用于可充电锂电池的正电极活性材料及其制备方法

专利名称：用于可充电锂电池的正电极活性材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于可充电锂电池的正电极活性材料及其制备方法，特别是一种用于热安全性改进了的可充电锂电池的正电极活性材料及其制备方法。
背景技术：
可充电锂电池使用能放出或嵌入锂离子的材料作为正电极和负电极的活性材料。使用有机溶剂或聚合物作为电解质。可充电锂电池产生电能的原因是活性材料在锂离子嵌入和放出反应期间的化学势的变化。
在早期的开发中，使用金属锂作为可充电锂电池中的负电极活性材料。然而，由于金属锂与电解质的高反应性和金属锂枝状晶体的形成问题，近来则广泛使用能够可逆嵌入锂离子的碳材料以替代金属锂。使用碳基活性材料，可以防止与金属锂有关的潜在的安全性问题，同时得到相对较高的能量密度和显著提高的循环寿命。特别是可以将硼加入到含碳的材料中，得到涂敷硼的石墨(BOC)，从而提高含碳材料的容量。
使用能嵌入或放出锂离子的硫族化合物作为可充电锂电池中的正电极材料。其典型的例子包括LiCoO2，LiNiO2，LiNi1-xCoxO2(0＜x＜1)和LiMnO2。例如LiMn2O4和LiMnO2等的锰基材料比其他材料容易制备和便宜，而且对环境有益。但是，锰基材料的容量较低。LiNiO2虽不贵且具有高容量，但却难以制成所需的结构，而且在充电状态下相对不稳定导致电池安全性问题。LiCoO2相对较昂贵，但是由于其具有好的导电性和高的电池电压而被广泛使用。大多数市场上销售的可充电锂电池(至少大约95％)使用LiCoO2作为正电极活性材料。
尽管LiCoO2具有良好的循环寿命特性和良好的平板放电分布，但仍然需要提高其电化学性能，如良好的循环寿命和高的能量密度。
满足这一需要的一种方法是用其他金属部分地取代LiCoO2中的钴。索尼(Sony)公司通过往LiCoO2中掺入大约1至5％重量的Al2O3来研究LixCo1-yAlyO2。A&TB(Asahi & Toshiba电池有限公司)通过用锡部分地取代LiCoO2中的钴，研究了一种掺入锡的钴基活性材料。
尽管这些研究已经取得了进展，但仍然存在提高良好热安全性的需要。
发明概述本发明的一个目的是为热安全性提高了的可充电锂电池提供正电极活性材料。
本发明的另一目的是提供一种制备该材料的方法。
为了达到这些目的，本发明提供一种用于可充电锂电池的正电极活性材料，该活性材料包括内芯和内芯之上的至少一层表面处理层。该内芯包括至少一种锂氧化合物，而该表面处理层包括至少两种含涂覆元素的氧化物。作为选择，正电极活性材料包括在内芯上的至少两层表面处理层。这两层表面处理层中的每一层包含至少一种涂覆元素。
涂覆元素优选包括至少一种选自镁、铝、钴、钾、钠、钙、硅、钛、锡、钒、锗、镓、硼、砷和锆的元素。
表面处理层可以是单层或多层。单层至少包含两种涂覆元素。多层中的每一层包含至少一种涂覆元素。在多层中，每一层的涂覆元素可以不同于其他层的涂覆元素。
本发明进一步提供了一种制备可充电锂电池的正电极活性材料的方法。在该方法中，用包含至少一种涂覆元素源的有机溶液或者水溶液涂覆锂氧化合物，并热处理所涂覆的锂氧化合物。
将涂覆和热处理步骤称为“处理过程”。处理过程可以使用含有一种以上涂覆元素的涂覆溶液来进行，以使单一涂层能够包含一种以上的涂覆元素。作为选择，处理过程可以使用至少两种涂覆溶液来进行，以便形成多涂层。
附图简述通过参考下面的详细描述同时考虑附图，对本发明更完整的了解和其许多伴随的优点将会很清楚同时更容易理解。其中


图1是表示根据本发明的实施例4和对比例1的正电极活性材料的差示扫描量热法(DSC)结果的曲线图；图2是表示根据本发明的实施例6和对比例1的正电极活性材料的差示扫描量热法结果的曲线图；图3a是表示根据本发明的实施例13和对比例1的钮扣型电池在低速下的充放电特性的曲线图；图3b是表示根据本发明的实施例13和对比例1的钮扣型电池在高速下的充放电特性的曲线图；图4是表示根据本发明的实施例13和对比例1的钮扣型电池的容量特性的曲线图；图5是图3b的放大图，它图解了本发明的实施例13的钮扣型电池在高速下的充放电特性；图6是根据本发明的实施例13和对比例1的钮扣型电池的循环伏安图；图7是根据本发明的实施例17和对比例1分别在0.1C和1C下的充放电曲线图；图8是根据本发明的实施例12和实施例13及对比例1的正电极活性材料的差示扫描量热法结果的曲线图；图9是表示根据本发明的实施例19和对比例3的钮扣型电池的速率容量图；图10是表示根据本发明的实施例18和对比例2的正电极活性材料的差示扫描量热法结果的曲线图；图11是表示根据本发明的实施例19和对比例3的正电极活性材料的差示扫描量热法结果的曲线图；和图12是表示根据本发明的实施例18和对比例2过量充电的正电极活性材料的差示扫描量热法结果的曲线图。
发明详述本发明的用于可充电锂电池的正电极活性材料包括一个内芯和至少一层形成于该内芯上的表面处理层。表面处理层可以是包含至少两种涂覆元素的单层，也可以是其中的一层包含至少一种不同于其他层的涂覆元素的多层。多层之两层的每一层包含至少一种涂覆元素。
内芯包括至少一种锂氧化合物，并优选包括至少一种式1至11所代表的锂氧化合物。更为优选的是，该化合物包括一种或多种锂-钴硫族化合物，锂-锰硫族化合物，锂-镍硫族化合物和锂-镍-锰硫族化合物。
LiMn1-yM′yA2(1)LixMn1-yM′yO2-zXz(2)LixMn2O4-zAz(3)LixMn2-yM′yA4(4)LixM1-yM＂yA2(5)LixMO2-zAz(6)LixNi1-yCoyO2-zAz(7)LixNi1-y-zCoyM＂zAα(8)LixNi1-y-zCoyM＂zO2-αXα(9)LixNi1-y-zMnyM′zAα(10)LixNi1-y-zMnyM′zO2-αXα(11)其中0.95≤x≤1.1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，0＜α≤2，M为镍或钴，M′为选自铝、镍、钴、铬、铁、镁、锶、钒、钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、锕、钍和镤中的至少一种元素，M＂为选自铝、铬、锰、铁、镁、锶、钒、钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、锕、钍和镤中的至少一种元素，A选自氧、氟、硫和磷，和X选自氟、硫和磷。
每一种涂覆元素优选包括至少一种选自镁、铝、钴、钾、钠、钙、硅、钛、锡、钒、锗、镓、硼、砷和锆中的至少一种元素。
适用的有机溶剂包括己烷，氯仿，四氢呋喃，醚，二氯甲烷，酮，或者甲醇、乙醇或异丙醇等醇类。
表面处理层中的涂覆元素含量优选为正电极活性材料重量的2×10-5至1％，更优选为正电极活性材料重量的0.001至1％。
根据本发明的一个实例，内芯包括锂-钴硫族化合物和至少两层形成于其上的表面处理层。这两层表面处理层中的一层包含三氧化二铝。根据本发明的另一个实例，内芯包括锂-钴硫族化合物或锂-锰硫族化合物以及至少两层形成于其上的表面处理层。这两层表面处理层中的一层包括含硼的氧化物。
在对本发明的正电极活性材料进行充放电期间，相变发生于4.0至4.3伏的电压范围内。正电极活性材料具有提高了的热安全性，因为该正电极活性材料具有230℃或更高的放热温度，而且放热量也小。
下面将更详细地阐述本发明的正电极活性材料的制备。
对至少一种锂化合物，用包含涂覆元素源的有机溶液或水溶液(下文中称为“涂覆溶液”)进行涂覆(封装)。
涂覆元素源中的涂覆元素可以是能溶解于有机溶剂或水中的任何元素。其实例有镁、铝、钴、钾、钠、钙、硅、钛、锡、钒、锗、镓、硼、砷、锆以及它们的任意混合物。
涂覆溶液是通过在有机溶剂或水中溶解涂覆元素源而获得的，并优选回流所得到的混合物。涂覆元素源包括涂覆元素或含有涂覆元素的醇盐、盐或氧化物。可以根据溶剂的类型从涂覆元素、含涂覆元素的醇盐、盐或氧化物中选择适宜的涂覆元素源，这是本领域中的技术人员所熟知的。例如，如果使用有机溶剂作为溶剂，那么可以用涂覆元素或者含有涂覆元素的醇盐、盐或氧化物作为涂覆元素源。如果用水作为溶剂，那么只有含有涂覆元素的盐或氧化物可以作为涂覆元素源。例如，可以通过在有机溶剂或水中溶解HB(OH)2、B2O3或H3BO3来制备硼溶液。
典型的有机溶液是含有涂覆元素的醇盐溶液。醇盐溶液可以通过在例如甲醇、乙醇或异丙醇中溶解涂覆元素并回流来制备，或者通过在醇中溶解诸如甲醇盐、乙醇盐或异丙醇盐等包含涂覆元素的醇盐来制备。例如，原硅酸四乙酯溶液是通过在乙醇中溶解硅酸盐而制备的。所述的有机溶液或水溶液也可以从市场上购买到。
适用的盐或氧化物还包括钒酸盐形式的盐或氧化物，例如钒酸铵(NH4(VO3))或者氧化钒(V2O5)。
在涂覆溶液中涂覆元素源的浓度为涂覆溶液重量的0.1至50％，优选为涂覆溶液重量的1至20％。当其浓度低于0.1重量％时，通过涂覆该溶液于锂氧化合物上所得到的效果可能不充分。反之，当涂覆元素源的浓度超过50重量％时，则所得到的涂层不合乎要求地变厚。
涂覆过程可以通过喷涂法、化学气相沉积(CVD)法、浸渍等浸涂法来进行，也可以通过其他任何通用的涂覆技术来进行。任何其他涂覆技术，只要是可用的并且是适用的，均可以与本文中所描述的方法一样有效。涂覆过程的常规方法包括将锂氧化合物浸渍于溶液中的步骤。浸涂法包括将锂氧材料与涂覆溶液混合的步骤(混合步骤)，以及随后从溶液中分离出所产生的湿的锂氧材料以除去过量溶液的步骤(溶剂去除步骤)。
该湿的溶液涂覆的锂氧化合物可以在120℃的烘箱中烘干几小时，以得到干燥的已经涂覆过的锂氧化合物。
对所得到的化合物进行热处理。热处理过程在200至800℃的温度范围内进行1至20小时。为了制备更均匀的氧化物涂覆的正极活性材料，热处理过程优选在流动的干燥空气下进行。当热处理温度低于200℃时，由于不能促进锂离子通过活性材料与电解质的界面而自由移动，因此不能形成良好的锂离子导电涂层。当温度超过800℃时，在活性材料的表面上形成不良的锂离子导电涂层。
在热处理过程中，涂覆材料被转变成氧化物，在锂氧化合物上形成了氧化物层(表面处理层)。
在下文中，将涂覆和热处理过程称作“处理过程”。
处理过程可以进行一次或多次。因此，当涂覆过程进行一次时，在锂基混合物上形成AB氧化物单层(A和B是相关的，而且至少其一是选自镁、铝、钴、钾、钠、钙、硅、钛、锡、钒、锗、镓、硼、砷和锆)。另外，当涂覆过程进行了两次或多次时，则其上形成包括A氧化物的第一层和B氧化物的第二层的双涂层或者多涂层。
优选表面处理层的厚度为1至100纳米，更优选表面处理层的厚度为1至50纳米。当表面处理层的厚度小于1纳米时，由涂层得到的效果就不能实现。当表面处理层的厚度大于100纳米时，表面处理层会变得过厚。
在热处理过程之后，进行冷却过程。冷却过程可以是骤冷过程或者缓慢冷却过程。骤冷过程是通过在炉中冷却200℃至500℃的热处理材料，并将所冷却的材料转移至环境温度的空气中而进行的。优选骤冷过程是以0.5℃/分钟或者更快的速度来进行的。作为选择，热处理材料可以在温度低于100℃的炉中缓慢地被冷却，然后转移至环境温度的空气中。
可以使用购买的锂氧化合物，也可以使用通过下述方法合成的锂氧化合物作为本发明的锂氧化合物。
锂源按所需的比例与金属源混合。该锂源可以是本领域中所公知的任何材料，其中的一些包括硝酸锂、乙酸锂和氢氧化锂。关于金属源，可以使用锰源、钴源、镍源和/或镍-锰源。典型的锰源的例子是乙酸锰和二氧化锰。典型的钴源的例子是氢氧化钴、硝酸钴和碳酸钴，而典型的镍源的例子是氢氧化镍、硝酸镍和乙酸镍。镍-锰源可以通过镍盐与锰盐的共沉淀来制备。此外，氟源、硫源或磷源可以与锰源、钴源、镍源或者镍-锰源一起使用。氟源可以是氟化锰或氟化锂，硫源可以是硫化锰或硫化锂。磷源的实例是磷酸。应注意上面列举的锰、钴、镍、镍-锰、氟化锰、氟化锂、硫源和磷源并不是穷举。
为了促进锂源与金属源的反应，可以将少量的溶剂加到混合物中。该溶剂可以是乙醇、甲醇、水或丙酮。然后将混合物在研钵中充分研磨。
所得到的混合物在400至600℃的温度下热处理1至5小时(第一热处理步骤)，以产生半结晶的正电极活性材料前体粉末。尽管其他温度也是可以的，但是如果第一热处理步骤的温度低于400℃，则金属源就不能与锂源完全反应。之后，将经第一热处理的活性材料前体粉末再次充分地混合，以使锂源均匀地分布。
半结晶的前体粉末在700至900℃温度再次热处理10至15小时(第二热处理步骤)，以得到结晶的正电极活性材料。如前所述，如果第一热处理步骤的温度低于400℃，锂源就不能完全地与金属源反应。如果第二热处理步骤的温度低于700℃，就难于形成结晶材料。热处理步骤可以通过在干燥或流动的空气下以1至5℃/分钟的升温速度来进行。热处理过的混合物在第一和第二热处理温度下保持预定长的时间，然后将其钝态地冷却。利用这一过程，可以制备出所需的选自式1至11的颗粒状化合物。
下面的实施例将进一步地解释本发明，但本发明并不受限于这些实施例。
对比例1将平均直径10μm的LiCoO2粉末、碳导电剂和聚偏二氟乙烯粘合剂以94∶3∶3的重量比称重，然后混合于N-甲基吡咯烷酮中制成浆液，并将该浆液浇铸(涂覆)于铝箔上。将所浇铸的铝箔干燥，并将所得到的浇铸铝箔压制成正电极。以该正电极为工作电极、金属锂为反电极，在氩气净化的手套箱制备钮扣型半电池。用1M LiPF6的碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯溶液作为电解质，所述碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯的体积比为1∶1。
对比例2除了使用平均直径为10μm的Li1.03Ni0.69Mn0.19Co0.1Al0.07Mg0.07O2之外，用与对比例1中相同的方法制备钮扣型半电池。
对比例3除了使用平均直径为10μm的LiNi0.9Co0.1Sr0.002O2之外，用与对比例1中相同的方法制备钮扣型半电池。
对比例4除了使用平均直径为10μm的LiMn2O4之外，用与对比例1中相同的方法制备钮扣型半电池。
实施例1将异丙醇铝粉末溶解在乙醇中，以制备5％的异丙醇铝溶液。
将100克平均直径10μm的LiCoO2粉末加到5％的异丙醇铝溶液中，然后混合大约10分钟，以用该溶液涂敷所述的LiCoO2粉末。使湿的混合物放置大约30分钟，以蒸发过量的溶剂。
将部分干燥的混合物转移至加热炉中。将该混合物在流动的空气和300℃下于加热炉中热处理大约10小时，并使热处理过的混合物在加热炉中冷却。热处理的温度是以3℃/分钟的速度升高至300℃的。当加热炉温度为200℃时，将热处理过的材料转移至环境温度下的空气中，并保持在空气中。然后，将冷却的材料磨碎并筛分，以收集粉末，并用它作为氧化铝涂覆的正电极活性材料。
利用该正电极活性材料，通过与对比例1中相同的方法制备钮扣型半电池。
实施例2除了热处理温度以500℃来代替300℃之外，用与实施例1中相同的方法制造钮扣型半电池。
实施例3
除了热处理温度以700℃来代替300℃之外，用与实施例1中相同的方法制造钮扣型半电池。
实施例4将实施例1的氧化铝涂覆的LiCoO2加入到原硅酸四乙酯溶液中，以制备浆液。所得到的材料放置大约30分钟以蒸发过量的溶剂发。将所得到的材料在300℃的温度下进一步热处理10小时(第二热处理步骤)，以制备具有氧化铝第一涂层和在第一层上的氧化硅第二涂层的正电极活性材料。
利用该正电极活性材料，通过与对比例1中相同的方法制备钮扣型半电池。
实施例5用与实施例4中相同的方法制造钮扣型半电池，只是用实施例2的氧化铝涂敷的LiCoO2代替实施例1的LiCoO2，而且第二热处理步骤的温度为700℃而不是300℃。
实施例6用与实施例4中相同的方法制造钮扣型半电池，只是用实施例3的氧化铝涂敷的LiCoO2代替实施例1的LiCoO2，而且第二热处理步骤的温度为500℃而不是300℃。
实施例7用与实施例4中相同的方法制造钮扣型半电池，只是用异丙醇铝溶液和原硅酸四乙酯溶液的混合物代替5％的异丙醇铝溶液。
实施例8用与实施例1中相同的方法制造钮扣型半电池，只是用通过将Al(NO3)3加到水中制得的5％硝酸铝溶液代替5％的异丙醇铝溶液。
实施例9用与实施例1中相同的方法制造钮扣型半电池，只是用通过将Al(NO3)3加到水中制得的5％硝酸铝溶液代替5％的异丙醇铝溶液，而且第二热处理步骤的温度为500℃而不是300℃。
实施例10用与实施例1中相同的方法制造钮扣型半电池，只是用通过将Al(NO3)3加到水中制得的5％硝酸铝溶液代替5％的异丙醇铝溶液，而且第二热处理步骤的温度为700℃而不是300℃。
进行差示扫描量热分析的目的是确定充电的正极活性材料的热安全性。为了能够在市场销售，原电池必须经过各种安全测试。铁钉穿透试验，其中将一个铁钉穿过充电的原电池，对保证电池的安全性是十分关键的。电池的安全性取决于多种因素，特别是充电的正电极与渗透其中的电解质的反应而导致的放热反应。
例如，当具有LiCoO2活性材料的钮扣型电池充电至预定的电势时，LiCoO2转化成Li1-xCoO2。充电的正电极活性材料Li1-xCoO2的热安全性，是通过测量出现放热峰时的温度和得自DSC的放热量来评定。因为Li1-xCoO2活性材料不稳定，当电池的温度升高时，与钴成键的氧(Co-O)分解并释放。释放出来的氧可与电池中的电解质反应，导致电池燃烧或爆炸。因此，氧分解时的放热温度和数量对电池的安全性有非常重要的影响。
将根据实施例1-10和对比例1的钮扣型电池以0.1C速率充电至4.3伏。在手套箱中将正电极从钮扣型电池中分离出来，从该电极中收集10毫克的正电极活性材料，并通过DSC分析仪(Perkin Helmer Co.)以3℃/分钟的升温速度25℃扫描至300℃，以进行DSC分析。结果见图1和图2。图1示出了实施例4和对比例1的DSC结果，图2示出了实施例6和对比例1的DSC结果。如图1所示，实施例4的放热温度(大约214℃)看起来比对比例1(大约209℃)的高，而且实施例4的峰面积看起来比对比例1的小。因此，实施例4的正电极活性材料具有比对比例1更好的热安全性。在这个试验中，浸入实施例4和对比例1的正电极活性材料中的电解质的含量均为0.006克，而且实施例4和对比例1的充电容量均为161mAh/g。
此外，如图2所示，实施例6的放热温度为234℃，而对比例1放热温度为225℃。因此，实施例6的正极活性材料比对比例1的更稳定。
实施例11用与实施例1中相同的方法制造钮扣型半电池，只是用通过在90％的乙醇中溶解10％的B2O3而制备的10％的乙醇硼溶液代替5％的异丙醇铝溶液。
实施例12
用与实施例1中相同的方法制造钮扣型半电池，只是用通过在90％的乙醇中溶解10％的B2O3而制备的10％的乙醇硼溶液代替5％的异丙醇铝溶液，而且热处理温度为500℃而不是300℃。
实施例13用与实施例1中相同的方法制造钮扣型半电池，只是用通过在90％的乙醇中溶解10％的B2O3而制备的10％的乙醇硼溶液代替5％的异丙醇铝溶液，而且热处理温度为700℃而不是300℃。
实施例14将10％的B2O3粉末溶解在90％的乙醇中，以制备乙醇硼溶液。
将平均直径为10μm的LiCoO2粉末加到10％的乙醇硼溶液中，然后混合大约10分钟，以给粉末涂上溶液。将该湿的混合物放置大约30分钟，以蒸发过量的溶剂。
将部分干燥的混合物转移至加热炉中，在流动的空气和300℃的温度下，将混合物在加热炉中热处理10小时(第一热处理)，使热处理过的混合物在加热炉中冷却。将第一热处理的温度以3℃/分钟的速度升高到300℃。当加热炉的温度为200℃时，将该热处理过的材料转移至环境温度下的空气中，并在大气下放置。然后，将冷却的材料研磨并筛分，以收集氧化硼涂覆的LiCoO2粉末。
将乙醇硼涂覆的LiCoO2粉末加到1％的异丙醇铝溶液中，然后混合大约10分钟，以给粉末涂上溶液。将湿的混合物放置大约30分钟，以使过量的溶剂蒸发。
将部分干燥的混合物转移至加热炉中，在流动的空气和300℃的温度下，使混合物在加热炉中热处理大约10小时(第二热处理)，并使热处理过的混合物在加热炉中冷却。第二热处理的温度是以3℃/分钟的速度升高制至300℃的。当加热炉的温度为200℃时，将热处理过的材料转移至环境温度下的空气中，并在大气下放置。然后，将冷却的材料研磨并筛分，以收集粉末，并用它作为涂覆了氧化硼第一层和在第一层上涂覆了氧化铝第二层的正电极活性材料。
利用该正电极活性材料，用与实施例1中相同的方法制备钮扣型半电池。
实施例15
用与实施例14中相同的方法制造钮扣型半电池，只是使用1％的乙醇硼溶液代替10％乙醇硼溶液。
实施例16用与实施例14中相同的方法制造钮扣型半电池，只是使用1％的乙醇硼溶液代替10％乙醇硼溶液，而且第一和第二热处理是在500℃而非300℃下进行的。
实施例17用与实施例14中相同的方法制造钮扣型半电池，只是使用1％的乙醇硼溶液代替10％乙醇硼溶液，而且第一和第二热处理是在700℃而非300℃下进行的。
将实施例13的钮扣型半电池在4.3伏和2.7伏之间以0.5C速率进行充放电，其结果见图3a。为了比较，对比例1的结果也示于图3a中。如图3a所示，实施例13的放电电势(电压)和容量特性均比对比例1的高。另外，将实施例13和对比例1的半电池在4.3伏和2.7伏之间以1C速率进行充放电，结果示于图3b中。
如图3b所示，在高速率下，实施例13的放电电势(电压)比对比例1的高，实施例13的容量特性比对比例1的好。为了便于对比，在图3a和图3b中在低和高的速率下的放电电势(电压)都示于图4中。实施例13的容量特性比对比例1的好。
如图3b所示，在4.0至4.3伏的范围内显示出非常宽且小的峰。图5示出了图3b中的实施例13的放大的充放电曲线。可以认为这种宽且小的峰的出现是由于正电极活性材料的相变造成的。
为了证实这一点，用循环伏安法以0.5毫伏/秒的速度于5.0至2.5伏的电压范围实施例13的半电池进行分析。循环伏安法的结果示于图6中。为了对比，将对比例1的循环伏安法的结果也示于图6中。在充放电过程中，对比例1的正电极活性材料显示出一个峰。另一方面，实施例13的伏安法中，充放电过程期间出现了两个峰值。这一结果表明，实施例13的正电极活性材料的结构在充放电过程中改变了。
对实施例17的钮扣型半电池在电压为4.3至2.75伏的范围内，分别以0.1C和1C的速率进行充放电。充放电曲线入图7所示。如图7所示，在4.0至4.3伏之间出现了非常宽且小的峰值。这一结果也表明在4.0至4.3伏之间，实施例17的正电极活性材料的结构改变了。
将根据实施例11至17的钮扣型半电池在4.3伏下进行充电。从充电的电池中分离出正电极，从该电极中收集10毫克铝箔上的正电极活性材料，用910 DSC(TA仪器公司)进行分析。DSC分析是以3℃/分钟的升温速度通过扫描25至300℃于大气下进行的。实施例12和13的DSC结果示于图8中。
DSC分析结果表明，一层或多层氧化物层起到稳定LiCoO2晶体结构的作用。可以预料，稳定的LiCoO2晶体结构可以稳定钴氧键。另外，DSC分析结果还表明，氧化铝、氧化硅或氧化硼涂层防止了正电极活性材料与电解质之间的反应以及电解质的氧化。
用对比例1和实施例15至17的正电极活性材料制备20个2000mAh的圆柱形电池。对其进行燃烧、曝热和过充电的安全性分类测试。燃烧试验的结果以加热时发生爆炸的电池的百分数来表示。曝热试验的结果以150℃下电池发生爆炸前所持续的时间来表示。过充电试验的结果以1C速率下过充电时发生泄漏的电池的百分数来表示。结果总结于表1中。
表1
实施例18用与实施例13中相同的方法制造钮扣型半电池，只是用具有10μm平均直径的Li1.03Ni0.69Mn0.19Co0.1Al0.07Mg0.07O2粉末和1％的乙醇硼溶液代替LiCoO2和10％的乙醇硼溶液。
实施例19用与实施例13中相同的方法制造钮扣型半电池，只是用具有10μm平均直径的LiNi0.9Co0.1Sr0.002O2粉末和1％的乙醇硼溶液代替LiCoO2和10％的乙醇硼溶液之外，。
实施例20用与实施例14中相同的方法制造钮扣型半电池，只是用具有10μm平均直径的Li1.03Ni0.69Mn0.19Co0.1Al0 07Mg0.07O2粉末和1％的乙醇硼溶液代替LiCoO2和10％的乙醇硼溶液，而且第一和第二热处理是在700℃而非300℃下进行的。
实施例21用与实施例14中相同的方法制造钮扣型半电池，只是用具有10μm平均直径的LiNi0.9Co0.1Sr0.002O2粉末和1％的乙醇硼溶液取代LiCoO2和10％的乙醇硼溶液，而且第一和第二热处理是在700℃而非300℃下进行的。
实施例22用与实施例15中相同的方法制造钮扣型半电池，只是用具有10μm平均直径的LiNi0.9Co0.1Sr0.002O2粉末代替LiCoO2。
实施例23用与实施例16中相同的方法制造钮扣型半电池，只是用具有10μm平均直径的LiNi0.9Co0.1Sr0.002O2粉末代替LiCoO2。
实施例24用与实施例15中相同的方法制造钮扣型半电池，只是用具有20μm平均直径的LiMn2O4粉末代替LiCoO2。
实施例25用与实施例16中相同的方法制造钮扣型半电池，只是用具有20μm平均直径的LiMn2O4粉末代替LiCoO2。
实施例26用与实施例17中相同的方法制造钮扣型半电池，只是用具有20μm平均直径的LiMn2O4粉末代替LiCoO2。
将使用实施例18至26和对比例2至4的正电极活性材料的钮扣型半电池在4.3伏至2.75伏之间进行充放电，按0.1C(1个循环)，0.2C(3个循环)，0.5C(10个循环)和1C(6个循环)的顺序，改变充放电的速率(电流密度)，并测量循环寿命特性。实施例19和对比例3的钮扣型半电池的循环寿命特性示于图9中。从图9中明显地看出，实施例19的钮扣型半电池具有比对比例3更好的循环寿命特性。
将实施例18和19的钮扣型半电池以0.1C速率充电至4.3伏。在手套箱中从充电电池中分离出正电极，从该正电极中收集10毫克的正电极活性材料，并用910 DSC(TA仪器公司)进行DSC分析，即以3℃/分钟的升温速度从25℃扫描至300℃。
用DSC分析对比例2的Li1.03Ni0.69Mn0.19Co0.1Al0.07Mg0.07O2正电极活性材料和对比例3的LiNi0.9Co0.1Sr0.002O2正电极活性材料。
实施例18和对比例2的DSC结果示于图10中，实施例19和对比例3的DSC结果示于图11中。
实施例18和对比例2的钮扣型半电池以0.1C速率充电至4.45伏。在手套箱中从已充电的电池中分离出正电极，从该正电极中收集10毫克的正电极活性材料，并进行DSC分析，即以3℃/分钟的升温速度从25℃扫描至300℃。
如图10所示，对比例2的放热峰出现在大约220℃。另一方面，实施例18没有放热峰。这一结果表明，实施例18的放热量明显地比对比例2的低，即本发明的正电极活性材料具有更好的热安全性。另外，图11表明实施例19的正电极活性材料具有比对比例3更好的热安全性。图12表明实施例18的正电极活性材料具有比对比例2更好的热安全性。其他实施例的正电极活性材料的DSC结果表明，这些实施例的正电极活性材料具有较好的热安全性。
本发明的可充电锂电池的正电极活性材料包括一层或多层热处理层，该热处理层包含一种或多种涂覆元素。这样，本发明的正电极活性材料就具有提高了的热安全性，并且可以提供热安全性较好的可充电锂电池。
尽管本发明已参考优选的实施方案进行了详细说明，但本领域技术人员应理解，在不脱离所附权利要求书中所阐述的本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明作出各种改进和替换。
权利要求
1.用于可充电锂电池的正电极活性材料，它包括包含锂氧化合物的内芯；和至少一层形成于该内芯上的表面处理层，该表面处理层包含至少两种含涂覆元素的氧化物。
2.权利要求1的可充电锂电池正电极活性材料，其中所述的锂氧化合物为选自式1-11所表示的化合物中的至少一种LiMn1-yM′yA2(1)LixMn1-yM′yO2-zXz(2)LixMn2O4-zAz(3)LixMn2-yM′yA4(4)LixM1-yM＂yA2(5)LixMO2-zAz(6)LixNi1-yCoyO2-zAz(7)LixNi1-y-zCoyM＂zAα(8)LixNi1-y-zCoyM＂zO2-αXα(9)LixNi1-y-zMnyM′zAα(10)LixNi1-y-zMnyM′zO2-αXα(11)其中0.95≤x≤1.1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，0＜α≤2，M为镍或钴，M′为选自铝、镍、钴、铬、铁、镁、锶、钒、钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、锕、钍和镤中的至少一种元素，M＂为选自铝、铬、锰、铁、镁、锶、钒、钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、锕、钍和镤中的至少一种元素，A选自氧、氟、硫和磷，和X选自氟、硫和磷。
3.如权利要求1所述的用于可充电锂电池的正电极活性材料，其中表面处理层的涂覆元素的含量为正电极活性材料重量的2×10-5至1％。
4.如权利要求3所述的用于可充电锂电池的正电极活性材料，其中表面处理层的涂覆元素的含量为正电极活性材料重量的0.001至1％。
5.如权利要求1所述的用于可充电锂电池的正电极活性材料，其中表面处理层包含至少两种涂覆元素。
6.如权利要求1所述的用于可充电锂电池的正电极活性材料，其中表面处理层的涂覆元素包含至少一种选自镁、铝、钴、钾、钠、钙、硅、钛、锡、钒、锗、镓、硼、砷和锆的涂覆元素。
7.用于可充电锂电池的正电极活性材料，它包括包含至少一种锂氧化合物的内芯；和至少两层依次形成于该内芯上的表面处理层，这两层表面处理层中至少有一层包含至少一种涂覆元素。
8.如权利要求7所述的正电极活性材料，其中所述的锂氧化合物为选自式1-11所表示的化合物中的至少一种LiMn1-yM′yA2(1)LixMn1-yM′yO2-zXz(2)LixMn2O4-zAz(3)LixMn2-yM′yA4(4)LixM1-yM＂yA2(5)LixMO2-zAz(6)LixNi1-yCoyO2-zAz(7)LixNi1-y-zCoyM＂zAα(8)LixNi1-y-zCoyM＂zO2-αXα(9)LixNi1-y-zMnyM′zAα(10)LixNi1-y-zMnyM′zO2-αXα(11)其中0.95≤x≤1.1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，0＜α≤2，M为镍或钴，M′为选自铝、镍、钴、铬、铁、镁、锶、钒、钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、锕、钍和镤中的至少一种元素，M＂为选自铝、铬、锰、铁、镁、锶、钒、钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、锕、钍和镤中的至少一种元素，A选自氧、氟、硫和磷，和X选自氟、硫和磷。
9.如权利要求7所述的正电极活性材料，其中表面处理层中涂覆元素的含量为正电极活性材料重量的2×10-5至1％。
10.如权利要求9所述的正电极活性材料，其中表面处理层的涂覆元素的含量为正电极活性材料重量的0.001至1％。
11.如权利要求7所述的正电极活性材料，其中表面处理层的涂覆元素为至少一种选自镁、铝、钴、钾、钠、钙、硅、钛、锡、钒、锗、镓、硼、砷和锆的涂覆元素。
12.如权利要求7所述的正电极活性材料，其中表面处理层包含至少两种涂覆元素。
13.一种制备可充电锂电池的正电极活性材料的方法，该方法包括用包含至少一种涂覆元素源的有机溶液或水溶液涂覆锂氧化合物，以制备涂覆的化合物；和热处理所述的涂覆化合物，其中所述的涂覆和热处理步骤至少进行一次。
14.如权利要求13所述的方法，其中所述的锂氧化合物为选自式1-11所表示的化合物中的至少一种LiMn1-yM′yA2(1)LixMn1-yM′yO2-zXz(2)LixMn2O4-zAz(3)LixMn2-yM′yA4(4)LixM1-yM＂yA2(5)LixMO2-zAz(6)LixNi1-yCoyO2-zAz(7)LixNi1-y-zCoyM＂zAα(8)LixNi1-y-zCoyM＂zO2-αXα(9)LixNi1-y-zMnyM′zAα(10)LixNi1-y-zMnyM′zO2-αXα(11)其中0.95≤x≤1.1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，0＜α≤2，M为镍或钴，M′为选自铝、镍、钴、铬、铁、镁、锶、钒、钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、锕、钍和镤中的至少一种元素，M＂为选自铝、铬、锰、铁、镁、锶、钒、钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、锕、钍和镤中的至少一种元素，A选自氧、氟、硫和磷，和X选自氟、硫和磷。
15.如权利要求13所述的方法，其中所述涂覆元素源的含量为0.1至50重量％。
16.如权利要求15所述的方法，其中所述涂覆元素源的含量为1至20重量％。
17.如权利要求13所述的方法，其中所述的有机溶液或水溶液包含至少一种选自镁、铝、钴、钾、钠、钙、硅、钛、锡、钒、锗、镓、硼、砷和锆的涂覆元素。
18.如权利要求13所述的方法，其中所述的有机溶液或水溶液包含至少两种涂覆元素。
19.如权利要求13所述的方法，其中所述的热处理步骤是在200至800℃的温度下进行1至20小时。
20.如权利要求13所述的方法，其中所述的热处理步骤是在流动的干燥空气下进行的。
21.如权利要求13所述的方法，其中所述的涂覆和加热步骤包括用包含涂覆元素源的有机溶液或水溶液涂覆锂氧化合物；热处理该涂覆的锂氧化合物，以在其上形成表面处理层；用包含涂覆元素源的有机溶液或水溶液再次涂覆热处理过的锂氧化合物；和再次热处理所得到的化合物，以便在第一次热处理过的锂氧化合物上形成表面处理层。
22.如权利要求13所述的方法，其中所述的涂覆和热处理步骤进行三次或更多次。
23.用于可充电锂电池的正电极活性材料，它包括包含锂-钴硫族化合物的内芯；和至少两层依次形成于该内芯上的表面处理层，其中这两层表面处理层之一包含三氧化二铝。
24.如权利要求23所述的正电极活性材料，其中所述表面处理层中的铝含量为正电极活性材料重量的2×10-5至2％。
25.如权利要求24所述的正电极活性材料，其中所述表面处理层中的铝含量为正电极活性材料重量的0.001至2％。
26.用于可充电锂电池的正电极活性材料，它包括包含锂-锰硫族化合物或锂-钴硫族化合物的内芯；和至少两层依次形成于该内芯上的表面处理层，其中这两层表面处理层之一包含硼。
27.如权利要求26所述的正电极活性材料，其中所述表面处理层中的硼含量为正电极活性材料重量的2×10-5至2％。
28.如权利要求27所述的正电极活性材料，其中所述表面处理层中的硼含量为正电极活性材料重量的0.001至2％。
全文摘要
本发明提供一种用于可充电锂电池的正电极活性材料。该正电极活性材料包含具有锂氧化合物的内芯和该内芯上的至少两层表面处理层,而且这两层表面处理层中每一层都包含至少一种涂覆元素。作为选择,该正电极活性材料包含内芯上的至少一层表面处理层,其中该表面处理层包含至少两种含有涂覆元素的氧化物。
文档编号H01M4/04GK1357932SQ0113717
公开日2002年7月10日 申请日期2001年9月25日 优先权日2000年9月25日
发明者权镐真, 徐晙源, 丁元一 申请人:三星Sdi株式会社