.37。由NMR光谱测得的MS为1.49。a∶b的比率为0.6∶0.4，且L为3.73。
合成实施例3将配有搅拌叶片的反应容器装入10重量份的聚乙烯醇(平均聚合度500；乙烯醇分数≥98％)和150重量份的二甲基亚砜。搅拌下慢慢加入1.81重量份氢氧化钠在2.5重量份水中的水溶液，然后在室温下持续搅拌1小时。在3小时内，向该溶液中慢慢加入67重量份缩水甘油在100重量份二甲基亚砜中的溶液。将所得溶液在50℃下搅拌8小时以进行反应。反应完成之后，得到一种均匀溶液，然后用水稀释并用乙酸中和。将中和的溶液进行渗析纯化，然后将所得溶液冷冻干燥，得到30.01重量份的二羟丙基化聚乙烯醇。由该产量计算的将二羟丙基单元引入聚乙烯醇上的平均摩尔取代度为1.19。由NMR光谱测得的平均摩尔取代度为1.23。a∶b的比率为0.58∶0.42，且L为2.93。
合成实施例4按照合成实施例3的相同方法制备出羟丙基化聚乙烯醇，只是使用53重量份氧化丙烯来替代缩水甘油。产量为24.63重量份，且由该产量计算的将羟丙基单元引入聚乙烯醇上的平均摩尔取代度为1.11。平均摩尔取代度也可计算如下。
(PVA的单元分子量)/(通过加入n单元的氧化丙烯而得到的PVA衍生物的单元分子量)=44/(44+58n)=(所加PVA的重量)/(产物的重量)这样，44/(44+58n)=10/24.63，因此n=1.11。
其结构式表示如下。由NMR光谱测得的MS为1.3且a∶b的比率为0.61∶0.39。因此，L为3.33。 合成实施例5将配有搅拌叶片的反应容器装入10重量份的聚乙烯醇(平均聚合度500；乙烯醇分数≥98％)和150重量份的二噁烷。搅拌下慢慢加入1.81重量份氢氧化钠在2.5重量份水中的水溶液，然后在室温下持续搅拌1小时。向该溶液中慢慢加入84重量份苯酚(EO)5缩水甘油醚(DenacolEX-145，由Nagase Chemicals.Ltd.生产)，然后将所得溶液在50℃下搅拌8小时以进行反应。反应完成之后停止搅拌，这时聚合物从该混合物中沉淀。收集沉淀物，溶解在400重量份的水中，然后用乙酸中和。将中和的聚合物进行渗析纯化，然后将所得溶液冷冻干燥，得到53.72重量份的苯酚(EO)5-加成聚合物。由产量计算，(EO)5的引入量为0.52，且MS为2.6。MS也可计算如下。
PVA的单元分子量 苯酚(EO)5的分子量 (PVA的单元分子量)/(通过加入n单元的苯酚(EO)5而得到的PVA衍生物的单元分子量)=44/(44+370n)=(所加PVA的重量)/(产物的重量)这样，44/(44+370n)=10/53.72，因此n=0.52MS=0.52×5=2.6。
反应产物的结构式表示如下。由NMR光谱测得的氧化乙烯单元平均摩尔取代度为2.6。 合成实施例6将配有搅拌叶片的反应容器装入10重量份的部分皂化聚乙酸乙烯酯(平均聚合度500；乙烯醇分数77％)和150重量份的二甲基亚砜。搅拌下慢慢加入9.1重量份氢氧化钠在10重量份水中的水溶液，然后在室温下持续搅拌1小时。在3小时内，向该溶液中慢慢加入67重量份缩水甘油在100重量份二甲基亚砜中的溶液。将所得溶液在50℃下搅拌8小时以进行反应。反应完成之后，得到一种均匀溶液，然后将其用水稀释并用乙酸中和。将中和的溶液进行渗析纯化，然后将所得溶液冷冻干燥，得到23.45重量份的二羟丙基化聚乙烯醇。由产量计算，将二羟丙基单元引入聚乙烯醇上的平均摩尔取代度为0.8。由NMR光谱确定的平均取代度为0.98。a∶b的比率为0.48∶0.52，且L为1.88。
合成实施例7将配有搅拌叶片的反应容器装入10重量份的聚(乙烯-乙烯醇)(平均聚合度400；乙烯醇分数71％)和100重量份的二甲基亚砜。搅拌下慢慢加入1.29重量份氢氧化钠在7.3重量份水中的水溶液，然后在室温下持续搅拌1小时。在3小时内，向该溶液中慢慢加入47.8重量份缩水甘油在40重量份二甲基亚砜中的溶液。将所得溶液在50℃下搅拌8小时以进行反应。反应完成之后，得到一种均匀溶液，然后将其用水稀释并用乙酸中和。将中和的溶液进行渗析纯化，然后将所得溶液冷冻干燥，得到25.0重量份的二羟丙基化聚(乙烯-乙烯醇)。由该产量计算，将二羟丙基单元引入聚(乙烯-乙烯醇)上的平均摩尔取代度为0.8。平均取代度也可计算如下。
(EVA的单元分子量)/(通过加入n单元的缩水甘油而得到的EVA衍生物的单元分子量)=39.4/(39.4+74n)=(所加PVA的重量)/(产物的重量)这样，39.4/(39.4+74n)=10/25.0，因此n=0.8由NMR光谱确定的平均取代度为0.82。该分子上的PVA单元部分的百分转化率显然得自比率c∶a∶b，为0.29∶0.53∶0.18。由此得到的L为4.44。
表2
合成实施例8氰基乙基化将合成实施例1中制备的3重量份聚合物与20重量份二噁烷和14重量份丙烯腈进行混合。向该溶液中加入0.16重量份氢氧化钠在1重量份水中的水溶液，然后在25℃下搅拌10小时。使用由OrganoCorporation生产的商品名为Amberlite IRC-76的离子交换树脂中和所得混合物。过滤分离出该离子交换树脂，然后向溶液中加入50重量份丙酮并过滤掉不溶物。将所得丙酮溶液放在渗析膜管中并用流动水进行渗析。收集沉淀在渗析膜管内的聚合物，然后再次溶解在丙酮中。过滤所得溶液，然后蒸发掉丙酮，得到一种氰基乙基化的聚合物衍生物。将该聚合物衍生物真空干燥，然后用于测定导电率。该聚合物衍生物的红外吸收光谱表明没有羟基吸收，这证实，所有的羟基都被氰基乙基封端(封端比率100％)。
合成实施例9-14
氰基乙基化按照实施例8的相同方式，通过将在合成实施例2-7中得到的聚合物进行氰基乙基化，得到氰基乙基化聚合物衍生物。所得聚合物衍生物的红外吸收光谱表明没有羟基吸收，这证实，每种情况下的所有羟基都被氰基乙基封端(封端比率100％)。
实施例1-7能形成离子导电固体聚合物的组合物和离子导电固体聚合物电解质的制备(1)将在实施例8-14制成的相应聚合物衍生物与四氟硼酸四乙基铵((C2H5)4NBF4)一起溶解在四氢呋喃中，以使(C2H5)4NBF4与聚合物衍生物的总重在每个实施例中设定为1千克。将所得溶液保持在减压下以蒸发四氢呋喃，得到聚合物衍生物承载的电解质复合体(用于双层电容器的电解质组合物)。
每种所得组合物(复合体)的导电率和粘结强度的测定描述如下。视觉评估室温状态。此外，将所得组合物在100℃下保持5小时，然后测定蒸发百分重量损失。结果在表3中给出。
导电率将复合体放在两个间隔200μm的铜片之间，然后通过AC阻抗测量法来测定导电率。
粘结强度粘结强度的测定基于在JIS K6854中提出的用于粘合剂的剥离型粘结强度测试方法标准。具体地说，将已用砂纸进行表面处理的厚度0.6毫米、宽度25.45±0.2毫米且长度300毫米的铜板用作粘附体。将用于双层电容器的电解质组合物作为一层粘结材料施用于该铜粘附体，这样得到T-剥离测试片。将该测试片的两端都连接到测试机上的可固定夹钳上，然后进行测定。将十字头速率设定为100±0.2毫米/分钟，然后进行十字头运动，直到剩余的测试片粘结部分为约10毫米。将测试结果进行最佳适合直线近似，然后按照JIS Z8401，由所得剥离负荷确定剥离型粘结强度。
对比例1按照实施例1的相同方法制备出聚乙二醇承载的电解质复合体(用于双层电容器的电解质组合物)，只是使用重均分子量为2000的聚乙二醇(PEG 2000)作为聚合物。
按照以下描述的相同方法，测定每种所得复合体的导电率和粘结强度。视觉评估组合物的室温状态。此外，将该实施例中得到的复合体在100℃下保持5小时，然后测定蒸发百分重量损失。结果在表4中给出。
对比例2按照实施例1的相同方法制备出羟丙基纤维素承载的电解质复合体(用于双层电容器的电解质组合物)，只是使用羟丙基纤维素作为聚合物。
按照以下描述的相同方法，测定每种所得复合体的导电率和粘结强度。视觉评估组合物的室温状态。此外，将该实施例中得到的复合体在100℃下保持5小时，然后测定蒸发百分重量损失。结果在表4中给出。
对比例3按照实施例1的相同方法制备出氰基乙基化羟丙基纤维素承载的电解质复合体(用于双层电容器的电解质组合物)，只是使用氰基乙基化羟丙基纤维素作为聚合物。
按照以下描述的相同方法，测定每种所得复合体的导电率和粘结强度。视觉评估组合物的室温状态。此外，将该实施例中得到的复合体在100℃下保持5小时，然后测定蒸发百分重量损失。结果在表4中给出。
表3
表4
实施例8-14用于双层电容器的电解质组合物(2)和固体聚合物电解质(1)将在实施例8-14制成的相应聚合物衍生物与四氟硼酸四乙基铵((C2H5)4NBF4)一起溶解在四氢呋喃中。在每个实施例中，将所得溶液保持在真空下以蒸发四氢呋喃。然后，加入预定量的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(氧亚烷基单元数=9，以下称作“交联剂1”)和甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(氧亚烷基单元数=9， 以下称作“交联剂2”)。另外加入偶氮二异丁腈，然后将各成分装入反应器中，使得(C2H5)4NBF4的量为每1千克的各成分总重，1摩尔。
即，将各成分装入使得，每1摩尔的(C2H5)4NBF4,(C2H5)4NBF4的重量加上聚合物衍生物的重量加上聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的重量加上甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯的重量加上偶氮二异丁腈的重量为1千克，这样得到实施例8-14的用于双层电容器的电解质组合物。
使用刮刀涂布器将所得组合物进行铸塑，然后在100℃下加热1小时以诱导固化，这样得到实施例8-14的用于双层电容器的固体聚合物电解质(膜)。
按照以下描述的方法，测定每种所得膜的导电率和粘结强度。此外，视觉评估该固体聚合物电解质的室温状态(S软的膏状固体；L高度粘稠的液体)。此外，将这些实施例中得到的固体聚合物电解质在100℃下保持5小时，然后测定蒸发百分重量损失。结果在表5中给出。
导电率将固体聚合物电解质变成200μm的膜，夹在两个铜片之间，然后通过AC阻抗测量法来测定导电率。
粘结强度粘结强度的测定基于在JIS K6854中提出的用于粘合剂的剥离型粘结强度测试方法标准。具体地说，将已用砂纸进行表面处理的厚度0.6毫米、宽度25.45±0.2毫米且长度300毫米的铜板用作粘附体。将用于双层电容器的电解质组合物作为粘结层施用于铜粘附体之间，这样得到T-剥离测试片。将该测试片的两端都连接到测试机上的可固定夹钳上，然后进行测定。将十字头速率设定为100±0.2毫米/分钟，然后进行十字头运动，直到剩余的测试片粘结部分为约10毫米。将测试结果进行最佳适合直线近似，然后按照JIS Z8401，由所得剥离负荷确定剥离型粘结强度。
实施例15-17用于双层电容器的电解质组合物(3)和固体聚合物电解质(2)将在实施例8、11和14中制成的相应聚合物衍生物与四氟硼酸四乙基铵((C2H5)4NBF4)一起溶解在四氢呋喃中。在每个实施例中，将所得溶液保持在真空下以蒸发四氢呋喃。然后，加入预定量的由液体多元醇与液体异氰酸酯的混合物组成的聚氨酯基交联剂。在此使用的液体多元醇为基于甘油的氧化乙烯/聚氧化乙烯=8∶2共聚多元醇(OH值=1.215毫克/千克，“交联剂3”)。所用的液体异氰酸酯为聚异氰酸酯(NCO值=7.381毫克/千克，“交联剂4”)。将相应组分装入反应器中使得，每1摩尔的(C2H5)4NBF4,(C2H5)4NBF4的重量加上液体多元醇的重量加上液体异氰酸酯的重量为1千克，这样得到实施例15-17的用于双层电容器的电解质组合物。
使用刮刀涂布器将所得组合物进行铸塑，然后在100℃下加热1小时以诱导固化，这样得到实施例15-17的用于双层电容器的固体聚合物电解质(膜)。
按照以上在实施例8-14中的相同方法，测定每种所得固体聚合物电解质(膜)的导电率和粘结强度。此外，视觉评估固体聚合物电解质的室温状态(S软的膏状固体；L高度粘稠的液体)。此外，将这些实施例中得到的固体聚合物电解质在100℃下保持5小时，然后测定蒸发百分重量损失。结果在表6中给出。
实施例18用于双层电容器的含非水溶剂的电解质组合物和固体聚合物电解质将0.2份聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(氧亚烷基单元数=9，交联剂1)和0.2份甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(氧亚烷基单元数=9，交联剂2)加入1份的来自合成实施例8的聚合物衍生物中，然后加入偶氮二异丁腈，制备出混合物。
将该混合物溶解在四氟硼酸四乙基铵((C2H5)4NBF4)溶于1.4份非水溶剂碳酸亚丙基酯的1摩尔/升溶液中，使得该混合物与非水溶剂的重量比为1∶1，这样得到一种用于双层电容器的电解质组合物。
使用刮刀涂布器将所得组合物进行铸塑，然后在100℃下加热1小时以诱导固化，这样得到用于双层电容器的固体聚合物电解质(膜)。
按照以上在实施例8-14中的相同方法，测定每种所得固体聚合物电解质(膜)的导电率和粘结强度。此外，视觉评估固体聚合物电解质的室温状态(S软的膏状固体；L高度粘稠的液体)。结果在表6中给出。
实施例19按照实施例18的相同方法，制备出一种用于双层电容器的电解质组合物，只是将来自合成实施例9的聚合物衍生物溶解在四氟硼酸四乙基铵((C2H5)4NBF4)溶于4.2份非水溶剂碳酸亚丙基酯的1摩尔/升溶液中，使得该混合物与非水溶剂的重量比为1∶3。
使用刮刀涂布器将所得组合物进行铸塑，然后在100℃下加热1小时以诱导固化，这样得到用于双层电容器的固体聚合物电解质(膜)。
按照以上在实施例8-14中的相同方法，测定每种所得固体聚合物电解质(膜)的导电率和粘结强度。此外，视觉评估固体聚合物电解质的室温状态(S软的膏状固体；L高度粘稠的液体)。结果在表6中给出。
对比例4按照实施例8-14的相同方法制备出复合体(用于双层电容器的电解质组合物)，只是使用重均分子量为2000的聚乙二醇(PEG 2000)作为聚合物。
按照以上在实施例8-14中的相同方法，测定所得复合体的导电率和粘结强度。视觉评估组合物的室温状态。此外，视觉评估该复合体的室温状态(S软的膏状固体；L高度粘稠的液体)。此外，将该实施例中得到的复合体在100℃下保持5小时，然后测定蒸发百分重量损失。结果在表7中给出。
对比例5按照以上在实施例8-14中的相同方法制备出复合体(用于双层电容器的电解质组合物)，只是使用羟丙基纤维素作为聚合物。
按照以上在实施例8-14中的相同方法，测定所得复合体的导电率和粘结强度。视觉评估组合物的室温状态。此外，视觉评估该复合体的室温状态(S软的膏状固体；L高度粘稠的液体)。此外，将该实施例中得到的复合体在100℃下保持5小时，然后测定蒸发百分重量损失。结果在表7中给出。
对比例6按照以上在实施例8-14中的相同方法制备出复合体(用于双层电容器的电解质组合物)，只是使用氰基乙基化羟丙基纤维素作为聚合物。
按照以上在实施例8-14中的相同方法，测定所得复合体的导电率和粘结强度。视觉评估组合物的室温状态。此外，视觉评估该复合体的室温状态(S软的膏状固体；L高度粘稠的液体)。此外，将该实施例中得到的复合体在100℃下保持5小时，然后测定蒸发百分重量损失。结果在表7中给出。
表5
交联剂1聚乙二醇二甲基丙烯酸酯交联剂2甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯室温状态S软的膏状固体L高度粘稠的液体表6
交联剂1聚乙二醇二甲基丙烯酸酯交联剂2甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯交联剂3氧化乙烯-聚氧化乙烯共聚多元醇交联剂4多异氰酸酯室温状态S软的膏状固体L高度粘稠的液体表7
交联剂1聚乙二醇二甲基丙烯酸酯交联剂2甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯室温状态S软的膏状固体L高度粘稠的液体本发明用于双层电容器的电解质组合物和固体聚合物电解质具有高离子导电率、高粘性、以及尤其是在实施例8-19中的优异形状保持性。因此，它们特别适用用作双层电容器的固体聚合物电解质(分离器)。
实施例20可极化电极形成组合物和可极化电极(1)将作为大表面积材料的苯酚衍生的活性炭(由Kansai NetsukagakuK.K.生产；比表面1860m2/g；平均粒径16μm)和作为导电材料的炭黑(平均粒径20纳米)以18∶2的重量比(活性炭/炭黑)加入并混合。
将所得粉末混合物、合成实施例8的聚合物衍生物、和N-甲基吡咯烷酮以20∶1∶30的重量比(粉末混合物/聚合物衍生物/N-甲基吡咯烷酮)进行混合，形成一种可极化电极形成组合物。
使用刮刀涂布器将该可极化电极形成组合物铸塑到铝集电极上，然后在80℃下保持2小时以蒸发出N-甲基吡咯烷酮，这样得到一种可极化电极。
实施例21可极化电极形成组合物和可极化电极(2)将作为大表面积材料的苯酚衍生的活性炭(由Kansai NetsukagakuK.K.生产；比表面1860m2/g；平均粒径16μm)和作为导电材料的炭黑(平均粒径20纳米)以18∶2的重量比(活性炭/炭黑)加入并混合。
将0.2份聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(氧亚烷基单元数=9，交联剂1)和0.2份甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(氧亚烷基单元数=9，交联剂2)加入1份来自合成实施例8的聚合物衍生物，然后进行混合，制备出粘结剂树脂。
将所得粉末混合物、粘结剂树脂、和作为稀释溶剂的N-甲基吡咯烷酮以20∶1∶30的重量比(粉末混合物/粘结剂树脂/N-甲基吡咯烷酮)进行混合，形成一种可极化电极形成组合物。
使用刮刀涂布器将该可极化电极形成组合物铸塑到铝集电极上，然后在80℃下保持2小时以蒸发出N-甲基吡咯烷酮，这样得到一种可极化电极。
实施例22双层电容器(1)分离器由浸渍有溶解在非水溶剂碳酸亚丙基酯中的1摩尔/升四乙基四氟硼酸铵((C2H5)4NBF4)溶液的分离器基质(PTFE多孔膜)组成，将它放置在一对在实施例20中得到的可极化电极之间并施加压力，得到一种膜型双层电容器。
如此得到的膜型双层电容器具有铝集电极/可极化电极/分离器/可极化电极/铝集电极结构，能够充电和放电，因此可有效地用作双层电容器。
实施例23
双层电容器(2)分离器由浸渍有溶解在非水溶剂碳酸亚丙基酯中的1摩尔/升四乙基四氟硼酸铵((C2H5)4NBF4)溶液的分离器基质(PTFE多孔膜)组成，将它放置在一对在实施例21中得到的可极化电极之间并施加压力，得到一种膜型双层电容器。
如此得到的膜型双层电容器具有铝集电极/可极化电极/分离器/可极化电极/铝集电极结构，能够充电和放电，因此可有效地用作双层电容器。
实施例24双层电容器(3)分离器由涂有或浸渍有实施例1用于双层电容器的电解质组合物的分离器基质(PTFE多孔膜)组成，将它放置在一对在实施例20中得到的可极化电极之间并施加压力，得到一种膜型双层电容器。
如此得到的膜型双层电容器具有铝集电极/可极化电极/分离器/可极化电极/铝集电极结构(其中电极和分离器粘结牢固)，能够充电和放电，因此可有效地用作双层电容器。
实施例25双层电容器(4)分离器由涂有或浸渍有实施例8用于双层电容器的电解质组合物的分离器基质(PTFE多孔膜)组成，将它放置在一对在实施例20中得到的可极化电极之间并施加压力，然后将该组件在100℃下保持1小时。这样可使放置在该可极化电极对之间的实施例8组合物进行热聚合，并形成一种膜型双层电容器。
如此得到的膜型双层电容器具有铝集电极/可极化电极/电解质(分离器)/可极化电极/铝集电极结构(其中电极和分离器粘结牢固)，能够充电和放电，因此可有效地用作双层电容器。
实施例26双层电容器(5)分离器由涂有或浸渍有实施例18用于双层电容器的电解质组合物的分离器基质(PTFE多孔膜)组成，将它放置在一对在实施例20中得到的可极化电极之间并施加压力，然后将该组件在100℃下保持1小时。这样可使放置在该可极化电极对之间的实施例18组合物进行热聚合，并形成一种膜型双层电容器。
如此得到的膜型双层电容器具有铝集电极/可极化电极/电解质(分离器)/可极化电极/铝集电极结构(其中电极和分离器粘结牢固)，能够充电和放电，因此可有效地用作双层电容器。
实施例27双层电容器(6)将实施例1的用于双层电容器的电解质组合物稍微过量放置在实施例20所得的可极化电极的表面上，将具有相同结构的另一可极化电极堆叠其上，使得两个可极化电极之间的间隙为25μm，这样形成一种膜型双层电容器。
如此得到的膜型双层电容器具有铝集电极/可极化电极/固体聚合物电解质层/可极化电极/铝集电极结构(其中电极和分离器粘结牢固)，能够充电和放电，因此可有效地用作双层电容器。
实施例28双层电容器(7)将实施例8的用于双层电容器的电解质组合物稍微过量放置在实施例21所得的可极化电极的表面上，将具有相同结构的另一可极化电极堆叠其上，使得两个可极化电极之间的间隙为25μm，然后将该组件在100℃下保持1小时以进行固化。
这样可使放置在该可极化电极对之间的电解质组合物进行热聚合并形成固体聚合物电解质，这样得到一种膜型双层电容器。
如此得到的膜型双层电容器具有铝集电极/可极化电极/固体聚合物电解质层/可极化电极/铝集电极结构(其中电极和分离器粘结牢固)，能够充电和放电，因此可有效地用作双层电容器。
实施例29双层电容器(8)
将实施例18的用于双层电容器的电解质组合物稍微过量放置在实施例21所得的可极化电极的表面上，将具有相同结构的另一可极化电极堆叠其上，使得两个可极化电极之间的间隙为25μm，然后将该组件在100℃下保持1小时以进行固化。
这样可使放置在该可极化电极对之间的电解质组合物进行热聚合并形成固体聚合物电解质，这样得到一种膜型双层电容器。
如此得到的膜型双层电容器具有铝集电极/可极化电极/固体聚合物电解质层/可极化电极/铝集电极结构(其中电极和分离器粘结牢固)，能够充电和放电，因此可有效地用作双层电容器。
权利要求
1．一种用于双层电容器的电解质组合物，其特征在于主要包含(A)一种含有通式(1)聚乙烯醇单元且平均聚合度至少为20的聚合物 其中n是至少20的数，其中该聚乙烯醇单元上的某些或所有羟基被含氧亚烷基的基团取代成至少0.3的平均摩尔取代度；和(B)离子导电盐。
2．一种用于双层电容器的电解质组合物，其特征在于主要包含(A)一种含有通式(1)聚乙烯醇单元且平均聚合度至少为20的聚合物 其中n是至少20的数，其中该聚乙烯醇单元上的某些或所有羟基被含氧亚烷基的基团取代成至少0.3的平均摩尔取代度；(B)离子导电盐；和(C)具有可交联官能团的化合物。
3．根据权利要求1或2的电解质组合物，它具有按照JISK6854(1994)至少为0.1kN/m的粘结强度。
4．一种用于双层电容器的固体聚合物电解质，其特征在于具有半互穿聚合物网状结构并包含离子导电盐(B)，其中聚合物(A)上的分子链被一种通过交联具有可交联官能团的化合物(C)而得到的聚合物的三维网状结构所缠绕。
5．根据权利要求4的固体聚合物电解质，它具有按照JISK6854(1994)至少为0.1kN/m的粘结强度。
6．一种可极化电极形成组合物，其特征在于主要包含(A)一种含有通式(1)聚乙烯醇单元且平均聚合度至少为20的聚合物 其中n是至少20的数，其中该聚乙烯醇单元上的某些或所有羟基被含氧亚烷基的基团取代成至少0.3的平均摩尔取代度；(D)大表面积材料；和(E)导电材料。
7．一种可极化电极形成组合物，其特征在于主要包含(A)一种含有通式(1)聚乙烯醇单元且平均聚合度至少为20的聚合物 其中n是至少20的数，其中该聚乙烯醇单元上的某些或所有羟基被含氧亚烷基的基团取代成至少0.3的平均摩尔取代度；(C)具有可交联官能团的化合物；(D)大表面积材料；和(E)导电材料。
8．根据权利要求6或7的可极化电极形成组合物，它具有按照JISK6854(1994)至少为0.1kN/m的粘结强度。
9．一种可极化电极，通过将根据权利要求6-8中任何一项的可极化电极形成组合物涂布到集电极上而制成。
10．一种具有一对在其中放置有分离器的可极化电极的双层电容器，其特征在于，所述可极化电极对为根据权利要求9的可极化电极，且所述分离器由浸渍有含离子导电盐的溶液的分离器基质组成。
11．一种具有一对在其中放置有分离器的可极化电极的双层电容器，其特征在于，所述可极化电极对为根据权利要求9的可极化电极，且所述分离器由涂有或浸渍有根据权利要求1或2的用于双层电容器的电解质组合物的分离器基质组成。
12．一种具有一对在其中放置有分离器的可极化电极的双层电容器，其特征在于，所述可极化电极对为根据权利要求9的可极化电极，且所述分离器为固体聚合物电解质层，由根据权利要求1的用于双层电容器的聚合物电解质组成。
13．一种具有一对在其中放置有分离器的可极化电极的双层电容器，其特征在于，所述可极化电极对为根据权利要求9的可极化电极，且所述分离器为根据权利要求4或5的用于双层电容器的固体聚合物电解质。
全文摘要
本发明公开了具有高离子导电率、高粘性和形状保持性的电解质组合物和固体聚合物电解质。本发明还涉及一种可极化电极形成组合物、以及一种具有高粘附性、高介电常数和优异形状保持性的可极化电极。还公开了一种使用上述组合物和元件得到的高性能双层电容器。
文档编号H01G11/26GK1304537SQ00800860
公开日2001年7月18日 申请日期2000年3月22日 优先权日1999年3月23日
发明者畑纪美代, 佐藤贵哉 申请人:日清纺织株式会社