专利名称：具有高稳定性的电极活性材料及使用该材料的电化学装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种通过表面酸性位点的调节而使稳定性得到改善的
电极活性材料； 一种包含所述电极活性材料的电极，该电极表面涂覆有 具有酸性位点的化合物或者混合有具有酸性位点的化合物；以及一种包 括所述电极以使效能提高的电化学装置，例如锂二次电池。
背景技术：
由于锂二次电池已被商品化，这种电池的开发主要针对制备一种具 有例如容量高、寿命长等电化学特性的阴极活性材料。除了电化学特性， 还确实需要开发稳定性提高的阴极活性材料以确保电池体系在异常条 件(例如暴露于热环境、燃烧或过充)下的稳定性和可靠性。
LiM02 (M为一种过渡金属，包括Ni、 Mn、 Co等)被广泛用作锂二 次电池的阴极活性材料，在充电或过充的状态下，它会与电解质反应产 生副产物，或破坏电极活性材料的结构，从而致使电池效能降低。因此， 许多科学工作者已经开展了许多通过用稳定的氧化物处理活性材料表 面来提高活性材料效能的研究，但这些研究并不能同时增加电极活性材 料的稳定性和效能。
发明内容
技术问题
同时，发明人发现，如果利用常规的表面改性法，即将反应性低的 化合物涂覆在电极活性材料的颗粒表面，可以保证电极活性材料的稳定 性，但电池效能却不可避免地下降。因此，代替常规的表面改性法，用 具有经调节的酸强度的化合物涂覆电极活性材料表面不但能改善电极 活性材料的结构稳定性，而且还可阻止其物理特性的改变。因此，本发 明人尝试采用一种可显著降低与电解质的反应性从而提高电池效能的 新型表面改性法。
技术方案本发明的一个目的是提供一种包含酸性位点的电极活性材料，所述
酸性位点部分或全部地形成于所述电极活性材料表面； 一种包含所述电 极活性材料的电极和一种具有所述电极的电化学装置，例如锂二次电
池o
本发明的一个方面提供了一种如下的电极，所述电极具有一个涂覆
了含酸性位点的化合物的表面或含有所述化合物；和一种具有所述电极 的电化学装置，例如锂二次电池。
本发明的另一方面提供了一种生产一种具有酸强度被调节的涂覆 层的电极活性材料的方法，所述方法包括以下步骤(i)将(a)—种 能提供或接受质子的化合物或者一种能提供或接受电子对的化合物与 (b) —种具有酸性位点的化合物反应；以及(ii )将步骤(i)的产物 涂覆于所述电极活性材料表面并干燥所述涂覆层。
本发明的特征在于，酸性位点部分地或全部地形成于能够嵌入/脱 嵌锂离子或者能够插入/脱插锂离子的电极活性材料的颗粒表面，由此 改变所述电极活性材料的电化学物理特性。
通常已知的酸性位点为存在于例如沸石的固体酸催化剂上的反应 活性位点，固体酸催化剂可诱发化学反应，例如分解反应。然而在本发 明中，酸性位点意为可指示表面改性部分的特定酸强度的活性区域，所 述酸性位点通过新的表面改性法而部分或全部地形成于所述活性材料 的表面。
酸强度根据如何容易地供给质子或如何容易地接受电子对来确定。 因此，酸性位点的特征通常与表面结构不相关，而是与构成表面的原子 间的电子特性相关。
由于具有正电荷或者存在电负性差别，在表面形成有酸性位点的电 极活性材料如同部分地具有正电荷的普通酸性材料一样进行反应。因 此，由于与作为质子供体的布朗斯台德酸(Bransted acid)或作为电 子对受体的路易斯酸(Lewis acid)的反应显著减少，因此电极活性材 料可提高电池效能，对此可作如下推定。
1)首先，常规电极活性材料表面通过锂副产物或亲水表面处理显 示出弱碱性。因此，几乎识别不到酸性位点。
对于利用常规电极活性材料一一特别是阴极活性材料一一的电池， 电极或电解质中存在的水分会与锂盐(例如LiPFj反应产生强酸HF。产生的HF自发地与显弱碱性的电极活性材料反应，以溶解并降解电极 活性材料成分。此外，阴极表面上可产生LiF并且电极的电阻增加，由 此产生气体并因此减短电池寿命。具体而言，由于HF所致的电极溶解 速度在高温下会增大，因此HF成为了影响电池寿命和维护的主要因素。 相比之下，由于本发明的电极活性材料在其表面带有酸性位点，因 此它可用作酸性材料。所以，与HX (X表示卣素)的反应减少，从而使 得上述问题基本得到解决，保证了电极活性材料的结构稳定性并提高了 电池的效能。
此外，2)第二，常规电池中使用基于碳酸盐的非水溶剂作为电解 质。如下文方程式l所公开的，由于偶极矩，基于碳酸盐的非水溶剂具 有带正电荷的碳和带负电荷的氧。在此实例中，如果电极活性材料表面 存在能提供非共用电子对的路易斯碱，则路易斯碱将攻击具有正电荷的 碳，从而进一步激活电解质的亲电分解反应。
相比而言，具有酸性位点的本发明电极活性材料是不能够提供非共 用电子对但可接受非共用电子对的路易斯酸。因此，上述与电解质发生 的副反应被显著减少，从而使得电池效能劣化减至最小。
EC PG DMO
部分或全部地形成于本发明的电极活性材料表面的酸性位点是指 本领域公知的常规酸性位点。例如，它可以是能提供质子的布朗斯台德 酸(即质子供体)或能接受非共用电子对的路易斯酸(即电子对受体)。
酸强度可以用H。(哈米特(Ha咖ett)指示剂)指示，并且可在本 领域公知的范围——例如-20至20的范围——内进行调节。H。优选范 围在-lQ至10，从而通过调节酸性位点来防止电极活性材料的降解，并 抑制与电解质的副反应。
在电极活性材料表面上形成酸性位点的方法不受限制；下文将通过 示例的方式描述两个实施方案。
1)实施方案1
在该实施方案中，用无机物处理电极活性材料表面。由于异金属(hetero-metal )元素和/或部分或全部存在于无机物 表面的质子供体官能团的电负性差异，电极活性材料表面上处理的无机 物可改变电极活性材料表面的电子分布，从而在电极活性材料表面形成 酸性位点。
所述无机物为本领域公知，例如陶瓷、金属或其复合物。所述无机 物不受限制，只要当电极活性材料表面存在该无机物时，所述表面的电 化学特性被改变。特别地，优选含有第13、 14、 15族元素(例如B、 Al、 Ga、 In、 Ti等)或它们的混合物的化合物，所述化合物可通过Li 的嵌入改善电极的结构稳定性，这是由于Li原子大小使得可容易将其 掺入电极活性材料表面。
可用的无机物实例可包括第13族元素、第13族元素和至少一种选 自下列组的元素的化合物碱土金属、碱金属、第14族元素、第15 族元素、过渡金属、镧系金属和锕系金属，本发明的范围并不限于此。 例如，所述无机物可为M^Si力2 (M为至少一种选自过渡金属的元素；0 <x<l)。
具有所述酸性位点的无机物可通过对电极活性材料表面改性后的 热处理而形成。在该实例中，热处理温度并无特别限制，甚至在形成所 述酸性位点的温度以上也可。如果羟基仍存在于所述表面，就不可能形
成强路易斯酸位点。因此，优选温度在400x:或更高以消除羟基。
上述的无机物粒度和含量并无特别限制，它们可在本领域公知的常 规范围内作适当的调节。
2)实施方案2
在该实施方案中，用有才几类金属(organic metalloid)化合物或 有机金属化合物与无机物的复合物处理所述电极活性材料的表面。
由于彼此键合的有机类金属(金属)化合物和无机物之间的电负性 差异和/或与有机类金属(金属)化合物键合的有机物之间的电负性差 异，所述有机类金属化合物或有机金属化合物与电极活性材料表面处理 的无机物的复合物可改变所述表面的电化学物理特性，从而可在所述电 极活性材料表面形成酸性位点。
在所述复合物中，所述有机类金属(金属)化合物和无机物通过化 学键彼此键合，化学键的形式和种类不受限制。例如，它可以是共价键 或者配位共价键。如果使用所述有机类金属化合物或有机金属化合物和无机物的复 合物作为电极活性材料或电极的表面改性剂，则可降低无机成分(例如 无机醇盐)的水解速度。此外，它不仅能产生更均一的表面，而且还可 持续维持所产生的表面。因此，它可将电池效能劣化减至最小，所述劣 化是由于充电放电过程中电极活性材料结构稳定性降低及所述材料的 破裂结构所致。此外，它可通过利用有机-无机复合物中所含的无机化 合物来引入表面改性层，从而有效增大电极活性材料的电导率。
所述电极活性材料表面引入的有机-无机复合物可与空气中所含的
水分或二氧化碳反应，生成Li副产物，从而防止引起副反应的老化特 征。具体而言，被水分严重改变的镍基的阴极活性材料更为有效。
另夕卜，它可减少由常规电极活性材料组成的电池中阴极和电解质之 间的副反应接触表面，使其表面不被改变，从而提高了电池的稳定性。
如上所述，能使酸性位点部分或全部产生于所述电极活性材料颗粒 表面的有机-无机复合物之一可以是本领域广泛知晓的常规有机类金属 化合物或有机金属化合物。为了增强调节酸强度和防止老化特征的效 果，优选含有用于增加布朗斯台德酸位点的供电子基团。所述供电子基 在结构式、取代基和碳原子数范围上不受特别限制。例如可以是氢或烃。
可用的有机类金属化合物或有机金属化合物的实例可包括第14族 元素或第14族元素和至少一种选自下列组的元素的化合物碱土金属、 碱金属、第13族元素、第15族元素、过渡金属、镧系金属和锕系金属， 本发明的范围并不限于此。所述有机类金属化合物或有机金属化合物优 选为含硅化合物(例如，硅烷、硅烷化剂(silylizing agent)、硅烷 偶联剂、氢化硅、单硅烷、硅烷聚合物或它们的混合物)。
所述有机类金属化合物可由下列式1-7之一表示。对所述有机类金
属化合物或有机金属化合物没有限制。 [式1] SiH4 [式2]
Si (0R)4—XRX (0. 1^3) [式3]
Si (OR) 4—(x+y)IUy (0. I5x+y￡3. 9) [式4]
Si (0R)4-xRxSi (0.1^3)[式5]
Si (0R)4-(x+y)RxZySi (0. l^x+y^3. 9) [式6]
RxM(0R)4-x (1^3) [式7]
RxMZy (OR) 4-(x+y) (0. l￡x+y^3. 9) 其中，Z为一种选自卤原子的元素；
M为至少一种选自碱土金属、碱金属、过渡金属、镧系金属和锕系 金属的元素；并且
R为一种取代基，选自被卣素取代或者未被取代的d-C2。烷基、烯 基、炔基、乙烯基、氨基和巯基。
另一种能使酸性位点部分或全部地产生于所述电极活性材料颗粒 表面的有机-无机复合物可以是一种可产生酸性位点的常规无机物，该 酸性位点的产生是由于上述有机类金属(金属)化合物和无机物之间化 学键数目的差异所致。任何含无机物的化合物均可使用，对此并无具体 限制。例如，可使用上述无机成分。在该实例中，为了防止电极活性材 料因有机-无机复合物的引入所致的电导率降低，优选地使用导电金属、 含导电金属的氧化物、含导电金属的氢氧化物或者它们的混合物。
由所述有机类金属(金属)化合物和无机物组成的有机-无机复合 物不是有机物和无机物的简单混合物，而是它们的化学键合混合物。例 如，它可包括金属-有机类金属(金属)化合物、金属氧化物-有机类金 属(金属)化合物(Al203-SiOCH3)和氢氧化物-有机类金属(金属)化 合物(AlOOH-Si-CH3)。
在形成酸性位点的化合物中，有机类金属(金属)化合物与无机物 的组分比在0重量％-95重量％比5重量％-100重量°/。的范围内。
另外，本发明的有机-无机化合物除了包括上述组分外，还可包括 本々页域公知的添加剂。
对于用于生产包含有机-无机复合涂覆层的电极活性材料的方法并 无特别限制。在一个实施方案中，电极活性材料的表面部分地或全部地 被含酸性位点的化合物涂覆。
根据优选的实施方案，所述方法可包括以下步骤(i)将含无机 物的化合物或含有机物的化合物与有机类金属(金属)化合物混合，或 者将它们分散于一种溶剂中，并(ii )向所述混合物或分散溶液中加入电极活性材料，将其搅拌并千燥。
使用的含无机物的化合物可以是含有至少一种上述元素的常规的 溶于水或不溶于水的化合物(例如，含上述无机物的烷氧化物、硝酸盐、 乙酸盐等)。
所述溶剂可包括本领域公知的常规溶剂(例如，有机溶剂，如水、 醇或其混合物)。
所使用的被覆以上述制得的化合物的电极活性材料可以是本领域 公知的常规阴极活性材料和常规阳极活性材料。
在本实例中，用混合了无机物和有机类金属(金属)化合物的复合 物溶液涂覆电极活性材料表面的方法可包括溶剂蒸发法、共沉淀法、沉
淀法、溶胶-凝胶法、吸收过滤法、溅射法、CVD法等。在这些方法中， 优选喷涂法。
当在电极活性材料中加入所述有机类金属(金属)化合物与无机物 或含无机物的化合物的混合溶液时，优选每100重量份的电极活性材料 加入0. 05至20重量份的混合溶液，本发明的范围并不限于该数值范围。 如果混合溶液过量，电极活性材料表面将会存在大量表面处理层，从而 使锂不能自由地迁移至电极活性材料，由此使得电极活性材料的电化学 特征劣化。此外，如果混合溶液非常不足，那么酸性位点的效应将很弱。 经过涂覆的电极活性材料然后可通过常规方法干燥。
如果有必要，可加入将干燥所得的电极活性材料退火的过程。在该
实例中，热处理温度范围在ioot:以上，但不特别地限于此。优选地， 该范围为ioox:至600"c。此外，所述热处理可在大气或惰性气体条件 下进行。
通过常规方法无法获得所需的效应，这是因为在点火过程(hot firing process )中，所述有机物是热不稳定的并且/或者部分被燃烧。 因此，点火温度受到限制。相比之下，在本发明中，有机物的热不稳定 性由无机成分补偿，因此可提供具有热稳定性的电极活性材料。此外， 由于可通过常规干燥法或低温点火法来制备所述电极活性材料，因此可 通过简化制备方法来改善经济效益并增大产量。
由上述方法制备的电极活性材料的表面具有无机或有机-无机复合 层，其中所述无机或有机-无机复合层可产生酸性位点。
由实验可验证得到，通过无机或有机-无机复合物改性得到的电极活性材料的表面具有酸性位点(见图9)。具体而言，所述有机-无机 复合物不仅显示出有机物和无机物的键合态(见图7),而且还通过复 合物中的有机物中存在的供电子基团相对地增加了无机物的布朗斯台 德酸位点，从而增大了电极活性材料的酸强度(见图9)。
本发明提供一种含上述电极活性材料的电极。在该实例中，所述电 极优选为一种被HF或水分显著改变的阴极。
此外，本发明还提供一种下述的电极，该电极的表面涂覆有具有所 述酸性位点的化合物或该电极含有具有所述酸性位点的化合物。
制备包含具有酸性位点的化合物作为电极的组成成分的电极的方 法并无特别的限制，该电极可由常规方法制得。在一个优选的实施方案 中，将含有无机物的化合物或含有机物的化合物与有机类金属(金属) 化合物混合，或者将其分散至溶剂中，并将所述电极活性材料加至混合 或分散所得的溶液中以形成电极浆料。然后，将浆料加至集电器上制备 电极，并将电极干燥。
在该实例中，在混合过程中，将混合溶液或分散溶液与电极活性材 料混合制备电极浆料后，将该浆料加至集电器上。
通过将所述有机-无机复合物用作本发明电极的涂覆成分来生产电 极的方法可通过常规方法实施。例如，将含无机物的化合物或含有机物 的化合物与所述有机类金属(金属)化合物混合，将该混合物加至预先 形成的电极表面，然后再将电极干燥。在该实例中，所述预先形成的电 极可由本领域中的常规已知方法制备。
此外，本发明还提供一种含阳极、阴极、隔离物和电解质的电化学 装置，其中所述阳极和/或阴极的其一或两者含有上述电极活性材料或
上述电极。
所述电化学装置包括进行电化学反应的所有装置，它们的具体实例 包括所有种类的一次电池和二次电池、燃料电池、太阳能电池和电容器。 对于二次电池而言，优选锂二次电池，包括锂金属二次电池、锂离子二 次电池、锂聚合物二次电池和锂离子聚合物二次电池。
本发明的电化学装置可根据本领域已知的任何常规方法制成。在一 个实施方案中，所述电化学装置可通过在电池箱内的阴极和阳极间插入 一个多孔隔离物、然后将电解质注入该电化学装置箱来制备。
用于电极中的电解质和隔离物并无特别限制，可以使用常用于电化学装置的电解质和隔离物。
由本发明制得的电化学装置(例如锂二次电池)可制成圆柱状、硬 币状、棱柱状或袋状，但不限于所述形状。
此外，本发明还提供一种表面酸强度被调节的电极活性材料的生产
方法。在一个实施方案中，所述方法包括以下步骤(i)使(a)—种 能提供或接受质子的化合物，或者一种能提供或接受电子对的化合物与 (b) —种具有酸性位点的化合物反应；并(ii)将步骤(i)的产物涂 覆到所述电极活性材料的表面，并干燥所述涂覆层。但本发明并不限于 上述方案。
所述的能提供质子(或电子对)或接受质子(或电子对)的化合物 可用作常规化合物酸强度在特定范围内的调节因子。在该实例中，可通 过控制所述化合物的含量、所述化合物中存在的官能团以及其组合来调 节所述酸强度。
对于可用于本发明的能提供质子(或电子对)或接受质子(电子对) 的化合物并无特别限制，只要所述化合物能提供质子(或电子对)或接 受质子(电子对)。优选地调节所述电极活性材料表面受调节的酸强度 在-2Q至20 (即-20〈H。〈20)、优选地在-10至10 (即-10〈H。〈10)的范 围内。
结合考虑以下附图，本发明的前述及其他目的、特征和优点将通过 以下详述更为清楚。
图l为显示了利用实施例1的阴极活性材料生产的锂二次电池的充
电/放电容量的曲线图2为显示了利用实施例2的阴极活性材料生产的锂二次电池的充
电/放电容量的曲线图3为显示了利用实施例3的阴极活性材料生产的锂二次电池的充 电/放电容量的曲线图4为显示了利用比较实施例1的阴极活性材料生产的锂二次电池
的充电/放电容量的曲线图5为显示了利用比较实施例2的阴极活性材料生产的锂二次电池
的充电/放电容量的曲线图；图6为显示了利用比较实施例3的阴极活性材料生产的锂二次电池 的充电/放电容量的曲线图7为显示了实施例1中制得的阴极活性材料随温度和测量条件产 生的表面特征变化的IR光谙图8为显示了比较实施例1中制得的阴极活性材料随温度和测量条 件产生的表面特征变化的IR光镨图9为显示了实施例1-3和比较实施例1-3的阴极活性材料的酸性 位点及其酸强度的IR光语图。
具体实施例方式
参照实施例和比较实施例，下文将进一步详述本发明。然而，应理 解的是这些实施例仅用于说明，而非限定本发明的范围。 实施例1
1-1.阴极活性材料的制备
将0. 8 mol。/。异丙醇铝和0. 8 mol% CH3Si (OCH3)3置于200 ml无水乙 醇中，并搅拌18小时。然后，向混合物中加入100 g LiCo02,然后将 混合物搅拌8 0分钟。用真空过滤器过滤该混合物以获得电极活性材料。 用真空干燥箱将所得的电极活性材料在130。C下干燥，从而制得具有经 处理的表面的活性材料。
1-2.阴极的生产
将制得的阴极活性材料、导电剂和粘合剂以95:2. 5:2.5的比例加 入NMP溶剂中以制备阴极浆料。将浆液加至20 ，铝箔上后，再使该铝 箔在真空干燥箱中在130。C下干燥，从而制得阴极。
1-3.锂二次半电池的生产
将获得的电极进行轧制处理得到25%的孔隙率，然后将其冲压成硬 币状以形成钮扣电池。此时，相对的电极由Li金属构成，并且使用如 下电解质，即在该电解质中1 M LiPF6溶解于含比例为1: 2的EC和EMC 的溶剂中。
实施例2
除了再将干燥的活性材料在300。C退火以外，以如实施例1的相同 方法获得了阴极活性材料。然后，以如实施例l的相同方法，生产阴极活性材料、使用了该阴极活性材料的阴极和具有所述阴极的钮扣电池。
实施例3
除了再将仅用异丙醇铝制得的阴极活性材料在400x:退火以外，以 如实施例i的相同方法获得了阴极活性材料。然后，以如实施例i的相 同方法，生产阴极活性材料、使用了该阴极活性材料的阴极和具有所述 阴极的钮扣电池。
比较实施例i
除了将常规LiCo02用作阴极活性材料来代替具有经处理表面的阴 极活性材料以外，以如实施例1的相同方法来生产阴极和具有所述阴极 的钮扣电池。
比较实施例2
除了仅用异丙醇铝来制备阴极活性材料以外，以如实施例1的相同 方法获得阴极活性材料。然后，以如实施例1的相同方法生产阴极活性 材料、使用了所述阴极活性材料的阴极和具有所述阴极的钮扣电池。
比较实施例3
除了仅用CH3Si(0CH3)3制备阴极活性材料以外，以如实施例1的相 同方法获得阴极活性材料。然后，以如实施例l的相同方法生产阴极活 性材料、使用了该阴极活性材料的阴极和具有所述阴极的钮扣电池。
实验实施例1:电极活性材料的表面物理特性分析 为分析本发明的表面改性的电极活性材料的物理特性进行以下实验。
将实施例1获得的具有经有机-无机复合物改性的表面的阴极活性 材料用作样品，并用常规电极活性材料(即LiCo02)作为对照。
使用IR光谱仪分别在以下状态下观测上述阴极活性材料室温和 大气中、室温和真空、50"C和真空、IOO"C和真空、200。C和真空以及 300。C和真空。结果显示，比较实施例1和2的阴极活性材料未出现2800 至3000 cn^附近的烷基(_CH2CH3)(见图8)，但本发明的阴极活性材料出现了烷基(见图7)。因此，可证实本发明的阴极活性材料中存 在的表面改性材料中存在所述有机物和无机物的复合物。
实验实施例2:电极活性材料的酸性位点分析
为分析本发明的表面改性电极活性材料的表面特性进行以下实验。
以下物质用作样品由实施例1获得的具有由有机-无机复合物改 性的表面的阴极活性材料，和由实施例3获得的具有经含酸性位点的无 机物改性的表面的阴极活性材料；以下物质用作对照由比较实施例l 获得的常规阴极活性材料(即LiCo02),和由比较实施例2和3获得的 具有仅经无机物或有机物改性的表面的阴极活性材料。
使上述阴极活性材料吸收化合物CH3CN，然后用IR光谱仪分别测量 它们的酸性位点。作为参考，由于化合物CH3CN是一种具有非共用电子 对的碱性化合物，并因此可被具有酸性位点的化合物经中和而被表面吸 收，因此在IRi普中会出现峰的改变。由此可测量具有酸性位点的化合 物的酸强度。
实验结果显示，采用了常规阴极活性材料的比较实施例1的阴极活 性材料、采用了具有仅经无机物改性的表面的阴极活性材料的比较实施 例2的阴极活性材料和采用了具有仅经有机物改性的表面的阴极活性 材料的比较实施例3的阴极活性材料均未显示出IR数据的特殊改变。 相比而言，具有仅经含酸性位点的无机物改性的表面的实施例3的阴极 活性材料，和具有经有机-无机化合物复合物改性的表面的实施例1的 阴极活性材料，在2200至2400 cm—'附近存在氰基峰。因此，可证实， 所述电极活性表面上形成有酸性位点(见图9)。
具体而言，将实施例3中具有仅由相同无机物改性的表面的阴极活 性材料与比较实施例2中的阴极活性材料相比，虽然比较实施例2的阴 极活性材料可防止与电解质的副反应发生，但该阴极活性材料不能促进 酸性位点的形成，因此仍会使电池效能劣化(见图5)。然而，使用了 实施例3的具有酸性位点的阴极活性材料的电池效能得到增强(见图 3)。因此，可证实酸性位点的形成是一个与电池效能相关的因素。
实验实施例3:锂二次电池的效能评价
为评价利用本发明的表面具有酸性位点的电极活性材料生产的锂二次电池的效能进行以下实验。
对采用具有酸性位点的阴极活性材料生产的实施例1-3的钮扣电 池进行了测试。同时以比较实施例1-3的钮扣电池作为对应的样品进行 了测试，其中所述对应的样品表面未改性，或者表面仅经无机物或有机 物改性。
使每个样本在501C下在电流密度为0. 5C、充电/放电范围为3-4.5 V的条件下进行恒定电流和恒定电压(CC/CV)充电/放电循环。所得结 果如图1-6的各个循环充电/放电曲线图所示。
测试结果显示，对于采用具有酸性位点的阴极活性材料生产的实施 例1-3的电池而言，在循环过程中维持了充电/放电效率。换言之，可 知其循环特性显著提高(图1-3)。同时，对于采用表面无酸性位点的 阴极活性材料生产的比较实施例l-3的电池而言，可知其充电/放电特 征变差(图4-6)。
虽然本发明已描述了目前被认为是最为实际和优选的实施方案，但 应理解的是，本发明不限于所公开的实施方案和附图。相反，本发明旨 在覆盖在所附权利要求的主旨和范围内的各种修改和变换方案。
产业实用性
从前述内容可见，通过调节电极活性材料表面的酸性位点，可减少 电极活性材料与电解质的副反应，确保电极活性材料的结构稳定性，从 而提高电池效能。
权利要求
1. 一种含酸性位点的电极活性材料，其中所述酸性位点部分或全部地形成于所述电极活性材料的表面。
2. 权利要求1的电极活性材料，其中所述酸性位点为布朗斯台德 酸或路易斯酸。
3. 权利要求l的电极活性材料，其中所述酸强度在以哈米特指示 剂(H。)指示的强度-10至IO的范围内。
4. 权利要求1的电极活性材料，其中所述酸性位点通过用无机化 合物或用含有有机类金属化合物或有机金属化合物和无机物的复 合物处理所述电极活性物质的表面而形成。
5. 权利要求4的电极活性材料，其中所述酸性位点是由于部分或 完全存在于所述无机物表面的异金属元素和供质子官能团的电负 性差异之一或两者而形成。
6. 权利要求4的电极活性材料，其中所述的用无机物处理的电极活性材料在40or;或更高温度下进行热处理。
7. 权利要求4的电极活性材料，其中所述无机物包括(a) 第U族元素；或者(b) 第13族元素和至少一种选自下列组的元素的化合物碱土金 属、碱金属、第14族元素、第15族元素、过渡金属、镧系金属和 锕系金属。
8. 权利要求4的电极活性材料，其中所述酸性位点是由于彼此键 合的有机类金属化合物和无机物之间的电负性差和/或与有机类金 属化合物或有机金属化合物键合的有机物之间的电负性差而形成。
9. 权利要求4的电极活性材料，其中所述有机类金属化合物或有机金属化合物包括(a) 第14族元素；或(b) 第14族元素和至少一种选自下列组的元素的化合物碱土金 属、碱金属、第13族元素、笫15族元素、过渡金属、镧系金属和 锕系金属。
10. 权利要求4的电极活性材料，其中所述有机类金属化合物或有 机金属化合物包括至少一种供电子基团。
11. 权利要求4的电极活性材料，其中所述有机类金属化合物为含硅化合物。
12. 权利要求11的电极活性材料，其中所述含硅有机类金属化合 物包括至少一种选自下列的物质硅烷、硅烷化剂、硅烷偶联剂、 氬化硅、单硅烷和硅烷聚合物。
13. 权利要求4的电极活性材料，其中所述有机类金属化合物或有 机金属化合物以下式1-7之一表示<formula>formula see original document page 3</formula>RxMZy (OR) 4-(x+y) (0. l^x+y^3. 9), 其中，Z为一种选自卣原子的元素；M为至少一种选自下列的元素碱土金属、碱金属、过渡金属、镧 系金属和辨系金属；并且R为一种取代基，选自被卣素取代或者未被取代的CrC2。烷基、烯 基、炔基、乙烯基、氨基和巯基。
14. 权利要求4的电极活性材料，其中所述有机类金属化合物或有 机金属化合物与所述无机物的组分比在0重量％_95重量％比5重量 %-100重量％的范围内。
15. 权利要求4的电极活性材料，其中所述无机化合物或者所述的 含所述有机类金属化合物或有机金属化合物与无机物的复合物的 含量为对每100重量份所述电极活性材料使用0. 05至20重量份的 混合物。
16. —种包含权利要求l-15任一项所述的电极活性材料的电极。
17. 权利要求16的电极，其中所述电极为阴极。
18. 权利要求16的电极，其中所述电极活性材料和HX(X为F、 Cl、 Br和I之一 )之间的反应性由于部分或全部形成于所述电极活性材 料表面的酸性位点而减小。
19. 一种电极，该电极表面涂覆有具有酸性位点的化合物或者该电 极包含所述具有酸性位点的化合物。
20. —种包含阳极、阴极、隔离物和电解质的电化学装置，其中所 述阳极和阴极二者或之一包括权利要求l-15任一项的电极活性材 料或者为权利要求19的电极。
21. 权利要求20的电化学装置，其中所述电化学装置为锂二次电 池。
22. —种生产具有酸强度被调节的涂覆层的电极活性材料的方法， 所述方法包括以下步骤(i )使(a ) —种能提供或接受质子的化合物或一种能提供或接受 电子对的化合物与(b) —种具有酸性位点的化合物反应；并且(ii )将步骤(i )的产物涂覆于电极活性材料表面，并干燥所述 涂覆层。
23. 权利要求22的方法，其中所述酸强度在以哈米特指示剂(H。) 指示为-10至10的范围内。
全文摘要
本文公开了一种通过表面酸性位点的调节而使稳定性得到改善的电极活性材料；一种包含所述电极活性材料的电极，该电极表面涂覆有具有酸性位点的化合物或者混合有具有酸性位点的化合物；和一种电化学装置，该装置包含所述电极从而使其效能提高。通过调节所述电极活性材料表面的酸性位点来减少与电解质的副反应、保持电极活性材料的结构稳定性，从而提高电池效能。
文档编号H01M4/02GK101438434SQ200780016026
公开日2009年5月20日 申请日期2007年5月4日 优先权日2006年5月4日
发明者张诚均, 张钟山, 房义龙, 朴熙祥, 朴盛镛, 李琪永, 郑成和, 金德奎, 黄璄圭 申请人:株式会社Lg化学;韩国化学研究院