专利名称：非水电解质二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及具备含有可插入/脱离锂离子的正极活性物质的正极、含有可插入/脱离锂离子的负极活性物质的负极、隔离这些正极和负极的隔板以及非水电解质的非水电解质二次电池。
背景技术：
近年来，作为小型录象机、便携式电话、个人笔记本电脑等便携式电子/通信机器等中使用地电池，将可插入/脱离锂离子的合金或碳材料等作为负极活性物质，将钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)和锰酸锂(LiMn2O4)等含锂复合氧化物作为正极材料的锂离子电池所代表的非水电解质二次电池，作为小型轻量且可高容量充放电的电池已经实用化。
在上述非水电解质二次电池的正极材料中使用的含锂复合氧化物中，对于镍酸锂(LiNiO2)，具有高容量的特征，但另一方面，具有安全性低且放电工作电压低的缺点，所以存在比钴酸锂(LiCoO2)差的问题。另外，对于锰酸锂(LiMn2O4)，具有资源丰富、价格低、安全性好的特征，但另一方面，具有能量密度低、高温下锰自身溶解的缺点，所以存在比钴酸锂(LiCoO2)差的问题。因此，目前，作为含锂复合氧化物，使用钴酸锂(LiCoO2)成为主流。
另外，在最近，对橄榄石型LiMPO4(M＝Fe、Co等)或5V级LiNi0.5Mn1.5O4等新型的正极活性物质材料进行了研究，作为下一代的非水电解质二次电池用的正极活性物质，引起人们的关注。然而，由于这些正极活性物质的放电工作电压高至4～5V，因而超过现在的非水电解质二次电池中使用的有机电解液的耐电位(分解电位)。因此，伴随充放电的循环劣化增大，所以需要使有机电解液等其它电池构成材料最适化，达到实用化还需要很长时间，这成为问题。
另一方面，与此相对，提出了具有3V级的层状结构的锂—锰复合氧化物，具有该层状结构的锂—锰复合氧化物的放电容量大，但另一方面，存在放电工作电压在4V区域和3V区域2段化的倾向，并且也存在循环劣化大的问题。另外，由于主要成为在3V区域放电，所以存在难以直接替代将目前已实用化的使用4V区域的钴酸锂作为正极活性物质使用的非水电解质二次电池用途的问题。
在这种背景下，提出了具有层状结构的锂—镍—锰复合氧化物(LiNi0.5Mn0.5O2)。具有该层状结构的锂—镍—锰复合氧化物(LiNi0.5Mn0.5O2)在4V区域具有平台，同时单位质量的放电容量也比较高，达到140～150mAh/g，作为新型正极活性物质材料，具有优异的特性，所以有希望成为新型非水电解质二次电池用的正极活性物质材料之一。
可是，对于这样的正极活性物质材料(LiNi0.5Mn0.5O2)来说，由于初期的充放电效率低至80～90％，并且象镍酸锂那样放电工作电压稍低，与钴酸锂相比，循环特性差等问题，严重继承了以镍为主体的含锂复合氧化物的特性，产生需要进行更多的特性改善的问题。
另一方面，通过在具有3V级的层状结构的锂—锰复合氧化物(LiMnO2)中，用Al、Fe、Co、Ni、Mg、Cr等置换LiMnO2的一部分，制成LiXMnYM1-YO2(其中，0＜X≤1.1、0.5≤Y≤1.0)，由此改善了高温特性的锂二次电池在特开2001-23617号公报中被提出。对于在该特开2001-23617号公报中提出的锂二次电池来说，由于作为正极活性物质材料使用的LiXMnYM1-YO2的放电电压低，所以存在难以直接替代将使用4V区域的钴酸锂作为正极活性物质使用的锂二次电池用途的问题。
发明内容
因此，本发明是为了解决上述问题而提出的，其目的在于提供一种正极活性物质材料，其在与钴酸锂近乎同等的4V区域具有平台的电位，并且放电容量大，由此得到循环特性及高温特性等电池特性优良的非水电解质二次电池。
为了达到上述目的，本发明的非水电解质二次电池包括含有通式LixMnaCobMcO2(其中，0.9≤x≤1.1、0.45≤a≤0.55、0.45≤b≤0.55、0＜c≤0.05、0.9＜a+b+c≤1.1、且M是从Al、Mg、Sn、Ti、Zr中选择的至少1种)表示的具有层状结晶结构的含锂复合氧化物构成的正极活性物质的正极；含有可插入/脱离锂离子的负极活性物质的负极；隔离这些正极和负极的隔板；以及非水电解质。
通式LixMnaCobMcO2表示的正极活性物质的a值和b值处于0.45～0.55的范围(0.45≤a≤0.55、0.45≤b≤0.55)内时，层状结晶结构也是α-NaFeO2型结晶结构(单斜晶结构)，未看到LiCoO2或Li2MnO3的峰，是单一相，所以得到平坦的放电曲线。另一方面，若a值和b值超出0.45～0.55的范围，则产生LiCoO2或Li2MnO3的峰，成为2相以上的结晶结构，放电曲线也从放电末期产生2段化的倾向。另外，当a值和b值处于0.45～0.55的范围内时，可得到放电容量、放电工作电压和初期充放电效率提高的实验结果。
因此，需要进行合成，使通式LixMnaCobMcO2表示的正极活性物质的a值和b值分别为0.45≤a≤0.55、0.45≤b≤0.55。此时，具有这样层状结晶结构的化合物象尖晶石型锰酸锂那样，不存在许多可插入脱离锂离子的场所。因此，由于锂离子在层间插入脱离，所以即使LixMnaCobMcO2表示的正极活性物质的X值大，也限制在1.1的程度。另外，在正极活性物质合成阶段的状态下，若从电池制作时的锂源只是正极活性物质考虑，需要使X的值至少在0.9以上。这样，希望进行合成，使x的值为0.9≤x≤1.1。
而且，在锂—锰—钴(Li-Mn-Co)复合氧化物中添加异种元素(M＝Al、Mg、Sn、Ti、Zr)，用异种元素(M＝Al、Mg、Sn、Ti、Zr)置换该复合氧化物的一部分，制成LixMnaCobMcO2(M＝Al、Mg、Sn、Ti、Zr)，由此高温保存后的容量维持率提高。认为这是因为通过用Al、Mg、Sn、Ti、Zr等异种元素(M)置换Li-Mn-Co类复合氧化物的一部分，可使层状结构的结晶性稳定化。
此时，当Al、Mg、Sn、Ti、Zr等异种元素的组成比(置换量)超过0.05(c＝0.05)时，结晶结构显示出成为2相以上的倾向，当异种元素的置换量过多时，难以维持结晶形态，高温保存时的容量维持率和初期充放电效率降低。因此，必须使Al、Mg、Sn、Ti、Zr等异种元素的组成比(置换量)为0.05以下(0＜c≤0.05)。另外，将Ni、Ca、Fe等其它元素作为异种元素也进行了研究，但在这些其它元素中未发现提高高温保存时的容量维持率的效果。
因此，对通式LixMnaCobMcO2表示的正极活性物质进行合成，必须使之为0.90≤x≤1.10、0.45≤a≤0.55、0.45≤b≤0.55、0＜c≤0.05，并且，作为异种元素(M)，必须从Al、Mg、Sn、Ti、Zr中任意选择。
而且，如果通式LixMnaCobMcO2表示的正极活性物质的a+b+c值处于0.90～1.10的范围内，则可以维持层状结晶结构。另一方面，若a+b+c值超出0.90～1.10的范围，则在X射线衍射峰中出现LiCoO2或Li2MnO3的峰，变成2相以上结晶结构的混合物。因此，需要将通式LixMnaCobMcO2表示的正极活性物质的a+b+c值调制为0.90＜a+b+c≤1.10。另外，对于a、b的组成比，若成为0.9＜a/b＜1.1范围的组成比，则放电容量提高，所以希望进行合成，使之成为处于0.9＜a/b＜1.1范围内的组成比。
图1是表示放电曲线(相对于单位活性物质容量(mAh/g)的放电电压(相对于锂相对电极的电位)的关系)的图。
图2是表示相对于充放电循环的容量维持率的关系的图。
其中，D1-使用实施例16的正极活性物质的电池，D2使用实施例17的正极活性物质的电池，D3使用实施例18的正极活性物质的电池，D4使用实施例19的正极活性物质的电池，D5使用实施例20的正极活性物质的电池，X4使用比较例4的正极活性物质的电池。
具体实施例方式
下面，说明本发明的实施方式，但本发明不局限于该实施方式，在不改变本发明目的的范围内，可适宜实施。
1.正极活性物质的制作
(1)实施例1～5
将氢氧化锂、氧化锰、氧化钴分别溶解在氢氧化钠中，然后将它们混合制成混合溶液，使之换算成氢氧化物为给定的摩尔比，。接着，在该混合溶液中添加、混合氧化钛，使之相对于氢氧化钴和氢氧化锰的摩尔比为0.01摩尔％，然后在500℃的低温条件下进行预烧制。其后，在大气中、800～1000℃的温度下进行烧制，得到实施例1～5的正极活性物质(LiMnaCobTi0.01O2)。在此，将在上述混合溶液中调制成氢氧化锂和氧化锰和氧化钴的摩尔比换算成氢氧化物为1∶0.45(a＝0.45)∶0.55(b＝0.55)的正极活性物质(LiMn0.45Co0.55Ti0.01O2)作为实施例1的正极活性物质α1。
同样，将调制为1∶0.475(a＝0.475)∶0.525(b＝0.525)的正极活性物质(LiMn0.475Co0.525Ti0.01O2)作为实施例2的正极活性物质α2，将调制为1∶0.50(a＝0.50)∶0.50(b＝0.50)的正极活性物质(LiMn0.50Co0.50Ti0.01O2)作为实施例3的正极活性物质α3，将调制为1∶0.525(a＝0.525)∶0.475(b＝0.475)的正极活性物质(LiMn0.525Co0.475Ti0.01O2)作为实施例4的正极活性物质α4，将调制为1∶0.55(a＝0.55)∶0.45(b＝0.45)的正极活性物质(LiMn0.55Co0.45Ti0.01O2)作为实施例5的正极活性物质α5。
另外，求得这些各正极活性物质α1～α5的X射线衍射图案，未发现LiCoO2或Li2MnO3的峰，是α-NaFeO2型结晶结构(单相的层状结晶结构)。
(2)实施例6～10
在与上述实施例1～5同样的混合液中添加混合氧化铝，使其相对于氢氧化钴和氢氧化锰的摩尔比为0.01摩尔％，然后，与上述实施例1～5同样地进行烧制，得到实施例6～10的正极活性物质(LiMnaCobAl0.01O2)。在此，将调制成氢氧化锂和氧化锰和氧化钴的摩尔比换算成氢氧化物为1∶0.45(a＝0.45)∶0.55(b＝0.55)的正极活性物质(LiMn0.45Co0.55Al0.01O2)作为实施例6的正极活性物质β1。
同样，将调制为1∶0.475(a＝0.475)∶0.525(b＝0.525)的正极活性物质(LiMn0.475Co0.525Al0.01O2)作为实施例7的正极活性物质β2，将调制为1∶0.50(a＝0.50)∶0.50(b＝0.50)的正极活性物质(LiMn0.50Co0.50Al0.01O2)作为实施例8的正极活性物质β3，将调制为1∶0.525(a＝0.525)∶0.475(b＝0.475)的正极活性物质(LiMn0.525Co0.475Al0.01O2)作为实施例9的正极活性物质β4，将调制为1∶0.55(a＝0.55)∶0.45(b＝0.45)的正极活性物质(LiMn0.55Co0.45Al0.01O2)作为实施例10的正极活性物质β5。
另外，求得这些各正极活性物质β1～β5的X射线衍射图案，未发现LiCoO2或Li2MnO3的峰，是α-NaFeO2型结晶结构(单相的层状结晶结构)。
(3)实施例11～15
在与上述实施例1～5同样的混合液中添加混合氧化镁，使其相对于氢氧化钴和氢氧化锰的摩尔比为0.01摩尔％，然后，与上述实施例1～5同样地进行烧制，得到实施例11～15的正极活性物质(LiMnaCobMg0.01O2)。在此，将调制成氢氧化锂和氧化锰和氧化钴的摩尔比换算成氢氧化物为1∶0.45(a＝0.45)∶0.55(b＝0.55)的正极活性物质(LiMn0.45Co0.55Mg0.01O2)作为实施例11的正极活性物质γ1。
同样，将调制为1∶0.475(a＝0.475)∶0.525(b＝0.525)的正极活性物质(LiMn0.475Co0.525Mg0.01O2)作为实施例12的正极活性物质γ2，将调制为1∶0.50(a＝0.50)∶0.50(b＝0.50)的正极活性物质(LiMn0.50Co0.50Mg0.01O2)作为实施例13的正极活性物质γ3，将调制为1∶0.525(a＝0.525)∶0.475(b＝0.475)的正极活性物质(LiMn0.525Co0.475Mg0.01O2)作为实施例14的正极活性物质γ4，将调制为1∶0.55(a＝0.55)∶0.45(b＝0.45)的正极活性物质(LiMn0.55Co0.45Mg0.01O2)作为实施例15的正极活性物质γ5。
另外，求得这些各正极活性物质γ1～γ5的X射线衍射图案，未发现LiCoO2或Li2MnO3的峰，是α-NaFeO2型结晶结构(单相的层状结晶结构)。
(4)比较例1～7
将氢氧化锂、氧化锰、氧化钴分别溶解在氢氧化钠中，然后将它们混合调制，使之换算成氢氧化物为给定的摩尔比。接着，在500℃的低温条件下进行预烧制，其后，在大气中、800～1000℃的温度下，进行烧制，得到比较例1～7的正极活性物质(LiMnaCobO2)。在此，将调制成氢氧化锂和氧化锰和氧化钴的摩尔比换算成氢氧化物为1∶0.40(a＝0.40)∶0.60(b＝0.60)的正极活性物质(LiMn0.40Co0.60O2)作为比较例1的正极活性物质χ1。
同样，将调制为1∶0.45(a＝0.45)∶0.55(b＝0.55)的正极活性物质(LiMn0.45Co0.55O2)作为比较例2的正极活性物质χ2，将调制为1∶0.475(a＝0.475)∶0.525(b＝0.525)的正极活性物质(LiMn0.475Co0.525O2)作为比较例3的正极活性物质χ3，将调制为1∶0.50(a＝0.50)∶0.50(b＝0.50)的正极活性物质(LiMn0.50Co0.50O2)作为比较例4的正极活性物质χ4。
而且，将调制为1∶0.525(a＝0.525)∶0.475(b＝0.475)的正极活性物质(LiMn0.525Co0.475O2)作为比较例5的正极活性物质χ5，将调制为1∶0.55(a＝0.55)∶0.45(b＝0.45)的正极活性物质(LiMn0.55Co0.45O2)作为比较例6的正极活性物质χ6，将调制为1∶0.60(a＝0.60)∶0.40(b＝0.40)的正极活性物质(LiMn0.60Co0.40O2)作为比较例7的正极活性物质χ7。
另外，求得这些各正极活性物质χ1～χ7的X射线衍射图案，发现了LiCoO2或Li2MnO3等的峰，是3相结晶结构的混合物。
(5)比较例8～9
在与上述实施例1～5同样的混合液中添加混合氧化钛，使其相对于氢氧化钴和氢氧化锰的摩尔比为0.01摩尔％，然后，与上述实施例1～5同样地进行烧制，得到比较例8～9的正极活性物质(LiMnaCobTi0.01O2)。在此，将调制成氢氧化锂和氧化锰和氧化钴的摩尔比换算成氢氧化物为1∶0.40(a＝0.40)∶0.60(b＝0.60)的正极活性物质(LiMn0.40Co0.60Ti0.01O2)作为比较例8的正极活性物质χ8，将调制为1∶0.60(a＝0.60)∶0.40(b＝0.40)的正极活性物质(LiMn0.60Co0.40Ti0.01O2)作为比较例9的正极活性物质χ9。另外，求得这些各正极活性物质χ8、χ9的X射线衍射图案，发现了LiCoO2或Li2MnO3等的峰，是3相结晶结构的混合物。
(6)比较例10～11
在与上述实施例1～5同样的混合液中添加混合氧化铝，使其相对于氢氧化钴和氢氧化锰的摩尔比为0.01摩尔％，然后，与上述实施例1～5同样地进行烧制，得到比较例10～11的正极活性物质(LiMnaCobAl0.01O2)。在此，将调制成氢氧化锂和氧化锰和氧化钴的摩尔比换算成氢氧化物为1∶0.40(a＝0.40)∶0.60(b＝0.60)的正极活性物质(LiMn0.40Co0.60Al0.01O2)作为比较例10的正极活性物质χ10，将调制为1∶0.60(a＝0.60)∶0.40(b＝0.40)的正极活性物质(LiMn0.60Co0.40Al0.01O2)作为比较例11的正极活性物质χ11。另外，求得这些各正极活性物质χ10、χ11的X射线衍射图案，发现了LiCoO2或Li2MnO3等的峰，是3相结晶结构的混合物。
(7)比较例12～13
在与上述实施例1～5同样的混合液中添加混合氧化镁，使其相对于氢氧化钴和氢氧化锰的摩尔比为0.01摩尔％，然后，与上述实施例1～5同样地进行烧制，得到比较例12～13的正极活性物质(LiMnaCobMg0.01O2)。在此，将调制成氢氧化锂和氧化锰和氧化钴的摩尔比换算成氢氧化物为1∶0.40(a＝0.40)∶0.60(b＝0.60)的正极活性物质(LiMn0.40Co0.60Mg0.01O2)作为比较例12的正极活性物质χ12，将调制为1∶0.60(a＝0.60)∶0.40(b＝0.40)的正极活性物质(LiMn0.60Co0.40Mg0.01O2)作为比较例13的正极活性物质χ13。另外，求得这些各正极活性物质χ12、χ13的X射线衍射图案，发现了LiCoO2或Li2MnO3等的峰，是3相结晶结构的混合物。
2.正极的制作
接着，使用如上述那样制作的各正极活性物质α1～α5、β1～β5、γ1～γ5和χ1～χ13，在这些各正极活性物质α1～α5、β1～β5、γ1～γ5和χ1～χ13中，以一定比例(例如，质量比为92∶5∶3)混合碳导电剂和氟树脂类粘合剂，制成正极混合剂。接着，将该正极混合剂涂布在由铝箔构成的正极集电体的两个面上，干燥之后，压延为给定的厚度，制成正极a1～a5、b1～b5、c1～c5和x1～x13。
3.单极试验
分别使用如上述那样制作的各正极a1～a5、b1～b5、c1～c5和x1～x13，并分别使用锂金属板作为它们的相对电极和参照电极，分别将它们容纳在开放型的电槽中，将在以3∶7的容积比混合了碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶剂中溶入LiPF6而制成的电解液注入到该电槽内，制成开放型的简易电池。接着，在室温条件下，对这样制作的简易电池进行充电，至相对于相对电极为4.3V，然后，使之放电，至相对于相对电极为2.85V，由放电时间求得放电容量。
另外，测定相对于放电时放电时间的放电电压，求出放电曲线，同时求出放电工作电压。试验后，计算出各正极a1～a5、b1～b5、c1～c5和x1～x13的每1g活性物质的放电容量(mAh/g)，其结果示于下述表1中。而且，根据下述(1)式求出初期充放电效率，其结果示于下述表1中。
初期充放电效率(％)＝(放电容量/充电容量)×100…(1)
另外，在下述表1中，a、b、c和M表示用通式LixMnaCobMcO2表示正极活性物质时的a值、b值、c值和异种元素M。
表1
由上述表1的结果可知以下内容。即，通式LixMnaCobMcO2表示的正极活性物质的a值和b值处于0.45～0.55的范围内时，放电容量、放电工作电压和初期充放电效率大，另外，层状结晶结构也是α-NaFeO2型结晶结构(单斜晶结构)，未发现LiCoO2或Li2MnO3的峰，是单一相，所以得到平坦的放电曲线。
另一方面，如果a值和b值超出0.45～0.55的范围，则放电容量、放电工作电压和初期充放电效率变小，另外，产生LiCoO2或Li2MnO3的峰，是3相结晶结构的化合物，所以放电曲线也存在从放电末期开始2段化的倾向，认为结晶形态向斜方晶方向变化。因此，认为放电容量、放电工作电压和初期充放电效率变小。
因此，需要进行合成，使a值和b值分别为0.45≤a≤0.55、0.45≤b≤0.55。此时，具有这样层状结晶结构的化合物象尖晶石型锰酸锂那样，不存在许多锂离子可插入脱离的场所，在层间进行插入脱离。因此，LixMnaCobMcO2表示的正极活性物质的X值即使大，也限制在1.1的程度。另外，在正极活性物质的合成阶段的状态下，考虑到电池制作时的锂源只是正极活性物质，所以需要使X的值至少在0.9以上。这样，可以进行合成，使X的值为0.9≤X≤1.1。
在此，求出使用实施例3的正极活性物质α3(LixMn0.50Co0.50Ti0.01O2)的正极、使用作为代表性的正极活性物质的含锂的锰—镍复合氧化物(LiMn0.50Ni0.50O2)的正极、使用尖晶石型锰酸锂(LiMn2O4)的正极和使用钴酸锂(LiCoO2)的正极的放电曲线(相对于单位活性物质容量(mAh/g)的放电电压(相对于锂相对电极的电位)的关系)，其结果示于图1中。根据图1的结果可知，使用实施例3的正极活性物质α3(LixMn0.50Co0.50Ti0.01O2)的正极的放电工作电压高，显示出与使用尖晶石型锰酸锂(LiMn2O4)的正极和使用钴酸锂(LiCoO2)的正极相匹敌的高放电工作电压，在4V区域具有平台电位(平坦的电位)。
另一方面，对于使用含锂的锰—镍复合氧化物(LiMn0.50Ni0.50O2)的正极来说，在4V区域具有平台电位，但放电工作电压较低，这是Ni系特有的，初期充放电效率也低到85％的程度。与此相对，使用实施例3的正极活性物质α3(LixMn0.50Co0.50Ti0.01O2)的正极的初期充放电效率为96.2％，显示出与使用尖晶石型锰酸锂(LiMn2O4)的正极和使用钴酸锂(LiCoO2)的正极同等程度的值。因此，与Li-Mn-Ni类正极活性物质相比，Li-Mn-Co类正极活性物质在电位、容量方面优点很大。
若综合考虑以上结果，必须进行合成，使通式LixMnaCobMcO2表示的正极活性物质的x值为0.9≤x≤1.1，另外，对于a值和b值来说，进行合成，使之分别为0.45≤a≤0.55、0.45≤b≤0.55。而且，对于a、b的组成比来说，优选容量降低极少的正极活性物质α2～α4、β2～β4、γ2～γ4和χ3～χ5的组成，可进行合成，使之成为0.9＜a/b＜1.1范围内的组成比。
4.异种元素(M)的研究
(1)实施例16～20的正极
将氢氧化锂、氧化锰、氧化钴分别溶解在氢氧化钠中，然后进行混合成为混合溶液，使氢氧化锂、氧化锰和氧化钴的摩尔比换算成氢氧化物为1∶0.49(a＝0.49)∶0.49(b＝0.49)。接着，在该混合溶液中添加混合含有异种元素(M)的氧化物，使之相对于氢氧化钴和氢氧化锰的摩尔比为0.02摩尔％，然后在500℃的低温条件下进行预烧制。其后，在大气中、800～1000℃的温度下进行烧制，得到实施例16～20的正极活性物质(LiMn0.49Co0.49M0.02O2)δ1～δ5。
接着，在这些正极活性物质δ1～δ5中，以一定比例(例如，质量比为92∶5∶3)混合碳导电剂和氟树脂类粘合剂，制成正极混合剂。接着，将该正极混合剂涂布在由铝箔构成的正极集电体的两个面上，干燥之后，压延为给定的厚度，制成实施例16～20的正极d1～d5。另外，将使用铝(Al)作为异种元素(M)的正极活性物质设定为实施例16的正极活性物质δ1(LiMn0.49Co0.49Al0.02O2)，将使用镁(Mg)作为异种元素(M)的正极活性物质设定为实施例17的正极活性物质δ2(LiMn0.49Co0.49Mg0.02O2)，将使用锡(Sn)作为异种元素(M)的正极活性物质设定为实施例18的正极活性物质δ3(LiMn0.49Co0.49Sn0.02O2)，将使用钛(Ti)作为异种元素(M)的正极活性物质设定为实施例19的正极活性物质δ4(LiMn0.49Co0.49Ti0.02O2)，将使用锆(Zr)作为异种元素(M)的正极活性物质设定为实施例20的正极活性物质δ5(LiMn0.49Co0.49Zr0.02O2)。
(2)非水电解质二次电池的制作
首先，以一定的比例(例如，质量比为98∶2)将可插入/脱离锂离子的负极活性物质和苯乙烯类粘合剂混合，在其中添加、混合水，制成负极混合剂，然后，将该负极混合剂涂布在由铜箔构成的负极集电体的两个面上，进行压延，制成负极。另外，作为负极活性物质，适合使用可插入/脱离锂离子的碳类材料，例如，石墨、碳黑、焦炭、玻璃状碳、碳纤维或它们的烧制体等。另外，也可以利用氧化锡、氧化钛等可插入/脱离锂离子的氧化物。
接着，分别在如上述那样制作的各正极d1～d5和如上述那样制作的比较例4的正极x4(使用LiMn0.50Co0.50O2作为正极活性物质的正极)上安装导线，同时在如上述那样制作的负极上安装导线，通过聚丙烯制的隔板将这些正极和负极卷绕成涡旋状，成为涡旋状电极体。分别将这些涡旋状电极体插入到电池包装罐中后，将各导线与正极端子或负极端子连接在一起。在以3∶7的容积比将碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯混合而成的混合溶剂中溶入LiPF6制成电解液，将该电解液分别注入至该包装罐内，然后进行封口，分别制成容量为550mAh的非水电解质二次电池D1～D5、X4。另外，电池的形状既可以是薄型，又可以是角形，也可以是圆筒形，哪种形状都可以，其尺寸也没有特别限制。
在此，将使用正极d1～d5制作的非水电解质二次电池称为电池D1～D5，将使用正极x4制作的非水电解质二次电池称为电池X4。另外，作为电解液，不局限于上述列举的示例，作为Li盐(电解质盐)，例如优选LiClO4、LiBF4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiPF6-x(CnF2n+1)x(其中，1≤x≤6、n＝1、2)等，可以单独使用它们中的1种，也可以2种以上混合使用。电解质盐的浓度没有特别限定，优选每1升电解液中为0.2～1.5摩尔(0.2～1.5mol/l)。
另外，作为溶剂，优选碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和γ-丁内酯等，可以单独使用它们中的1种，也可以2种以上混合使用。其中，优选碳酸酯类的溶剂，优选将环状碳酸酯和非环状碳酸酯混合使用。而且，作为环状碳酸酯，优选碳酸亚丙酯或碳酸亚乙酯，作为非环状碳酸酯，优选碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯。
5.试验
(1)容量维持率的测定
将上述那样制作的各电池D1～D5和X4在室温(约25℃)的环境下，用500mA(lIt)的充电电流充电至4.2V，到达4.2V后，进行4.2V定电压充电，至充电电流变为25mA以下，然后，停止10分钟，用500mA(1It)的放电电流使之放电，至放电终止电压为2.75V，将4.2V-500mA定电流-定电压充电和500mA定电流放电设为1次循环，反复进行该循环试验，求出各次循环后的放电容量，求出各次循环后的容量维持率(容量维持率(％)＝(各次循环后的放电容量/1次循环后的放电容量)×100％)，其结果示于图2中。另外，求出500次循环后的容量维持率，其结果示于下述表2中。
表2
根据图2和表2的结果可知，在Li-Mn-Co类正极活性物质中添加异种元素(M＝Al、Mg、Sn、Ti、Zr)，用异种元素(M＝Al、Mg、Sn、Ti、Zr)置换该正极活性物质的一部分， 制成正极活性物质LiMn0.49Co0.49Al0.02O2、正极活性物质LiMn0.49Co0.49Mg0.02O2、正极活性物质LiMn0.49Co0.49Sn0.02O2、正极活性物质LiMn0.49Co0.49Ti0.02O2、正极活性物质LiMn0.49Co0.49Zr0.02O2，由此容量维持率提高。认为这是因为通过用Al、Mg、Sn、Ti、Zr等异种元素(M)置换Li-Mn-Co类正极活性物质的一部分，可使层状结构的结晶性稳定化。
另外，对Ni、Ca、Fe等其它元素作为异种元素也进行了研究，未发现使容量维持率提高的效果。认为这是因为在置换后的结晶形态或结晶尺寸上存在问题。因此，进行合成，使通式LixMnaCobMcO2表示的正极活性物质的x值为0.9≤x≤1.1，另外，对于a值和b值来说，进行合成，使之分别为0.45≤a≤0.55、0.45≤b≤0.55，而且，作为异种元素(M)，需要从Al、Mg、Sn、Ti、Zr中任意选择。
(2)充电后的高温保存特性
另外，将如上述那样制作的各电池D1～D5和X4在室温环境下，用500mA(1It)的充电电流充电至4.2V，到达4.2V后，进行4.2V定电压充电，至充电电流变为25mA以下，然后，在60℃的环境下保存20天。用500mA(1It)的放电电流使保存后的各电池D1～D5和X4进行放电，至放电终止电压为2.75V，由此时的放电时间求出保存后的放电容量，再求出相对于保存前的放电容量的比，计算出容量维持率(％)，其结果示于下述表3中。另外，再次对其进行充放电，由其放电时间求出恢复放电容量，再求出相对于保存前的放电容量的比，计算出容量恢复率(％)，其结果示于下述表3中。而且，由保存后的各电池D1～D5和X4的厚度增加率(保存后的厚度相对于保存前各电池厚度的增加率)计算出电池膨胀率(最大值)，其结果示于下述表3中。
(3)放电后的高温保存特性
另外，将如上述那样制作的各电池D1～D5和X4在室温环境下，用500mA(1It)的充电电流充电至4.2V，到达4.2V后，进行4.2V定电压充电，至充电电流变为25mA以下，再用500mA(1It)的放电电流使之放电，至电池电压为2.75V，然后，在60℃的环境下保存20天。再次对保存后的各电池D1～D5和X4进行充放电，由其放电时间求出恢复放电容量，再求出相对于保存前放电容量的比，计算出容量恢复率(％)，其结果示于下述表3中。另外，由保存后的各电池D1～D5和X4的厚度增加率(保存后的厚度相对于保存前各电池厚度的增加率)计算出电池膨胀率(最大值)，其结果示于下述表3中。另外，表3中，维持率表示容量维持率，恢复率表示容量恢复率。
表3
根据上述表3的结果可知，在4.2V充电终止保存后中，电池D1～D5与电池X4相比，容量维持率和容量恢复率大幅改善，同时，膨胀率也降低，提高了气体发生抑制效果。另外，在2.75V放电终止保存后中，电池D1～D5与电池X4相比，容量恢复率大幅改善，膨胀率也降低，提高了气体发生抑制效果。其详细机理现在还不清楚，但除了异种元素的置换使结晶结构稳定化以外，认为是因为在正极表面形成被膜，抑制了与电解液的反应性。
6.异种元素(M)的置换量的研究
下面，研究异种元素的添加量。
(1)实施例21～24和比较例14的正极活性物质
在此，将氢氧化锂、氧化锰、氧化钴分别溶解在氢氧化钠中，然后调制混合成混合溶液，使氢氧化锂和氧化锰和氧化钴为给定的摩尔比。在该混合溶液中添加、混合氧化钛，使之相对于氢氧化钴和氢氧化锰为给定的摩尔比，然后在500℃的低温条件下进行预烧制。其后，在大气中、800～1000℃的温度下进行烧制，得到实施例21～24的正极活性物质。在此，对正极活性物质(LixMnaCobTicO2)进行调制，将调制为x∶a∶b∶c＝1∶0.495∶0.495∶0.01(a+b+c＝1.00)的正极活性物质设定为实施例21的正极活性物质(LiMn0.495Co0.495Ti0.01O2)ε1。
同样，将调制为x∶a∶b∶c＝1∶0.490∶0.490∶0.02(a+b+c＝1.00)的正极活性物质设定为实施例22的正极活性物质(LiMn0.490Co0.490Ti0.02O2)ε2；将调制为x∶a∶b∶c＝1∶0.485∶0.485∶0.03(a+b+c＝1.00)的正极活性物质设定为实施例23的正极活性物质(LiMn0.485Co0485Ti003O2)ε3；将调制为x∶a∶b∶c＝1∶0.475∶0.475∶0.05(a+b+c＝1.00)的正极活性物质设定为实施例24的正极活性物质(LiMn0.475Co0.475Ti0.05O2)ε4。另外，将调制为x∶a∶b∶c＝1∶0.450∶0.450∶0.10(a+b+c＝1.00)的正极活性物质设定为比较例14的正极活性物质(LiMn0.450Co0.450Ti0.10O2)χ14。
(2)实施例25～28和比较例15的正极活性物质
另外，将氢氧化锂、氧化锰、氧化钴分别溶解在氢氧化钠中，然后调制混合成混合溶液，使氢氧化锂和氧化锰和氧化钴为给定的摩尔比。在该混合溶液中添加、混合氧化铝，使之相对于氢氧化钴和氢氧化锰为给定的摩尔比，然后在500℃的低温条件下进行预烧制。其后，在大气中、800～1000℃的温度下进行烧制，得到实施例25～28的正极活性物质。在此，对正极活性物质(LixMnaCobAlcO2)进行调制，将调制为x∶a∶b∶c＝1∶0.495∶0.495∶0.01(a+b+c＝1.00)的正极活性物质设定为实施例25的正极活性物质(LiMn0.495Co0.495Al0.04O2)ζ1。
同样，将调制为x∶a∶b∶c＝1∶0.490∶0.490∶0.02(a+b+c＝1.00)的正极活性物质设定为实施例26的正极活性物质(LiMn0.490Co0.490Al0.02O2)ζ2；将调制为x∶a∶b∶c＝1∶0.485∶0.485∶0.03(a+b+c＝1.00)的正极活性物质设定为实施例27的正极活性物质(LiMn0.490Co0.490Al0.03O2)ζ3；将调制为x∶a∶b∶c＝1∶0.475∶0.475∶0.05(a+b+c＝1.00)的正极活性物质设定为实施例28的正极活性物质(LiMn0.475Co0.475Al0.05O2)ζ4。另外，将调制为x∶a∶b∶c＝1∶0.450∶0.450∶0.10(a+b+c＝1.00)的正极活性物质设定为比较例15的正极活性物质(LiMn0.450Co0.450Al0.10O2)χ15。
(3)实施例29～32和比较例16的正极活性物质
另外，将氢氧化锂、氧化锰、氧化钴分别溶解在氢氧化钠中，然后调制混合成混合溶液，使氢氧化锂和氧化锰和氧化钴为给定的摩尔比。在该混合溶液中添加、混合氧化镁，使之相对于氢氧化钴和氢氧化锰为给定的摩尔比，然后在500℃的低温条件下进行预烧制。其后，在大气中、800～1000℃的温度下进行烧制，得到实施例29～32的正极活性物质。在此，对正极活性物质(LixMnaCobMgcO2)进行调制，将调制为x∶a∶b∶c＝1∶0.495∶0.495∶0.01(a+b+c＝1.00)的正极活性物质设定为实施例29的正极活性物质(LiMn0.495Co0.495Mg0.01O2)η1。
同样，将调制为x∶a∶b∶c＝1∶0.490∶0.490∶0.02(a+b+c＝1.00)的正极活性物质设定为实施例30的正极活性物质(LiMn0.490Co0.490Mg0.02O2)η2；将调制为x∶a∶b∶c＝1∶0.485∶0.485∶0.03(a+b+c＝1.00)的正极活性物质设定为实施例31的正极活性物质(LiMn0.490Co0.490Mg0.03O2)η3；将调制为x∶a∶b∶c＝1∶0.475∶0.475∶0.05(a+b+c＝1.00)的正极活性物质设定为实施例32的正极活性物质(LiMn0.475Co0.475Mg0.05O2)η4。另外，将调制为x∶a∶b∶c＝1∶0.450∶0.450∶0.10(a+b+c＝1.00)的正极活性物质设定为比较例16的正极活性物质(LiMn0.450Co0.450Mg0.10O2)χ16。
另外，求得实施例各正极活性物质ε1～ε4、ζ1～ζ4、η1～η4的X射线衍射图案，未发现LiCoO2或Li2MnO3的峰，可知是α-NaFeO2型结晶结构(单相的层状结晶结构)。另外，求得正极活性物质χ14～χ16的X射线衍射图案，发现了LiCoO2或Li2MnO3等的峰，可知是3相结晶结构的混合物。
接着，与上述相同，使用这些各正极活性物质ε1～ε4、ζ1～ζ4、η1～η4、χ14～χ16制作各正极e1～e4、f1～f4、g1～g4，再使用上述负极，与上述同样地分别制成非水电解质二次电池E1～E4、F1～F4、G1～G4、X14～X16。将这样制作的各电池E1～E4、F1～F4、G1～G4、X14～X16在室温(约25℃)的环境下，用500mA(1It)的充电电流充电至4.2V，到达4.2V后，进行4.2V定电压充电，至充电电流变为25mA以下，然后，停止10分钟，用500mA(1It)的放电电流使之放电，至放电终止电压为2.75V，然后根据上述(1)式求出初期充放电效率，其结果示于下述表4中。
另外，将如上述那样制作的各电池E1～E4、F1～F4、G1～G4、X14～X16在室温(约25℃)的环境下，用500mA(1It)的充电电流充电至4.2V，到达4.2V后，进行4.2V定电压充电，至充电电流变为25mA以下，然后，停止10分钟，用500mA(1It)的放电电流使之放电，至放电终止电压为2.75V，将4.2V-500mA定电流—定电压充电和500mA定电流放电设为1次循环，反复进行该循环试验，求出500次循环后的容量维持率(500次循环后的放电容量/1次循环后的放电容量×100％)，其结果示于下述表4中。另外，在下述表4中也表示了使用比较例4的正极活性物质x4的电池X4。
表4
根据上述表4的结果可知，使用Ti、Al、Mg等异种元素的置换量为0.10摩尔％的比较例14～16的正极活性物质χ14～χ16的电池X14～X16的容量维持率和初期充放电效率较低。认为这是因为Ti、Al、Mg等异种元素的置换量超过0.05摩尔％时，结晶结构显示出变成2相以上的倾向，所以当Ti、Al、Mg等异种元素的置换量过多时，难以维持结晶形态。因此，需要使Ti、Al、Mg等异种元素的置换量为0.05摩尔％(c＝0.05)以下。
7.关于(a+b+c)值和结晶形态的关系
下面，对通式LixMnaCobTicO2表示的正极活性物质的(a+b+c)值和结晶形态的关系进行研究。
首先，对氢氧化锂、氧化锰、氧化钴和氧化钛进行调配，使其成为下述表5所示的组成(x＝1.0、a/b＝1、a≤0.45、b≤0.55、0.0＜c≤0.05)，与上述同样地进行烧制，得到实施例33～37的正极活性物质θ1～θ5和比较例17的正极活性物质χ17。
另外，对氢氧化锂、氧化锰、氧化钴和氧化钛进行调配，使其成为下述表5所示的组成(x＝1.0、a≥0.45、b≤0.55、a＞b、0.0＜c≤0.05)，与上述同样地进行烧制，得到实施例38～42的正极活性物质ι1～ι5和比较例18的正极活性物质χ18。而且，对氢氧化锂、氧化锰、氧化钴和氧化钛进行调配，使其成为下述表5所示的组成(x＝1.0、a≥0.45、b≤0.55、b＞a、0.0＜c≤0.05)，与上述同样地进行烧制，得到实施例43～47的正极活性物质κ1～κ5和比较例19的正极活性物质χ19。
表5
根据表5的结果可知，如果通式LixMnaCobTicO2表示的正极活性物质的(a+b+c)值处于0.90～1.10的范围内，则可以维持层状结晶结构。另一方面，如果(a+b+c)值超出0.90～1.10的范围，则在X射线衍射峰中出现LiCo2或Li2MnO3的峰，成为2相以上的结晶结构的混合物。因此，需要将通式LixMnaCobTicO2表示的正极活性物质的(a+b+c)值调节为0.90＜a+b+c≤1.10。
如上所述，在本发明中，因为具备下述正极，即，含有由通式LixMnaCobMcO2(其中，0.9≤x≤1.1、0.45≤a≤0.55、0.45≤b≤0.55、0＜c≤0.05、0.9＜a+b+c≤1.1，并且，M是从Al、Mg、Sn、Ti、Zr中选择的至少1种)表示的具有层状结晶结构的含锂复合氧化物构成的正极活性物质的正极，所以可以得到与钴酸锂近乎同等的在4V区域具有平台的电位，且放电容量大，循环特性、高温特性等电池特性优良的非水电解质二次电池。
另外，在上述实施方式中，对作为锂源使用氢氧化锂的例子进行了说明，但除了氢氧化锂以外，也可以使用碳酸锂、硝酸锂、硫酸锂等锂化合物。另外，对作为锰源使用氧化锰的例子进行了说明，但除了氧化锰以外，也可以使用氢氧化锰、硫酸锰、碳酸锰、羟基氧化锰等锰化合物。而且，对作为钴源使用氧化钴的例子进行了说明，但除了氧化钴以外，也可以使用碳酸锂、碳酸钴、氢氧化钴、硫酸钴等钴化合物。
另外，在上述实施方式中，对以氢氧化物的状态将氢氧化锂、氧化锰和氧化钴混合，在其中添加异种元素后，进行烧制的例子进行了说明，但也可以以固相状态对锂源、锰源、钴源和异种元素进行烧制。
另外，在添加Ti、Al、Mg、Su、Zr等异种元素时，在上述实施方式中，对添加Ti、Al、Mg、Su、Zr等的氧化物的例子进行了说明，但也可以不需要Ti、Al、Mg、Su、Zr等的氧化物，而添加Ti、Al、Mg、Su、Zr等的硫化物或者Ti、Al、Mg、Su、Zr等的氢氧化物。
而且，在上述实施方式中，对适用于使用有机电解液的非水电解质二次电池的例子进行了说明，但不局限于有机电解液，也可以适用于使用高分子固体电解质的非水电解质二次电池。此时，作为高分子固体电解质，优选将选自聚碳酸酯类固体高分子、聚丙烯腈类固体高分子、以及由它们的二种以上构成的共聚物或交联的高分子、聚偏二氟乙烯(PVdF)那样的氟类固体高分子的高分子与锂盐和电解液组合形成凝胶状的固体电解质。
权利要求
1.一种非水电解质二次电池，具备含有可插入/脱离锂离子的正极活性物质的正极、含有可插入/脱离锂离子的负极活性物质的负极、隔离这些正极和负极的隔板以及非水电解质，其特征在于，
所述正极活性物质是通式LixMnaCobMcO2(其中，0.9≤x≤1.1、0.45≤a≤0.55、0.45≤b≤0.55、0＜c≤0.05、0.9＜a+b+c≤1.1，并且，M是从Al、Mg、Sn、Ti、Zr中选择的至少1种)表示的具有层状结晶结构的含锂复合氧化物。
2.一种非水电解质二次电池，具备含有可插入/脱离锂离子的正极活性物质的正极、含有可插入/脱离锂离子的负极活性物质的负极、隔离这些正极和负极的隔板以及非水电解质，其特征在于，
所述正极活性物质是通式LixMnaCobMcO2(其中，0.9≤x≤1.1、0.45≤a≤0.55、0.45≤b≤0.55、0＜c≤0.05、0.9＜a+b+c≤1.1、0.9＜a/b＜1.1，并且，M是从Al、Mg、Sn、Ti、Zr中选择的至少1种)表示的具有层状结晶结构的含锂复合氧化物。
全文摘要
本发明提供一种非水电解质二次电池,包括:含有由通式LixMnaCobMcO2(其中,0.9≤x≤1.1、0.45≤a≤0.55、0.45≤b≤0.55、0<c≤0.05、0.9<a+b+c≤1.1,并且,M是从Al、Mg、Sn、Ti、Zr中选择的至少1种)表示的具有层状结晶结构的含锂复合氧化物构成的正极活性物质的正极;含有可插入/脱离锂离子的负极活性物质的负极;隔离这些正极和负极的隔板;以及非水电解质。由此,可以提供一种与钴酸锂近乎同等的在4V区域具有平台的电位,且放电容量大的正极活性物质材料,进而得到循环特性、高温特性等电池特性优良的非水电解质二次电池。
文档编号H01M4/38GK1389944SQ0212168
公开日2003年1月8日 申请日期2002年5月31日 优先权日2001年5月31日
发明者井町直希, 中根育朗, 生川训 申请人:三洋电机株式会社