专利名称：用于燃料电池的膜片电极单元及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种用于燃料电池、尤其是PEM燃料电池的膜片电极单元及其制造方法。
在一个在先申请、尚未公开的德国专利申请DE 198 50 119 A1中建议了一种膜片电极单元(MEA＝Membrane Eectrode Assembly)，其中在膜片上直接涂覆起催化作用的电极层。这样制造或以类似方法制造的电极的普通特性是在其上涂覆有均匀厚度的、并有相同浓度的活性材料。由于过程气体(Prozessgas)在所谓的三相界面层(催化剂、气体、电解质)上发生转化，在每个电极上的大部分催化剂不会被用于电化学反应。
在燃料电池技术引入实践中时(例如当其用在汽车上时)，其成本能否降到最低在其中起着决定性的作用。因此，需要灵活地针对膜片的各个区域来最佳地设计涂层的厚度。
因此，本发明要解决的技术问题在于提供一种用于燃料电池的膜片电极单元及其制造方法，其能确保电催化剂层厚度的设计有很大的灵活性。
本发明有关膜片电极单元方面的技术问题通过权利要求1所述特征来解决。其进一步的改进由其从属权利要求给出。本发明制造这样一种膜片电极单元的方法则由方法权利要求给出。
本发明所要求保护的客体是用于燃料电池的膜片电极单元，其中，电催化剂层和/或贵重金属浓度是不对称的，亦即电催化剂层和/或贵重金属浓度的分布与各膜片区域的需求相适配。本发明的另一要求保护的客体是用于制造膜片电极单元的方法，其中，膜片被滚压在和/或喷涂在电极上。
业已表明，在燃料电池中供过程气体发生转化的活性面上，过程气体中反应物不是在哪儿都有相同的分压和/或温度。视过程气体不同的分压和/或温度，转化速率或增大或降低，从而单位时间内撞击到带有贵重金属的催化剂层上的气体微团(它们为了在催化剂层与膜片的界面上转化在催化剂层上首先被激活)的数量也随之增多或减少。
在过程气体中的反应物成分较高且温度高的电池活性面区域(例如在气体进口处)中，需要较低的催化剂粉末和/或贵重金属的浓度。但在所述电池活性面中的过程气体绕流状况很糟的一些区域内，在膜片上涂覆较多的催化剂粉末和/或贵重金属是比较合理的，以便尽可能在整个活性表面上实现统一的反应。
按照膜片电极单元的一个实施方式，在膜片上放置有一个不对称的、用于催化剂粉末的固态载体，如金属网和/或碳织物，它能促使催化剂粉末和/或贵重金属的不对称分布。
催化剂粉末层和/或贵重金属涂层和/或载体的不对称性主要表现在催化剂粉末层和/或贵重金属涂层和/或载体的厚度和/或高度方面，和/或涂层中贵重金属的浓度方面，因而，具有均匀厚度的但其中贵重金属浓度不同的涂层也适用于此处所应用的概念“不对称”。
按照本发明膜片电极单元的一优选实施方式，电极不具有固态载体，而是按照各区域内的具体转化速率给膜片不对称地涂上催化剂糊或催化剂墨汁(Katalysatortinte)。这一涂覆可通过滚压或喷涂来进行。
按照本发明膜片电极单元的最后一种优选实施方式，所述电极也可没有固态载体而直接贴靠在膜片上，其中，为实现电极中贵重金属浓度的不对称性，在生产催化剂糊和/或催化剂墨汁时就对此予以考虑。
下面借助附图所示实施方式对本发明的其它优点和细节予以说明，附图中
图1是一个带有电催化剂粉末涂层的膜片电极单元上半部分的剖视图；图2是图1所示膜片电极单元的俯视图。
在图1中，用附图标记1表示一聚合物膜片，它是一PEM (聚合物电极膜片Polymer Electrode Membrane)燃料电池的一膜片电极单元(MEA＝Membrane Electrode Assembly)的核心。这种膜片在市场上可买到，例如可以是商标为Nafion的膜片。在图1中仅仅示出该膜片的上部。
为了对电极、例如膜片电极单元的阴极进行定义，在膜片上一方面涂覆上催化剂粉末，另一方面涂上碳颗粒以作为催化剂颗粒的载体。具体来说，就是直接在膜片的表面上形成一薄的催化剂层，其中，依距膜片表面的距离，催化剂浓度可按照需求相应地减少。在图1中示出了各单个碳黑颗粒，在它们的表面上积聚了基本上是细粉状的催化剂颗粒3。由膜片1的表面以及碳颗粒2区以及催化剂颗粒3区构成带有3相界面的区域，图1中用附图标记5示出该区域。
适宜的方式是在膜片1上设置一在很大程度上封闭的薄催化剂颗粒层，由此使催化剂在其上有高浓度。对于与膜片表面相隔一段距离处，只有个别的催化剂颗粒被吸附在碳黑颗粒上，其中，对于可能在其上设置电极载体的电极外表面而言，则不再有催化剂材料。由此形成催化剂浓度的梯度分布，因为在外侧不再需要有由贵重金属构成的催化剂粉末。从而为投入实际应用大大地降低了成本。
在图2中用附图标记10示出一膜片电极单元MEA。在这个对电极表面的俯视图中可看到一个长度为b、宽度为a的矩形面。附图标记11表示过程气体的进口，而附图标记12则表示过程气体的出口。在该表面上有三块独立的区域，亦即靠近过程气体入口的区域E、处于中部的区域M以及靠近过程气体出口的区域A。
对过程气体中反应物浓度与催化剂涂层之间关系的实际经验认识已表明，在电极表面的入口区域E内对催化剂的需求量较出口区域A内的更低，因为在出口区域A内过程气体中缺少有待转化的反应物。
正如在图1中所示出的沿离开膜片的方向实现不对称那样，也可以这样来实现不对称，即，使膜片电极单元的某些区域内有高的贵重金属浓度，而在另一些区域内只有很低的贵重金属浓度。沿电极表面的催化剂浓度C通常适用下列关系式CE≠CM≠CA(1)尤其是适用下式CE＜CA(2)通过调节浓度这一措施也可显著降低成本。除此之外，它还能均匀电极表面上的电化学反应。
不对称催化剂涂层的另一实施方式在采用辅助的催化剂材料时是具有意义的。例如在采用未清洁的重整气体(Reformergas)时，其中所含高成分的CO作为铂质催化剂毒早已为公众所知，但通过采用例如对CO的氧化有高的催化激活作用的钌制催化剂，可在过程气体入口区内有针对性地实现CO的转化。然后，在出口区利用纯铂来转化反应气体。
催化剂层的不对称结构也有利于进行优化的热管理，尤其是在燃料电池单元或燃料电池堆叠通过反应物在燃料电池内的直接再化合、选择进行自热时。一个类似的、然而从外部来加热的过程则按另一种关系来描述。
催化活性层视其不同的生产阶段可称为(电)催化剂粉末、催化剂糊、催化剂墨汁和/或统称为电催化剂层，它使爆炸性气体在燃料电池单元内进行有控制的反应。在膜片上制好的电催化剂层称为电极，它包含有足够浓度的贵重金属，能使撞击到该电催化剂层上的过程气体微团被激活。一种典型的催化剂粉末是铂粉。
各种在燃料电池内可作为聚合电解质的薄膜和/或基体均称为膜片。
在制造所述膜片电极单元的方法的一种实施方式中，一膜片位于一用来涂覆电极的热辊子上。按照该方法的另一实施方式，所述膜片被喷涂在电极上。此时膜片的厚度大约为成品膜片厚度的一半。通过给两个电极分别喷涂上薄膜，就分别形成了一半的膜片电极单元。将两半膜片叠放在一起就形成了完整的一个膜片电极单元。
按照后一种实施方式，只有通过完成燃料电池堆叠的安装，才能制出成品的膜片电极单元，因为首先只有通过两个涂层电极的叠放，才能使两半膜片叠放在一起，进而使膜片电解质达到所需的厚度。其中，将两半膜片结合起来的这一工作步骤可有利地被用来将其它层，如另一催化剂层、电解质粉或其它材料夹放在膜片中央。
本发明实现了按照各膜片区域的不同需求，使昂贵的催化剂粉和/或贵重金属在膜片上不对称分布。按照本发明的用于生产膜片电极单元的方法的最大特点在于，首次在电极上涂上薄膜，而不是象现有技术中那样在膜片上涂覆电极层。
权利要求
1.一种用于燃料电池的膜片电极单元，其中，电催化剂层和/或贵重金属浓度具有不对称性，该电催化剂层和/或贵重金属浓度的分布与各膜片区域的需求相适配。
2.如权利要求1所述的膜片电极单元，其特征在于，所述电极层的浓度(c)和/或贵重金属的浓度随层厚(d)的增大而降低。
3.如权利要求1所述的膜片电极单元，其特征在于，在过程气体的入口区域(E)内所述电催化剂层的浓度(CE)和/或贵重金属的浓度与在过程气体的出口(A)内的电催化剂层的浓度(CA)和/或贵重金属的浓度不同。
4.如权利要求3所述的膜片电极单元，其特征在于，适用下式CE≠CM≠CA(1)其中，CE是指在过程气体的入口区域(E)内电催化剂层的浓度(C)和/或贵重金属的浓度，CM是指在装置的中间区域(M)内电催化剂层的浓度(C)和/或贵重金属的浓度，CA则是指在过程气体的出口区域(A)内电催化剂层的浓度(C)和/或贵重金属的浓度。
5.如权利要求4和5所述的膜片电极单元，其特征在于，在过程气体的入口区域(E)内电催化剂层的浓度(CE)和/或贵重金属的浓度小于在过程气体的输出区域(A)内电催化剂层的浓度(CA)和/或贵重金属的浓度。
6.如权利要求1所述的膜片电极单元，其特征在于，所述电催化剂层具有一个固态载体。
7.如权利要求1所述的膜片电极单元，其特征在于，所述电催化剂层直接涂覆在膜片上。
8.一种制造权利要求1至7中任一项所述膜片电极单元的方法，其中，所述膜片被滚压在电极上，和/或将一种两侧带槽的膜片结合后喷涂在电极上
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，分别制造出一半的膜片电极单元，其中，将这分成两半的膜片滚压和/或喷涂在一个电极上。
全文摘要
本发明公开了一种用于燃料电池、尤其是PEM燃料电池的膜片电极单元及其制造方法。本发明实现了按照各膜片区域的不同需求，使昂贵的贵重金属在膜片上不对称分布。本发明制造方法的最大特点在于，首先在电极上涂上薄膜，而不是在膜片上涂覆电极层。
文档编号H01M4/90GK1425207SQ00818469
公开日2003年6月18日 申请日期2000年12月22日 优先权日1999年12月23日
发明者乌尔里克·格布哈特, 阿诺·马特杰特, 艾格·梅尔特雷特, 曼弗雷德·韦达斯 申请人:西门子公司, 伊密泰克放射技术有限责任公司