专利名称：制备非水蓄电池用正电极活性材料的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备非水蓄电池用正电极活性材料的方法。
背景技术：
在非水蓄电池中要用到一种正电极活性材料。
随着电子仪器领域朝着便携和/或无绳化方向取得迅速进步，非水蓄电池也正在朝着满足比以前蓄电池尺寸更小、重量更轻和容量更高的电池方向发展。这当中，锂蓄电池已实际被用作移动电话、笔记本个人电脑之类的电源，另外，正在探索制造尺寸较大和输出较高的电池，作为汽车和通讯备用电源。
作为非水蓄电池用正电极活性材料，迄今，例如尖晶石(spinal)型锰锂氧化物已附诸使用；但迫切需要一种能提供高容量非水蓄电池的正电极活性材料。
在此种形势下，有人建议用一种新型化合物或诸如此类的东西作为可能解决上述问题的非水蓄电池用正电极活性材料并已受到关注，它是包含锂、镍和锰并具有层状结构的化合物，由组成式LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2(《化学快报》，日本化学学会，2001-07，p.642)或LiNi1/2Mn1/2O2(《化学快报》，日本化学学会，2001-08，p.744)或者由通式Li[NixLi(1/3-2x/3)Mn(2/3-x/3)]O2(0≤x≤1/2)或Li[NixCo1-2xMnx]O2(0＜x≤1/2)(第42届电池大会论文集初选论文，2001-11-21，讲演号2I12)代表。这里，“层状结构”是指一种结构，其中其晶体结构根据X-射线衍射被确定为α-NaFeO2型(《电化学与固态通讯》(USA)，电化学学会，2001-12，卷4，p.A200-A203)。
作为合成此种化合物用的镍源和锰源，鉴于此前一直认为具有层状结构的上述化合物无法采用镍化合物和锰化合物的混合物制取，因此一直采用镍与锰的复杂氢氧化物。然而，由于该复杂氢氧化物中的二价锰容易氧化成为三价状态，故该复杂氢氧化物的合成条件以及随后对其进行操作的气氛都需要严格控制，因此该复杂氢氧化物制备起来一直很困难。可见，目前迫切需要一种简单和便利、不需要严格限制气氛的制备方法。
本发明的目的是提供一种制备包含含有锂、镍和锰并具有层状结构的化合物的非水蓄电池用正电极活性材料的简单而便利的方法，一种用该方法制取的非水蓄电池用正电极活性材料，以及一种采用该正电极活性材料的非水蓄电池。
本发明人广泛研究了制备包含含有锂、镍和锰并具有层状结构的化合物的非水蓄电池用正电极活性材料的方法，该方法包括煅烧一种包含锂、镍和锰的金属化合物的混合物。结果，本发明人发现，当采用一种另外还包含选自三氧化二镍和硼化合物二者至少之一的混合物时，目标正电极活性材料可简单而容易地制取，不需要严格控制气氛，仅需煅烧而已。本发明就是在上述发现的基础上完成的。
于是，按照本发明，提供一种制备非水蓄电池用正电极活性材料的方法，包括煅烧一种混合物的步骤，该混合物由(1)选自三氧化二镍和硼化合物二者至少之一和(2)一种或多种包含锂、镍和锰作为其金属元素的金属化合物组成；以及制取包含锂、镍和锰并具有层状结构的化合物的步骤。
图1是表示实例1、2、3、4、6和7中使用的三氧化二镍的粉末X射线衍射测定结果的图。
图2是表示实例1和2以及对比例1中的粉末X射线衍射测定结果的图。
图3是表示实例1和2以及对比例1中放电容量随循环次数变化的图。
图4是表示实例3和4中的粉末X射线衍射测定结果的图。
图5是表示实例3和4中放电容量的循环变化的图。
图6是表示实例5中的粉末X射线衍射测定结果的图。
图7是表示实例5中放电容量的循环变化的图。
图8是表示实例6和7中的粉末X射线衍射测定结果的图。
图9是表示实例6和7中放电容量的循环变化的图。
图10是表示实例3、6和7中放电容量的循环变化的图。
发明内容
本发明提供一种制备非水蓄电池用正电极活性材料的方法，包括煅烧一种混合物的步骤，该混合物由(1)选自三氧化二镍和硼化合物二者至少之一和(2)一种或多种包含锂、镍和锰作为其金属元素的金属化合物组成；以及制取包含锂、镍和锰并具有层状结构的化合物的步骤。
优选的是，本发明包括煅烧一种混合物的步骤，该混合物由(1)三氧化二镍和(2)一种或多种包含锂和锰，更优选锂、锰和钴作为其金属元素的金属化合物。
还优选的是，本发明包括煅烧一种混合物的步骤，该混合物由(1)硼化合物和(2)一种或多种包含锂、镍和锰，更优选锂、镍、锰和钴作为其金属元素的金属化合物。
为了以最简单和便利的方式制备上述混合物，只需将选自三氧化二镍和硼化合物二者至少之一与锂化合物、镍化合物和锰化合物，优选地另外还与钴化合物混合就足够了。
本发明使用的术语“三氧化二镍”不仅指严格地由组成式Ni2O3代表的化合物，而且包括镍含量小于78.6wt％(即相当于摩尔比Ni/O小于1)的镍氧化物。三氧化二镍有市售供应。市售供应的三氧化二镍中，某些给出不同于JCPDS Card No.14-0481中所示Ni2O3的x-射线衍射测定结果，而给出接近所述Card No.4-0835中所示NiO的粉末X射线衍射图；然而，只要其镍含量小于78.6wt％，该化合物就对应于本发明制备方法中的三氧化二镍。
硼化合物可以是，例如，各种各样的硼酸盐，例如，三氧化二硼、硼酸(原硼酸)、偏硼酸、四硼酸和硼酸锂以及简单本体的硼。这些硼化合物当中优选的是硼酸(原硼酸)，因为适合干混合加工。硼化合物在该混合物中的含量优选介于0.1～10mol％，相对于锂在混合物中的摩尔数而言。当含量小于0.1mol％时，具有层状结构的化合物的生成量往往不足，因此不可取。当该含量超过10mol％并在电池中使用该化合物时，过电压趋于增加且放电容量趋于降低，尤其在低温下。
锂化合物、镍化合物、锰化合物和钴化合物可以是，例如，氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、碳酸盐、硝酸盐、乙酸盐、氯化物、有机金属化合物以及这些金属的醇盐。
虽然本发明不排除包含二或更多种选自锂、镍和锰的金属元素的复杂金属化合物，例如，镍与锰的复杂氢氧化物的使用，但从有可能以简单和方便的方式制备目标化合物考虑，本发明特别有利的情况是采用包含单金属元素的金属化合物，例如，锂化合物、镍化合物和锰化合物。
当单独使用选自三氧化二镍和硼化合物当中的三氧化二镍时，该镍源优选基本上完全是三氧化二镍。即，含镍金属化合物优选地也是三氧化二镍。
这些金属化合物的混合所采用的方法可以是任何已知方法。虽然，该混合既可用干法也可用湿法实施，但干混合法，由于更简单和更方便，因此是优选的。干混合可采用工业上惯用的已知方法实施，例如采用V型混合机、W型混合机、带状混合机、转鼓混合机以及干式球磨。
如上所述，包含例如锂、镍、锰和硼的金属化合物的混合物可采用将锂化合物、镍化合物、锰化合物和硼化合物混合来制备，但制备混合物的方法在本发明中不受特定限制。例如，在上述例子中，可采用包括从含锂、镍、锰和硼的水溶液中除掉水的制备方法，以及包括向含镍和锰的水溶液中滴加碱的水溶液以获得含镍和锰的沉淀，然后将沉淀与锂化合物和硼化合物混合的方法。
如此获得的混合物，必要的话，进行压塑，随后煅烧，煅烧期间保持在优选不低于600℃，且不高于1200℃的温度范围，更优选不低于800℃且不高于1000℃的温度范围，持续2h～30h，借此，可制成包含含锂、镍和锰并具有层状结构的化合物的非水蓄电池用正电极活性材料。制备时，优选尽可能快地达到在不致使煅烧容器破坏的范围内要保持的温度。采用的煅烧气氛可以是任何惰性气氛，例如，氮气和氩气；氧化气氛，例如空气、氧气、含氧氩气和含氧氮气；以及还原气氛，例如，含氢氮气和含氢氩气，但优选氧化气氛。煅烧后，煅烧的产品可通过工业上惯用的已知方法调节到要求的粒度，例如，采用振动磨、喷射粉碎机和干式球磨。
本发明非水蓄电池用正电极活性材料包含含锂、镍和锰并具有层状结构的化合物。该化合物优选是在X射线衍射中被鉴定为以下面组成式代表的化合物Li[Ni(x-y)Li(1/3-2x/3)Mn(2/3-x/3-y)Co2y]O2(I)其中0＜x≤0.5，0≤y≤1/6，x＞y。优选的是，在组成式(I)中，y大于0，即含有Co，因为这样，室温下的放电容量和循环特性才能改善。再有，优选的是，在组成式(I)中，x小于0.5，即镍含量小于锰含量并且Li被包含在过渡金属部位上，因为这样，高温下的循环特性才能改善。当x降低时，放电容量趋于减少，因此0.4＜x＜0.5优选作为x的范围，更优选，与此同时y＞0。锂、镍、锰和钴的各自部位可被置换为钠、钾、镁、钙、锶、钡、硼、铝、镓、铟、硅、锆、锡、钛、钒、铬、铁、铜、银、锌等，但在不超过各个部位的50mol％的范围内。另外，至于氧，它可在不超过5mol％的范围内被置换为卤素、硫和氮，只要晶体结构不改变且形成的产物是一种在X射线衍射中被识别为用组成式(I)代表的化合物。置换方法不受特定限制，可采用传统已知方法。
下面，将结合本发明非水蓄电池用正电极材料用于锂蓄电池的正电极的工况，解释一种适合制造电池的构成。
作为本发明的一种实施方案，一种锂蓄电池用正电极可这样来制备在作为底板的正电极集电器上施加含本发明非水蓄电池用活性材料的正电极混合物，以及另外作为导电材料的碳质材料、粘结剂之类。
碳质材料可以是，例如，天然石墨、人造石墨、焦炭和碳黑。它们作为导电材料可单独或者作为，例如，人造石墨与碳黑的混合物使用。
作为粘结剂，通常使用热塑性树脂。所用树脂的具体例子包括聚(偏二氟乙烯)(以下有时称“PVDF”)、聚四氟乙烯(以下有时称“PTFE”)、四氟乙烯-六氟丙烯-偏二氟乙烯共聚物、六氟丙烯-偏二氟乙烯共聚物和四氟乙烯-全氟乙烯基醚共聚物。它们可各自单独使用或者以二或更多种的混合物形式使用。
当氟树脂与聚烯烃一起作为粘结剂配合本发明正电极活性材料使用，并且氟树脂在正电极混合物中的比例介于1～10wt％且聚烯烃的比例介于0.1～2wt％时，对集电器的粘附力极佳并且防外部加热的安全性进一步改善。
铝、镍、不锈钢等可用作正电极的集电器；优选铝，因为它容易加工成薄片并且便宜。将正电极混合物加载到正电极集电器上所采用的方法包括压塑法，以及用溶剂之类将正电极混合物配成糊料并将糊料涂布在正电极集电器上，干燥该涂层并随后将集电器加压粘附到涂层上的方法。
至于作为本发明一种实施方案的锂蓄电池的负电极材料，例如可使用锂金属、锂合金或能掺/不掺锂离子杂质的材料。作为能掺/不掺锂离子杂质的材料，可举出碳质材料，如天然石墨、人造石墨、焦炭、碳黑、高温裂解碳、碳纤维和煅烧的有机聚合化合物；硫属化合物，如能在低于正电极电位掺/不掺杂质锂离子的氧化物和硫化物；以及诸如此类。
碳质材料的形式可以是任何形式，例如，片状如天然石墨，球形如mesocarbon微珠，纤维形式如石墨化碳纤维，或者细粉末聚集体，并且，需要的话，在其中可加入一种热塑性树脂作为粘结剂。该热塑性树脂可以是，例如，PVDF、聚乙烯和聚丙烯。
用作负电极的硫属化合物，如氧化物和硫化物，包括例如周期表族13、14和15元素的氧化物。这些化合物还可根据需要与作为导电材料的碳质材料和作为粘结剂的热塑性树脂结合在一起。
作为负电极的集电器，可使用铜、镍、不锈钢之类；在锂蓄电池中，尤其优选铜，因为它几乎不与锂形成含金，另外，也很容易加工成薄片。至于将含负电极活性材料的混合物加载到负电极集电器上的方法，可举出压塑法，以及用溶剂之类将负电极活性材料配成糊料并将糊料涂布在负电极集电器上，干燥该涂层并随后将集电器加压粘附到涂层上的方法。
作为本发明一种实施方案的锂蓄电池中使用的隔膜，可使用多孔膜、非织造布和机织织物等形式，由例如，聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯、氟树脂、尼龙、芳族聚酰胺等构成的材料。隔膜的厚度优选尽可能薄，只要维持必要机械强度，为的是提高电池的体积能量密度和降低内阻，优选介于约10～200μm。
作为本发明一种实施方案的锂蓄电池中使用的电解质可以是已知的，例如，一种选自包含锂盐溶解在有机溶剂中构成的非水电解质溶液或者固体电解质的电解质。锂盐可以是LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、Li2B10Cl10、低级脂族羧酸的锂盐、LiAlCl4以及诸如此类，可各自单独或以其二或更多种的混合物形式使用。
作为本发明一种实施方案的锂蓄电池中使用的有机溶剂可以是，例如，碳酸酯，如碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、4-三氟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮和1，2-二(甲氧基羰氧基)乙烷；醚如1，2-二甲氧基乙烷、1，3-二甲氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、2，2，3，3-四氟丙基二氟甲基醚、四氢呋喃和2-甲基-四氢呋喃；酯，如甲酸甲酯、乙酸甲酯和γ-丁内酯；腈，如乙腈和丁腈；酰胺，如N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺；氨基甲酸酯，如3-甲基-2-噁唑烷酮；含硫化合物，如砜、二甲基亚砜和1，3-丙磺酸内酯；以及，上面提到的有机溶剂分子中再进一步引入氟取代基的那些；一般地，它们作为其二或更多种的混合物使用。它们当中，优选含碳酸酯的混合溶剂，更优选环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂或环状碳酸酯与醚的混合溶剂。
在环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂当中，包含碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的那些是优选的，因为它们具有宽操作温度范围，承载特性好并且即便当以石墨材料如天然石墨和人造石墨作为负电极活性材料时也几乎不分解。
再者，考虑到提供特别优异的安全改进效果，优选采用那些包含含氟锂盐的电解质，如LiPF6和/或含氟取代基的有机溶剂。具有氟取代基的含醚混合溶剂如五氟丙基甲基醚和2，2，3，3-四氟丙基二氟甲基醚，以及碳酸二甲酯则更为优选，因为它们在高电流放电特性方面也卓越。
至于固体电解质，可使用诸如聚环氧乙烷型高分子化合物和含聚有机硅氧烷链和聚氧化烯链至少之一的高分子化合物之类的聚合物电解质。还可使用包含聚合物和其中所保持的非水电解质溶液的所谓凝胶型电解质。在某些情况下，采用硫醚型电解质如Li2S-SiS2、Li2S-GeS2、Li2S-P2S5和Li2S-B2S3或含硫化物的无机化合物型电解质如Li2S-SiS2-Li3PO4和Li2S-SiS2-Li2SO4时，安全可得到改善。
本发明的非水蓄电池的形状不受特定限制，可以是片型、钮扣型、圆柱型、矩型等。
作为电池外壳，除了兼作负电极或正电极端子的金属硬外壳之外，还可使用一种由包含铝之类的层合片材成型的袋子形封装。
实施例本发明将结合着实施例更详细地描述，但本发明不限于这些。除非另行指出，充-放电试验中使用的电极和平板型电池一律采用下面的方法制备。
(1)充-放电试验用电极和平板型电池的制备向正电极活性材料与导电材料乙炔黑的混合物中，作为粘结剂加入PVDF在1-甲基-2-吡咯烷酮(以下有时称“NMP”)中的溶液，从而获得活性材料导电材料粘结剂之间的比例86∶10∶4(重量比)，获得的混合物经捏合成为糊料，该糊料涂布在构成正电极集电器的#100不锈钢网上，然后在150℃、减压下干燥8h，从而获得正电极。
上面获得的正电极与一种通过将LiPF6溶解在碳酸亚乙酯(以下称EC)、碳酸二甲酯(以下称“DMC”)和碳酸甲乙酯(以下称“EMC”)按体积比30∶35∶35的液体混合物中从而形成1mol/L LiPF6浓度的溶液，作为电解质(以下称“LiPF6/EC+DMC+EMC”)相结合，再以聚丙烯多孔膜作为隔膜，金属锂作为负电极，从而制成一种平板型电池。
(2)粉末X射线衍射测定(2-1)实例1、2、3和4以及对比例1中的测定条件测定是采用RU200系统(Rigaku公司(日本)制造的一种商品名)在以下条件下实施的。
X射线CuKα电压-电流40kV-30mA测定角范围2θ＝10～90°狭缝DS-1°，RS-0.3mm，SS-1°步长0.02°(2-2)实例5、6和7中的测定条件测定是采用RINT型(Rigaku公司(日本)制造的一种商品名)在以下条件下实施的。
X射线CuKα电压-电流40kV-140mA测定角范围2θ＝10～90°狭缝DS-1°，RS-0.3mm，SS-1°步长0.02°
实例1(1)正电极活性材料的合成三氧化二镍(Hayashi Pure Chemical工业公司，日本，镍含量73.4wt％；BET比表面面积134m2/g；粉末X射线衍射测定结果示于图1)、碳酸锰(Wako Pure Chemical工业公司，日本质量担保的试剂，锰含量46.4wt％)、氢氧化锂(Honjo化学公司，日本，制造)按各个元素的摩尔比Li∶Ni∶Mn等于1.0∶0.5∶0.5称取，并随后在研钵中彻底混合。如此获得的粉末混合物放入到箱式炉中并将其保持在1000℃空气中煅烧15h，结果获得一种非水蓄电池用正电极活性材料E1(一种对应于组成式(I)中x＝0.5和y＝0，即，Li[Ni0.5Mn0.5]O2的工况的材料)。电极材料E1的粉末X射线衍射测定结果示于图2。结果证实，材料E1具有与Ohzuku等人报道的相同层状结构(《化学快报》，744(2001))。
(2)对以该活性材料E1作为锂蓄电池正电极活性材料的工况做充-放电性能的评估。
一种平板型电池采用上面获得的化合物颗粒E1制成，并接受基于恒定电流、恒定电压充电和恒定电流放电的试验，试验条件如下。
最大充电电压4.3V，充电时间8h，充电电流0.5mA/cm2，最低放电电压3.0V，放电电流0.5mA/cm2，以及充-放电温度25℃。
放电容量的变化示于图3。第10次和第20次循环时的放电容量分别为123和117mAh/g，它们都高于采用尖晶石型锰锂氧化物获得的对应容量，从而显示良好循环特性。
实例2(1)正电极活性材料的合成按照与实例1相同的程序，不同的是采用三氧化二锰(Kojundo化学实验室公司，日本，制造，纯度99.9wt％)作为锰原料以制取非水蓄电池用正电极材料E2。材料E2的粉末X射线衍射测定结果示于图2。结果证实，材料E2也具有与Ohzuku等人报道的相同层状结构。
(2)对以该活性材料E2作为锂蓄电池正电极活性材料的工况做充-放电性能的评估。
一种平板型电池采用上面获得的化合物颗粒E2制成，并接受与实例1中相同方式的试验。
放电容量的变化示于图3。第10次和第20次循环时的放电容量分别为115和108mAh/g。
实例3(1)正电极活性材料的合成三氧化二镍(Hayashi Pure Chemical工业公司，日本，制造，镍含量73.4wt％；BET比表面面积134m2/g；粉末X射线衍射测定结果示于图1)、四氧化三钴(Nihon Kagaku Sangyo公司，日本，制造，产品名PRM-73；钴含量72.8wt％)、二氧化锰(Kojundo化学实验室公司，日本，制造，2N级试剂)和氢氧化锂(Honjo化学公司，日本，制造)按各个元素的摩尔比Li∶Ni∶Mn∶Co等于1.04∶0.34∶0.42∶0.20称取，并随后在研钵中彻底混合。如此获得的粉末混合物放入到箱式炉中并将其保持在1000℃空气中煅烧15h，结果获得一种非水蓄电池用正电极活性材料E3(一种对应于组成式(I)中x＝0.44和y＝0.10，即，Li[Ni0.34Li0.04Mn0.42Co0.20]O2的工况的材料)。电极材料E3的粉末X射线衍射测定结果示于图4。结果证实，材料E3具有与Ohzuku等人报道的相同层状结构。
(2)对以该活性材料E3作为锂蓄电池正电极活性材料的工况做充-放电性能的评估。
一种平板型电池采用上面获得的化合物颗粒E3制成，并接受与实例1相同方式的充-放电试验。
放电容量的变化示于图5。第10次和第20次循环时的放电容量分别为143和142mAh/g。
实例4(1)正电极活性材料的合成按照与实例3相同的程序，不同的是粉末混合物在950℃煅烧以制取非水蓄电池用正电极材料E4。材料E4的粉末X射线衍射测定结果示于图4。结果证实，材料E4也具有与Ohzuku等人报道的相同层状结构。
(2)对以该活性材料E4作为锂蓄电池正电极活性材料的工况做充-放电性能的评估。
一种平板型电池采用上面获得的化合物颗粒E4制成，并接受与实例1相同方式的充-放电试验。
放电容量的变化示于图5。第10次和第20次循环时的放电容量分别为135和134mAh/g。
对比例1(1)正电极活性材料的合成按照与实例1相同的程序，不同的是采用氢氧化镍(Tanaka化学公司，日本，制造，镍含量61.8wt％)作为镍原料以制取非水蓄电池用正电极材料C1。材料C1的粉末X射线衍射测定结果示于图2。观察到，材料C1显示，除了具有与Ohzuku等人报道的相同层状结构之外，还有由NiO和Li2MnO3产生的衍射峰。
(2)对以该活性材料C1作为锂蓄电池正电极活性材料的工况做充-放电性能的评估。
一种平板型电池采用上面获得的化合物颗粒C1制成，并接受与实例1中相同方式的充-放电试验。
放电容量的变化示于图3。第10次和第20次循环时的放电容量很低，分别为84和83mAh/g。
实例5(1)正电极活性材料的合成氢氧化锂(Honjo化学公司，日本，制造)、氢氧化镍(Tanaka化学公司，日本，制造，镍含量61.8wt％)、碳酸锰(Wako Pure Chemical工业公司，日本，制造，质量担保的试剂，锰含量46.4wt％)和硼酸(H3BO3，Wako Pure Chemical工业公司，日本，制造)按各个元素的摩尔比Li∶Ni∶Mn∶B等于1.0∶0.5∶0.5∶0.02称取，并随后在研钵中彻底混合。如此获得的粉末混合物放入到箱式炉中并将其保持在1000℃空气中煅烧15h，结果获得一种非水蓄电池用正电极活性材料E5(一种对应于组成式(I)中x＝0.5和y＝0，即，Li[Ni0.5Mn0.5]O2的工况的材料)。本实例原料的组合对应于对比例1中的，只是包括硼酸。电极材料E5的粉末X射线衍射测定结果示于图6。结果证实，材料E5具有与Ohzuku等人报道的相同层状结构。
(2)对以该活性材料E5作为锂蓄电池正电极活性材料的工况做充-放电性能的评估一种平板型电池采用活性材料E5制成，并接受与实例1相同方式的充-放电试验。
放电容量的变化示于图7。第10次和第20次循环时的放电容量分别为127和124mAh/g，高于采用尖晶石型锰锂氧化物获得的对应容量，从而显示良好循环特性。
实例6(1)正电极活性材料的合成按照与实例3中相同的程序，不同的是，各个元素按照摩尔比Li∶Ni∶Mn∶Co等于1.00∶0.40∶0.40∶0.20称取，获得一种非水蓄电池用正电极活性材料E6(一种对应于组成式(I)中x＝0.50和y＝0.10，即，Li[Ni0.40Mn0.40Co0.20]O2的工况的材料)。
电极材料E6的粉末X射线衍射测定结果示于图8。结果证实，材料E6具有与Ohzuku等人报道的相同层状结构。
(2)对以该活性材料E6作为锂蓄电池正电极活性材料的工况做充-放电性能的评估。
一种平板型电池采用活性材料E6制成，并接受与实例1相同方式的充-放电试验。
放电容量的变化示于图9。第10次和第20次循环时的放电容量分别为147和144mAh/g。
实例7(1)正电极活性材料的合成按照与实例3中相同的程序，不同的是，各个元素按照摩尔比Li∶Ni∶Mn∶Co等于1.06∶0.31∶0.43∶0.20称取，获得一种非水蓄电池用正电极活性材料E7(一种对应于组成式(I)中x＝0.41和y＝0.10，即，Li[Ni0.31Li0.06Mn0.43Co0.20]O2的工况的材料)。
电极材料E7的粉末X射线衍射测定结果示于图8。结果证实，材料E7具有与Ohzuku等人报道的相同层状结构。
(2)对以该活性材料E7作为锂蓄电池正电极活性材料的工况做充-放电性能的评估。
一种平板型电池采用活性材料E7制成，并接受与实例1相同方式的充-放电试验。
放电容量的变化示于图9。第10次和第20次循环时的放电容量分别为137和137mAh/g。
继而，研究60℃下，化合物颗粒E3、E6和E7的充-放电性能。一种平板型电池用EC与EMC(1∶1体积比)的混合溶液，其中将LiPF6溶解配成1mol/L的电解质制成，而不是LiPF6/EC+DMC+EMC，然后在维持在60℃的恒温器中接受充-放电试验。
放电容量的变化示于图10。第10次和第20次循环时的放电容量分别为154和151mAh/g(E3)；155和147mAh/g(E6)；148和145mAh/g(E7)，因此显示高容量的良好循环特性。E3与E7，其中x＜0.5，即，Ni含量小于Mn含量，在循环特性上优于E6，后者的x＝0.5，即，Ni含量等于Mn含量。
按照本发明方法，一种包含锂、镍和锰并具有层状结构的非水蓄电池正电极活性材料可方便和简单地制成，且采用该活性材料的非水蓄电池具有高容量。因此，本发明具有巨大工业价值。
权利要求
1.一种制备非水蓄电池用正电极活性材料的方法，包括煅烧一种混合物的步骤，该混合物由(1)选自三氧化二镍和硼化合物二者至少之一和(2)一种或多种包含锂、镍和锰作为其金属元素的金属化合物组成；以及制取包含锂、镍和锰并具有层状结构的化合物的步骤。
2.权利要求1的方法，其中包含锂、镍和锰并具有层状结构的化合物是在X射线衍射中被鉴定为由组成式Li[Ni(x-y)Li(1/3-2x/3)Mn(2/3-x/3-y)Co2y]O2代表，其中0＜x≤0.5，0≤y≤1/6且x＞y，并具有层状结构的化合物。
3.权利要求2的方法，其中包含锂、镍和锰并具有层状结构的化合物是在X射线衍射中被鉴定为由组成式Li[Ni(x-y)Li(1/3-2x/3)Mn(2/3-x/3-y)Co2y]O2代表，其中0.4＜x＜0.5，0＜y≤1/6，并具有层状结构的化合物。
4.按权利要求1、2或3的制备方法制取的非水蓄电池用正电极活性材料。
5.一种非水蓄电池用正电极活性材料，它包含一种化合物，该化合物包含锂、镍、锰和钴并由组成式Li[Ni(x-y)Li(1/3-2x/3)Mn(2/3-x/3-y)Co2y]O2代表，其中0.4＜x＜0.5，0＜y≤1/6，并在X射线衍射中被鉴定为具有层状结构。
6.一种采用权利要求4或5的非水蓄电池用正电极活性材料制取的非水蓄电池。
全文摘要
提供一种制备非水蓄电池用正电极活性材料的简单和便利的方法，该材料包含含有锂、镍和锰并具有层状结构的化合物。所述方法包括煅烧一种混合物，该混合物由(1)选自三氧化二镍和硼化合物二者至少之一和(2)一种或多种包含锂、镍和锰作为其金属元素的金属化合物组成。
文档编号H01M6/00GK1447462SQ0310794
公开日2003年10月8日 申请日期2003年3月25日 优先权日2002年3月25日
发明者中根坚次, 犬饲洋志 申请人:住友化学工业株式会社