专利名称：非水电解质二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及具备含有可插入/脱离锂离子的正极活性物质的正极、含有可插入/脱离锂离子的负极活性物质的负极、隔离这些正极和负极的隔板以及非水电解质的非水电解质二次电池。
在上述非水电解质二次电池的正极材料中使用的含锂复合氧化物中，对于镍酸锂(LiNiO2)来说，具有高容量的特征，但另一方面，具有安全性低且放电工作电压低的缺点，所以存在着比钴酸锂(LiCoO2)差的问题。另外，对于锰酸锂(LiMn2O4)来说，具有资源丰富、价格低、安全性优良的特征，但另一方面，具有能量密度低、高温下锰自身溶解的缺点，所以也存在着比钴酸锂(LiCoO2)差的问题。因此，目前，作为含锂复合氧化物使用钴酸锂(LiCoO2)成为主流。
另外，在最近，对橄榄石型LiMPO4(M＝Fe、Co等)或5V级LiNi0.5Mn1.5O4等新型的正极活性物质材料进行了研究，作为下一代的非水电解质二次电池用的正极活性物质，引起人们的关注。然而，由于这些正极活性物质的放电工作电压高至4～5V，因而超过现在的非水电解质二次电池中使用的有机电解液的耐电位(分解电位)。因此，伴随充放电的循环劣化增大，所以需要使有机电解液等其它电池构成材料最适化，达到实用化还需要很长时间，这成为问题。
另一方面，与此相对，提出了具有3V级的层状结构的锂-锰复合氧化物，具有该层状结构的锂-锰复合氧化物的放电容量大，但另一方面，存在放电工作电压在4V区域和3V区域2段化的倾向，并且也存在循环劣化大的问题。另外，由于主要成为在3V区域放电，所以存在难以直接替代将目前已实用化的使用4V区域的钴酸锂作为正极活性物质使用的非水电解质二次电池用途的问题。
在这种背景下，提出了具有层状结构的Li-Ni-Mn类复合氧化物(LiNi0.5Mn0.5O2)。具有该层状结构的Li-Ni-Mn类复合氧化物(LiNi0.5Mn0.5O2)在4V区域具有平台，同时单位质量的放电容量也比较高，达到140～150mAh/g，作为新型正极活性物质材料，具有优异的特性，所以有希望成为新型非水电解质二次电池用的正极活性物质材料之可是，对于这样的正极活性物质材料(LiNi0.5Mn0.5O2)来说，由于初期的充放电效率低至80～90％，并且象镍酸锂那样放电工作电压稍低，与钴酸锂相比，循环特性差等问题，严重继承了以镍为主体的含锂复合氧化物的特性，产生需要进行更多的特性改善的问题。
另一方面，通过在具有3V级的层状结构的锂-锰复合氧化物(LiMnO2)中，用Al、Fe、Co、Ni、Mg、Cr等置换LiMnO2的一部分，制成LiXMnYM1-YO2(其中，0＜X≤1.1、0.5≤Y≤1.0)，由此改善了高温特性的锂二次电池在特开2001-23617号公报中被提出。对于在该特开2001-23617号公报中提出的锂二次电池来说，由于作为正极活性物质材料使用的LiXMnYM1-YO2的放电电压低，所以存在难以直接替代将使用4V区域的钴酸锂作为正极活性物质使用的锂二次电池用途的问题。
另外，通过在锰酸锂(LiMn2O4)中添加钴酸锂(LiCoO2)或镍酸锂(LiNiO2)，产生锰酸锂(LiMn2O4)的安全性优良的特征，而且改善低能量密度的尝试也在特开平9-293538号公报中提出。可是，对于在特开平9-293538号公报中提出的方法来说，存在在使锰酸锂(LiMn2O4)产生安全性的混合区域中，能量密度低，并且不能充分改善各种活性物质具有的缺点的问题。
发明内容
因此，本发明是为了解决上述问题而提出的，其目的在于提供一种在与钴酸锂近乎同等的4V区域具有平台的电位，并且能量密度高，安全性、循环特性以及高温保存特性等电池特性优异的非水电解质二次电池。
为了达到上述目的，本发明的非水电解质二次电池包括含有通式LixMnaCobO2(其中，0.9≤x≤1.1、0.45≤a≤0.55、0.45≤b≤0.55、0.9＜a+b≤1.1)表示的具有层状结晶结构的含锂复合氧化物以及添加混合了钴酸锂或尖晶石型锰酸锂中的任意一种的正极活性物质的正极；含有可插入/脱离锂离子的负极活性物质的负极；隔离这些正极和负极的隔板；以及非水电解质。
通式LixMnaCobO2表示的Li-Mn-Co类复合氧化物(含锂复合氧化物)的a值和b值处于0.45～0.55的范围(0.45≤a≤0.55、0.45≤b≤0.55)内时，层状结晶结构也是α-NaFeO2型结晶结构(单斜晶结构)，即，未看到LiCoO2或Li2MnO2的峰值，为单一相，所以得到平坦的放电曲线。另一方面，若a值和b值超出0.45～0.55的范围，则产生LiCoO2或Li2MnO3的峰值，成为2相以上的结晶结构，放电曲线也从放电末期开始产生2段化的倾向。另外，a值和b值处于0.45～0.55的范围内时，可得到放电容量、放电工作电压和初期充放电效率提高的实验结果。
因此，需要进行合成，使通式LixMnaCobO2表示的含锂复合氧化物的a值和b值分别为0.45≤a≤0.55、0.45≤b≤0.55。此时，具有这样层状结晶结构的化合物象尖晶石型锰酸锂那样，不存在许多锂离子可插入脱离的场所。因此，由于锂离子在层间插入脱离，所以LixMnaCobO2表示的正极活性物质的X值即使大，也限制在1.1的程度。另外，在正极活性物质的合成阶段的状态下，考虑到电池制作时的锂源只是正极活性物质，因而X的值必须至少在0.9以上。这样，可以进行合成，使X的值为0.9≤X≤1.1。
而且，使用在Li-Mn-Co类复合氧化物(LixMnaCobO2)中添加了钴酸锂(LiCoO2)的混合正极活性物质的非水电解质二次电池中，随着钴酸锂的添加量增大，放电容量增大，初期的充放电效率也增大，并且放电工作电压也与单独使用钴酸锂的情况相同，即，可充分替代钴酸锂。另外，使用在Li-Mn-Co类复合氧化物中添加了尖晶石型锰酸锂(LiMn2O4)的混合正极活性物质的非水电解质二次电池中，随着尖晶石型锰酸锂的添加量增大，放电容量降低，但初期的充放电效率也增大，并且放电工作电压也与单独使用钴酸锂的情况相同，即，可充分替代钴酸锂。
另外，在Li-Mn-Co类复合氧化物中添加了钴酸锂的混合正极活性物质能够得到比Li-Mn-Co类复合氧化物高的放电容量，另外，在Li-Mn-Co类复合氧化物中添加了尖晶石型锰酸锂的混合正极活性物质能够得到比尖晶石型锰酸锂高的放电容量，因此优选。而且，在Li-Mn-Co类复合氧化物中添加了钴酸锂(LiCoO2)的非水电解质二次电池与单独使用Li-Mn-Co类复合氧化物的非水电解质二次电池相比，高温保存时的容量维持率和容量恢复率大幅改善。特别是，由高温保存时成为问题的电解液分解造成的气体发生，随着钴酸锂添加量的增加而大幅减少，若钴酸锂的添加量达到40wt％以上，则可抑制成与单独使用钴酸锂(LiCoO2)的非水电解质二次电池相同程度的气体发生量。
认为这是通过混合钴酸锂抑制Li-Mn-Co类复合氧化物的氧化，除此之外，其详细机理现在还不清楚，但可发挥一些协同效果。而且，已知随着钴酸锂添加量的增大，放电容量也增大，并且，当钴酸锂的添加量达到40wt％以上时，气体的发生大幅减少。因此，可以优选使钴酸锂的添加量为40wt％以上。
另一方面，已知在Li-Mn-Co类复合氧化物中添加了尖晶石型锰酸锂(LiMn2O4)的非水电解质二次电池中，与单独使用Li-Mn-Co类复合氧化物的非水电解质二次电池相比，高温保存时的容量维持率大幅改善，但充电终止保存后的容量维持率和容量恢复率大幅降低。特别是，由高温保存时成为问题的电解液分解造成的气体发生，随着尖晶石型锰酸锂添加量的增加而大幅增加，若尖晶石型锰酸锂的添加量达到40wt％以上，则成为与单独使用尖晶石型锰酸锂的非水电解质二次电池相同程度的气体发生量。
认为这是通过混合尖晶石型锰酸锂增加了Li-Mn-Co类复合氧化物的氧化性，除此之外，其详细机理现在还不清楚，但同时出现锰溶解引起的对负极的损害。而且，随着尖晶石型锰酸锂添加量的增大，放电容量减少，并且，当尖晶石型锰酸锂的添加量低于40wt％时，气体的发生就会减少，因此，可以优选使尖晶石型锰酸锂的添加量低于40wt％。
根据以上结果，在将Li-Mn-Co类复合氧化物(含锂复合氧化物)的质量设为A，将钴酸锂的质量设为B的情况下，希望添加混合含锂复合氧化物和钴酸锂，使其在0.4≤B/(A+B)＜1.0的范围内，另外，在将Li-Mn-Co类复合氧化物(含锂复合氧化物)的质量设为A，将尖晶石型锰酸锂的质量设为C的情况下，希望添加混合含锂复合氧化物和尖晶石型锰酸锂，使其在0＜C/(A+C)＜0.4的范围内。
而且，在Li-Mn-Co类复合氧化物中添加异种元素(M＝Al、Mg、Sn、Ti、Zr)，用异种元素(M＝Al、Mg、Sn、Ti、Zr)置换该复合氧化物的一部分，制成LixMnaCobMcO2(M＝Al、Mg、Sn、Ti、Zr)，由此可提高高温保存后的容量维持率。认为这是通过用Al、Mg、Sn、Ti、Zr等异种元素(M)置换Li-Mn-Co类复合氧化物的一部分，从而可使层状结构的结晶性稳定化。
此时，当Al、Mg、Sn、Ti、Zr等异种元素的组成比(置换量)超过0.05(c＝0.05)时，结晶结构显示变为2相以上的倾向，当异种元素的置换量过多时，难以维持结晶形态，高温保存时的容量维持率和初期充放电效率降低。因此，必须使Al、Mg、Sn、Ti、Zr等异种元素的组成比(置换量)为0.05以下(0＜c≤0.05)。另外，将Ni、Ca、Fe等其它元素作为异种元素进行了研究，但在这些其它元素中未发现提高高温保存时的容量维持率的效果。
因此，对通式LixMnaCobMcO2表示的置换型Li-Mn-Co类复合氧化物(置换型含锂复合氧化物)进行合成，使之为0.90≤X≤1.10、0.45≤a≤0.55、0.45≤b≤0.55、0＜c≤0.05，并且，作为异种元素(M)需要从Al、Mg、Sn、Ti、Zr中任意选择。
而且，如果通式LixMnaCobMcO2表示的置换型Li-Mn-Co类复合氧化物的a+b+c值处于0.90～1.10的范围内，则可以维持层状结晶结构。另一方面，若a+b+c值超出0.90～1.10的范围，则在X射线衍射峰值中出现LiCoO2或Li2MnO3的峰值，成为2相以上的结晶结构的混合物。因此，需要将通式LixMnaCobMcO2表示的置换型Li-Mn-Co类复合氧化物的a+b+c值调节为0.90＜a+b+c≤1.10。另外，对于a、b的组成比，若成为0.9＜a/b＜1.1范围的组成比，就会提高放电容量，所以希望进行合成，使之成为0.9＜a/b＜1.1范围内的组成比。
图2是表示在Li-Mn-Co类复合氧化物(LixMnaCobO2)中添加的尖晶石型锰酸锂(LiMn2O4)的添加量与放电容量以及电池膨胀率的关系的图。
图3是表示由正极活性物质的种类决定的充放电循环与容量维持率的关系的图。
1.正极活性物质的制作将氢氧化锂、氧化锰、氧化钴分别溶解在氢氧化钠中，然后将它们进行配制混合，使之换算成氢氧化物的摩尔比为2∶1∶1。接着，在500℃的低温条件下进行预烧制，然后，在大气中，在800～1000℃的温度下进行烧制，制作Li-Mn-Co类复合氧化物(LiMn0.50Co0.50O2)，作为正极活性物质α。
2.混合正极的制作(1)实施例1混合上述制作的正极活性物质α和LiCoO2表示的钴酸锂，使之质量比为80∶20，作为混合正极活性物质，在该混合正极活性物质中以一定比例(例如，质量比为92∶5)添加、混合碳导电剂，成为混合正极混合剂粉末。
接着，将该混合正极混合剂粉末填充至混合装置(例如，Hosocawamicron制Mecanophusion装(AM-15F))内。在每分钟1500转的转速(1500rpm)下对其作用10分钟，引起压缩、冲击、剪切作用而混合，然后，以一定比例(例如，质量比为97∶3)混合该混合正极混合剂粉末和氟树脂类粘合剂，制成正极混合剂。接着，将该正极混合剂涂布在由铝箔构成的正极集电体的两个面上，干燥后压延为给定的厚度，制作混合正极。将这样制作的混合正极作为实施例1的正极a1。
(2)实施例2～4混合上述制作的正极活性物质α和钴酸锂，使之质量比为60∶40，制成混合正极活性物质，除此以外与上述实施例1同样进行，制作混合正极，作为实施例2的正极a2。同样，混合正极活性物质α和钴酸锂，使之质量比为40∶60，制成混合正极活性物质，除此以外与上述实施例1同样进行，制作混合正极，作为实施例3的正极a3。同样，混合正极活性物质α和钴酸锂，使之质量比为20∶80，制成混合正极活性物质，除此以外与上述实施例1同样进行，制作混合正极，作为实施例4的正极a4。
(3)实施例5～8混合上述制作的正极活性物质α和LiMn2O4表示的尖晶石型锰酸锂，使之质量比为80∶20，制成混合正极活性物质，在该混合正极活性物质中以一定比例(例如，质量比为92∶5)添加、混合碳导电剂，成为混合正极混合剂粉末。接着，与上述实施例1同样进行，制作混合正极，作为实施例5的正极b1。
同样，混合正极活性物质α和尖晶石型锰酸锂，使之质量比为60∶40，制成混合正极活性物质，除此以外与上述实施例5同样进行，制作混合正极，作为实施例6的正极b2。同样，混合正极活性物质α和尖晶石型锰酸锂，使之质量比为40∶60，制成混合正极活性物质，除此以外与上述实施例5同样进行，制作混合正极，作为实施例7的正极b3。同样，混合正极活性物质α和尖晶石型锰酸锂，使之质量比为20∶80，制成混合正极活性物质，除此以外与上述实施例5同样进行，制作混合正极，作为实施例8的正极b4。
(4)比较例1
以一定的比例(例如，质量比为92∶5)添加、混合上述制作的正极活性物质α和碳导电剂，制成正极混合剂粉末。接着，与上述相同地混合该正极混合剂粉末，然后，以一定的比例(例如，质量比为97∶3)在该正极混合剂粉末中混合氟树脂类粘合剂，制成正极混合剂。接着，将该正极混合剂涂布在由铝箔构成的正极集电体的两个面上，干燥后，压延为给定的厚度，制作正极。将这样制作的正极作为比较例1的正极x1。
(5)比较例2以一定的比例(例如，质量比为92∶5)添加、混合LiCoO2表示的钴酸锂和碳导电剂，制成正极混合剂粉末。接着，与上述相同地混合该正极混合剂粉末，然后，以一定的比例(例如，质量比为97∶3)在该正极混合剂粉末中混合氟树脂类粘合剂，制成正极混合剂。接着，将该正极混合剂涂布在由铝箔构成的正极集电体的两个面上，干燥之后，压延为给定的厚度，制作正极。将这样制作的正极作为比较例2的正极x2。
(6)比较例3以一定的比例(例如，质量比为92∶5)添加、混合LiMn2O4表示的尖晶石型锰酸锂和碳导电剂，制成混合正极混合剂粉末。接着，与上述相同地混合该正极混合剂粉末，然后，以一定的比例(例如，质量比为97∶3)在该正极混合剂粉末中混合氟树脂类粘合剂，制成正极混合剂。接着，将该正极混合剂涂布在由铝箔构成的正极集电体的两个面上，干燥之后，压延为给定的厚度，制作正极。将这样制作的正极作为比较例3的正极x3。
3.非水电解质二次电池的制作以一定的比例(例如，质量比为98∶2)将可插入/脱离锂离子的负极活性物质和苯乙烯类粘合剂混合，在其中添加、混合水，制成负极混合剂，然后，将该负极混合剂涂布在由铜箔构成的负极集电体的两个面上，进行压延，制作负极。另外，作为负极活性物质，优选可插入/脱离锂离子的碳类材料，例如，石墨、碳黑、焦炭、玻璃状碳、碳纤维或它们的烧制体等。另外，也可以利用氧化锡、氧化钛等可插入/脱离锂离子的氧化物。
接着，分别在如上述那样制作的各正极a1～a4、b1～b4和x1～x3上安装导线，同时也在如上述那样制作的负极上安装导线，通过聚丙烯制的隔板将这些各正极和负极卷绕成涡旋状，成为各涡旋状电极体。分别将这些各涡旋状电极体插入到电池包装罐中后，将各导线与正极端子或负极端子连接。在以3∶7的容积比将碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯混合而成的混合溶剂中溶入LiPF6制成电解液，将该电解液分别注入至该包装罐内，然后进行封口，分别制作成容量为500mAh的非水电解质二次电池A1～A4、B1～B4和X1～X3。另外，电池的形状可以是薄型，又可以是角形，也可以是圆筒形，哪种形状都可以，其尺寸也没有特别限制。
在此，将使用正极a1～a4制作的非水电解质二次电池称为电池A1～A4，将使用正极b1～b4制作的非水电解质二次电池称为电池B1～B4，将使用正极x1～x3制作的非水电解质二次电池称为电池X1～X3。另外，作为电解液，不局限于上述示例，作为Li盐(电解质盐)，例如优选LiClO4、LiBF4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiPF6-x(CnF2n+1)x(其中，1≤x≤6、n＝1、2)等，可以单独使用它们中的1种，也可以2种以上混合使用。电解质盐的浓度没有特别限定，优选每1升电解液中为0.2～1.5摩尔(0.2～1.5mol/l)。
另外，作为溶剂，希望为碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和γ-丁内酯等，可以单独使用它们中的1种，也可以2种以上混合使用。在这些当中，优选碳酸酯类的溶剂，优选将环状碳酸酯和非环状碳酸酯混合使用。而且，作为环状碳酸酯，优选碳酸亚丙酯或碳酸亚乙酯，作为非环状碳酸酯，优选碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯。
5.测定(1)放电容量和初期充放电效率的测定接着，分别使用如上述那样制作的各正极a1～a4、b1～b4和x1～x3，并分别使用锂金属板作为它们的相对电极和参照电极，分别将它们容纳在开放型的电槽中，将在以3∶7的容积比混合碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶剂中溶入了LiPF6而制成的电解液注入到该电槽内，制成开放型的简易电池。接着，在室温条件下，对这样的简易电池进行充电至相对于相对电极为4.3V，然后，使之放电至相对于相对电极为2.85V，由放电时间求得放电容量。另外，试验后，计算出各正极a1～a4、b1～b4和x1～x3的每1g活性物质的放电容量(mAh/g)，得到下述表1所示的结果。而且，根据下述(1)式求出初期充放电效率，得到下述表1所示的结果。
初期充放电效率(％)＝(放电容量/充电容量)×100…(1)表1
由上述表1的结果可知，单独使用Li-Mn-Co类复合氧化物(LiMn0.50Co0.50O2)作为正极活性物质的电池X1的放电容量约为145mAh/g，使用钴酸锂(LiCoO2)作为正极活性物质的电池X2的放电容量约为160mAh/g，使用尖晶石型锰酸锂(LiMn2O4)作为正极活性物质的电池X3的放电容量约为118mAh/g，使用钴酸锂(LiCoO2)作为正极活性物质的电池X2的放电容量大，使用尖晶石型锰酸锂(LiMn2O4)作为正极活性物质的电池X3的放电容量小，单独使用Li-Mn-Co类复合氧化物(LiMn0.50Co0.50O2)作为正极活性物质的电池X1的放电容量介于它们中间。
另一方面，使用在Li-Mn-Co类复合氧化物(LiMn0.50Co0.50O2)中添加了钴酸锂(LiCoO2)的混合正极活性物质的电池A1～A4中，随着钴酸锂的添加量增大，放电容量增大，初期的充放电效率也约为96％，并且放电工作电压也与单独使用钴酸锂的情况相同，即，可充分替代钴酸锂。另外，使用在Li-Mn-Co类复合氧化物(LiMn0.50Co0.50O2)中添加了尖晶石型锰酸锂(LiMn2O4)的混合正极活性物质的电池B1～B4中，随着尖晶石型锰酸锂的添加量增大，放电容量降低，但初期的充放电效率也约为96％，并且放电工作电压也与单独使用钴酸锂的情况相同，即，可充分替代钴酸锂。
而且，在Li-Mn-Co类复合氧化物(LiMn0.50Co0.50O2)中添加了钴酸锂的混合正极活性物质能够得到比Li-Mn-Co类复合氧化物高的放电容量，另外，在Li-Mn-Co类复合氧化物中添加了尖晶石型锰酸锂的混合正极活性物质能够得到比尖晶石型锰酸锂高的放电容量，因此优选。
(2)容量维持率的测定将上述那样制作的各电池A1～A4、B1～B4和X1～X3在室温(约25℃)的环境下，用500mA(1It)的充电电流充电至4.2V，到达4.2V后，进行4.2V定电压充电至充电电流变为25mA以下，然后，停止10分钟，用500mA(1It)的放电电流进行放电，至放电终止电压为2.75V，将该4.2V-500mA定电流-定电压充电和500mA定电流放电设为1次循环，反复进行该循环试验，求出1次循环后的放电容量和500次循环后的放电容量，求出500次循环后的容量维持率(容量维持率(％)＝(500次循环后的放电容量/1次循环后的放电容量)×100％)，得到下述表2所示的结果。
(3)充电后的高温保存特性另外，将如上述那样制作的各电池A1～A4、B1～B4和X1～X3在室温的环境下，用500mA(1It)的充电电流充电至4.2V，到达4.2V后，进行4.2V定电压充电至充电电流变为25mA以下，然后，在60℃的环境下保存20天。用500mA(1It)的放电电流使保存后的各电池A1～A4、B1～B4和X1～X3放电至放电终止电压为2.75V，由此时的放电时间求出保存后放电容量，再求出相对于保存前放电容量的比，计算出容量维持率(％)，得到下述表2所示的结果。另外，再次对其进行充放电，由该放电时间求出恢复放电容量，再求出相对于保存前放电容量的比，计算出容量恢复率(％)，得到下述表2所示的结果。而且，由保存后的各电池A1～A4、B1～B4和X1～X3的厚度增加率(保存后厚度相对于保存前各电池厚度的增加率)计算出电池膨胀率(最大值)，得到下述表2所示的结果。
(3)放电后的高温保存特性另外，将如上述那样制作的各电池A1～A4、B1～B4和X1～X3在室温环境下，用500mA(1It)的充电电流充电至4.2V，达到4.2V后，进行4.2V定电压充电至充电电流变为25mA以下，再放电至电池电压为2.75V，然后，在60℃的环境下保存20天。再次使保存后的各电池A1～A4、B1～B4和X1～X3进行充放电，由其放电时间求出恢复容量，再求出相对于保存前放电容量的比，计算出容量恢复率(％)，得到下述表2所示的结果。另外，由保存后的各电池A1～A4、B1～B4和X1～X3的厚度增加率(保存后厚度相对于保存前各电池厚度的增加率)计算出电池膨胀率(最大值)，得到下述表2所示的结果。
表2
由上述表2的结果可知，在Li-Mn-Co类复合氧化物(LiMn0.50Co0.50O2)中添加了钴酸锂(LiCoO2)的电池A1～A4与单独使用Li-Mn-Co类复合氧化物(LiMn0.50Co0.50O2)的电池X1相比，容量维持率和容量恢复率大幅改善。特别是，由高温保存时成为问题的电解液分解造成的气体发生，即，电池膨胀率随着钴酸锂添加量的增加而大幅减少，若钴酸锂的添加量达到40wt％以上，则被抑制为与单独使用钴酸锂(LiCoO2)的电池X2相同程度的气体发生量。
认为这是通过混合钴酸锂抑制了混合正极的电解液氧化，除此之外，发挥了一些协同效果，但其详细机理现在还不清楚。在此，根据这些结果，将钴酸锂的添加量作为横轴，将放电容量(mAh/g)和电池膨胀率(％)作为纵轴，制作图表，其结果如
图1所示。由图1的结果可知，随着钴酸锂添加量增大，放电容量增大，并且，若钴酸锂的添加量达到40wt％以上，则大幅减少，因此，可以优选使钴酸锂的添加量为40wt％以上。
另一方面，在Li-Mn-Co类复合氧化物(LiMn0.50Co0.50O2)中添加了尖晶石型锰酸锂(LiMn2O4)的电池B1～B4与单独使用Li-Mn-Co类复合氧化物(LiMn0.50Co0.50O2)的电池X1相比，500次循环后的容量维持率大幅改善，并且也改善了2.75V放电终止60℃、保存20天时的容量恢复率，但4.2V充电终止60℃、保存20天时的容量维持率和容量恢复率大幅降低。特别是，由高温保存时成为问题的电解液分解造成的气体发生，即，电池膨胀率随着尖晶石型锰酸锂添加量的增加而大幅增加，若尖晶石型锰酸锂的添加量达到40wt％以上，则成为与单独使用尖晶石型锰酸锂的电池X3相同的程度的电池膨胀率(气体发生量)。
认为这是通过混合尖晶石型锰酸锂增加混合正极的电解液氧化性，除此之外，同时出现因锰溶解引起的对负极的损害，但其详细机理现在还不清楚。在此，根据这些结果，将尖晶石型锰酸锂的添加量作为横轴，将放电容量(mAh/g)和电池膨胀率(％)作为纵轴，制作图表，其结果如图2所示。由图2的结果可知，随着尖晶石型锰酸锂添加量的增大，放电容量减少，并且，若尖晶石型锰酸锂的添加量小于40wt％，则电池膨胀率(气体发生量)降低，因此，可以优选使尖晶石型锰酸锂的添加量小于40wt％。
综合以上结果，在将Li-Mn-Co类复合氧化物(含锂复合氧化物)的质量设为A，将钴酸锂的质量设为B的情况下，可优选添加混合含锂复合氧化物和钴酸锂，使其为0.4≤B/(A+B)＜1.0的范围，另外，在将Li-Mn-Co类复合氧化物(含锂复合氧化物)的质量设为A，将尖晶石型锰酸锂的质量设为C的情况下，可优选添加混合含锂复合氧化物和尖晶石型锰酸锂，使其为0＜C/(A+C)＜0.4的范围。
6.安全性的研究接着，使用如上述那样制作的各电池A1～A4和X1、X2，对这些电池的安全性进行研究。首先，在室温(约25℃)的环境下，用1500mA(3It)的充电电流对这些电池A1～A4和X1、X2进行充电至达到4.2V，测定充电时安装在这些电池上的安全阀是否工作的个数。另外，用500mA(1It)的充电电流进行过充电至达到4.31V，将其保存在160℃和170℃的环境中，测定保存时安装在这些电池上的安全阀是否工作的个数。其结果如下述表3所示。另外，所谓‘安全阀工作’是指该电池已经处于异常状态。与此相对，所谓‘安全阀不工作’是指即使在上述状况下，该电池还是安全的。因此，表3的过充电特性、160℃热特性、170℃热特性的分母数值表示试验电池的个数，分子表示安全阀不工作(安全的)电池的个数。
表3
由上述表3的结果可知，单独使用Li-Mn-Co类复合氧化物(LiMn0.50Co0.50O2)作为正极活性物质的电池X1与单独使用钴酸锂(LiCoO2)作为正极活性物质的电池X2相比，具有热稳定性优良的倾向，与单独使用钴酸锂相比，制成和Li-Mn-Co类复合氧化物(LiMn0.50Co0.50O2)的复合正极使用的，电池安全性提高。
7.LixMnaCobO2表示的复合氧化物的a值、b值和x值的研究下面，研究LixMnaCobO2表示的Li-Mn-Co类复合氧化物的a值、b值和x值。首先，将氢氧化锂、氧化锰、氧化钴分别溶解在氢氧化钠中，然后将它们混合调制，使之换算成氢氧化物达到给定的摩尔比。接着，在500℃的低温条件下进行预烧制，然后，在大气中、800～1000℃的温度下进行烧制，得到含锂复合氧化物(LiMnaCobO2)，在此，进行调制，使氢氧化锂和氧化锰和氧化钴的摩尔比换算成氢氧化物为1∶0.40(a＝0.40)∶0.60(b＝0.60)，制成Li-Mn-Co类复合氧化物(LiMn0.40Co0.60O2)。将其作为Li-Mn-Co类复合氧化物φ1(LiMn0.40Co0.60O2)。
同样，调制为1∶0.45(a＝0.45)∶0.55(b＝0.55)，制成Li-Mn-Co类复合氧化物φ2(LiMn0.45Co0.55O2)；调制为1∶0.475(a＝0.475)∶0.525(b＝0.525)，制成Li-Mn-Co类复合氧化物φ3(LiMn0.475Co0.525O2)；调制为1∶0.50(a＝0.50)∶0.50(b＝0.50)，制成Li-Mn-Co类复合氧化物φ4(LiMn0.50Co0.50O2)。而且，调制为1∶0.525(a＝0.525)∶0.475(b＝0.475)，制成Li-Mn-Co类复合氧化物φ5(LiMn0.525Co0.475O2)；调制为1∶0.55(a＝0.55)∶0.45(b＝0.45)，制成Li-Mn-Co类复合氧化物φ6(LiMn0.55Co0.45O2)；调制为1∶0.60(a＝0.60)∶0.40(b＝0.40)，制成Li-Mn-Co类复合氧化物φ7(LiMn0.60Co0.40O2)。
另外，当求得Li-Mn-Co类复合氧化物φ1、φ7的X射线衍射图案时，发现LiCoO2或Li2MnO3等的峰，可知是3相晶体结构的混合物。另一方面，当求得Li-Mn-Co类复合氧化物φ2～φ6的X射线衍射图案时，未发现LiCoO2或Li2MnO3的峰，可知是α-NaFeO2型结晶结构(单相的层状结晶结构)。
接着，在如上述那样制作的各Li-Mn-Co类复合氧化物φ1～φ7中，以一定比例(例如，质量比为92∶5∶3)混合碳导电剂和氟树脂类粘合剂，制成正极混合剂。接着，将该正极混合剂涂布在由铝箔构成的正极集电体的两个面上，干燥之后，压延为给定的厚度，分别制成正极w1～w7。
分别使用如上述那样制作的各正极w1～w7，并分别使用锂金属板作为它们的相对电极和参照电极，分别将它们容纳在开放型的电槽中，将在以3∶7的容积比混合碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶剂中溶入LiPF6而制成的电解液注入到该电槽内，制成开放型的简易电池。接着，在室温条件下，对这样制成的简易电池进行充电，至相对于相对电极为4.3V，然后，使之放电，至相对于相对电极为2.85V，由放电时间求得放电容量。
另外，测定相对于放电时放电时间的放电电压，求出放电曲线，同时求出放电工作电压，而且，计算出各正极w1～w7的每1g活性物质的放电容量(mAh/g)，其结果如下述表4所示。而且，根据上述(1)式求出初期充放电效率，其结果如下述表4所示。
表4
根据上述表4的结果可知以下内容。即，通式LixMnaCobO2表示的Li-Mn-Co类复合氧化物的a值和b值处于0.45～0.55的范围内时，放电容量、放电工作电压和初期充放电效率较大，另外，层状结晶结构也是α-NaFeO2型结晶结构(单斜晶结构)，未发现LiCoO2或Li2MnO3的峰，是单—相，所以得到平坦的放电曲线。另一方面，如果a值和b值超出0.45～0.55的范围，则放电容量、放电工作电压和初期充放电效率变小，另外，产生LiCoO2或Li2MnO3的峰，是3相结晶结构的化合物，所以放电曲线从放电末期存在2段化的倾向，认为结晶形态向斜方晶方向变化。因此，认为放电容量、放电工作电压和初期充放电效率变小。
因此，必须进行合成，使a值和b值分别为0.45≤a≤0.55、0.45≤b≤0.55。此时，具有这样层状结晶结构的化合物象尖晶石型锰酸锂那样，不存在许多可插入脱离锂离子的场所，在层间进行插入脱离。因此，LixMnaCobO2表示的正极活性物质的X值即使大，也限制在1.1的程度。另外，一考虑到正极活性物质的合成阶段的状态下，电池制作时的锂源只是正极活性物质，则需要使X的值至少在0.9以上。这样，可以进行合成，使X的值为0.9≤X≤1.1。
8.与置换型Li-Mn-Co类复合氧化物(LiMnaCobMcO2)的混合正极的研究将氢氧化锂、氧化锰、氧化钴分别溶解在氢氧化钠中，然后将它们混合制成混合溶液，使之换算成氢氧化物的摩尔比为2∶1∶1。接着，在该混合溶液中添加、混合氧化钛，使之相对于氢氧化钴和氢氧化锰的摩尔比为0.02摩尔％，然后在500℃的低温条件下进行预烧制。其后，在大气中、800～1000℃的温度下进行烧制，制作置换型Li-Mn-Co类复合氧化物(LiMn0.49Co0.49Ti0.02O2)，作为正极活性物质β。
(1)实施例9按照质量比为80∶20的比例混合如上述那样制作的正极活性物质β和钴酸锂(LiCoO2)，制成混合正极活性物质，在该混合正极活性物质中以一定比例(例如，质量比为92∶5)添加、混合碳导电剂，制成混合正极混合剂粉末。接着，与上述相同地混合该混合正极混合剂粉末，然后，以一定比例(例如，质量比为97∶3)混合该混合正极混合剂粉末和氟树脂类粘合剂，制成正极混合剂。接着，将该正极混合剂涂布在由铝箔构成的正极集电体的两个面上，干燥之后，压延成给定的厚度，制成混合正极。将这样制作的混合正极作为实施例9的正极c1。
(2)实施例10～12除了以质量比为60∶40的比例混合如上述那样制作的正极活性物质β和钴酸锂制成混合正极活性物质以外，与上述实施例9同样进行，制成混合正极，作为实施例10的正极c2。同样，除了以质量比为40∶60的比例混合正极活性物质β和钴酸锂制成混合正极活性物质以外，与上述实施例9同样进行，制成混合正极，作为实施例11的正极c3。同样，除了以质量比为20∶80的比例混合正极活性物质β和钴酸锂制成混合正极活性物质以外，与上述实施例9同样进行，制成混合正极，作为实施例12的正极c4。
(3)比较例4以一定的比例(例如，质量比为92∶5)添加、混合如上述那样制作的正极活性物质β和碳导电剂以及氟树脂类粘合剂，制成正极混合剂粉末。接着，与上述相同地混合该正极混合剂粉末，然后，以一定的比例(例如，质量比为97∶3)混合该混合正极混合剂粉末和氟树脂类粘合剂，制成正极混合剂。接着，将该正极混合剂涂布在由铝箔构成的正极集电体的两个面上，干燥之后，压延成给定的厚度，制成正极。将这样制作的正极作为比较例4的正极x4。
接着，与上述相同，使用如上述那样制作的各正极c1～c4和x4，同时使用上述负极，分别制成非水电解质二次电池C1～C4和X4。然后，将这些电池在室温(约25℃)的环境下，用500mA(1It)的充电电流充电至4.2V，到达4.2V后，进行4.2V定电压充电至充电电流变为25mA以下，然后，停止10分钟，用500mA(1It)的放电电流使之放电，至放电终止电压为2.75V，将4.2V-500mA定电流-定电压充电和500mA定电流放电设为1次循环，反复进行该循环试验，求出各循环之后的放电容量，再求出各循环之后的容量维持率(容量维持率(％)＝(各循环之后的放电容量/1次循环之后的放电容量)×100％)，其结果如图3所示。
由图3的结果可知，与上述在无置换型Li-Mn-Co类复合氧化物(LiMn0.50Co0.50O2)中添加了钴酸锂(LiCoO2)的情况相同，随着在置换型Li-Mn-Co类复合氧化物(LiMn0.49Co0.49Ti0.02O2)中添加的钴酸锂(LiCoO2)的添加量增大，容量维持率也增加。另外，求出500次循环之后的容量维持率，其结果如下述表5所示。
另外，将这些电池C1～C4和X4在室温的环境下，用500mA(1It)的充电电流充电至4.2V，到达4.2V后，进行4.2V定电压充电至充电电流变为25mA以下，然后，在60℃的环境下保存20天。用500mA(1It)的放电电流对保存后的各电池进行放电，至放电终止电压为2.75V，由此时的放电时间求出保存后放电容量，再求出相对于保存前放电容量的比，计算出容量维持率(％)，其结果如下述表5所示。另外，再次对其进行充放电，由其放电时间求出恢复放电容量，再求出相对于保存前放电容量的比，计算出容量恢复率(％)，其结果示于下述表5中。而且，由保存后的各电池的厚度增加率(保存后厚度相对于保存前各电池厚度的增加率)计算出电池膨胀率(最大值)，其结果示于下述表5中。
而且，将这些电池C1～C4和X4在室温环境下，用500mA(1It)的充电电流充电至4.2V，到达4.2V后，进行4.2V定电压充电，至充电电流变为25mA以下，再使之放电至电池电压为2.75V，然后，在60℃的环境下保存20天。再次使保存后的各电池进行充放电，由其放电时间求出恢复容量，再求出相对于保存前放电容量的比，计算出容量恢复率(％)，其结果示于下述表5中。另外，由保存后的各电池的厚度增加率(保存后的厚度相对于保存前各电池厚度的增加率)计算出电池膨胀率(最大值)，其结果示于下述表5中。另外，在下述表5中，也表示了使用由比较例2的正极活性物质制作的正极x2所构成的电池X2。
表5
在上述表5中，比较电池X4和电池C1～C4可知，与单独使用置换型Li-Mn-Co类复合氧化物(LiMn0.49Co0.49Ti0.02O2)相比，在其中添加钴酸锂(LiCoO2)进行使用的，500次循环后的容量维持率、4.2V充电终止保存后的容量维持率、容量恢复率、电池膨胀率、2.75V放电终止保存后的容量恢复率、电池膨胀率同时提高。另外，如果对上述在无置换型Li-Mn-Co类复合氧化物(LiMn0.5Co0.5O2)中添加了钴酸锂(LiCoO2)的情况(参照表2)和上述表5的结果进行比较，在置换型Li-Mn-Co类复合氧化物(LiMn0.49Co0.49Ti0.02O2)中添加了钴酸锂(LiCoO2)的方法，500次循环后的容量维持率、4.2V充电终止保存后的容量维持率、容量恢复率、电池膨胀率、2.75V放电终止保存后的容量恢复率、电池膨胀率均优良。认为这是因为通过用Al、Mg、Sn、Ti、Zr等异种元素(M)置换Li-Mn-Co类正极活性物质的一部分，可使层状结构的结晶性稳定化。
9.异种元素(M)的研究分别将氢氧化锂、氧化锰、氧化钴溶解在氢氧化钠中，然后将它们混合制成混合溶液，使氢氧化锂、氧化锰和氧化钴的摩尔比换算成氢氧化物为1∶0.49(a＝0.49)∶0.49(b＝0.49)。接着，在该混合溶液中添加、混合含有异种元素(M)的氧化物，使之相对于氢氧化钴和氢氧化锰的摩尔比为0.02摩尔％，然后在500℃的低温条件下进行预烧制。其后，在大气中、800～1000℃的温度下进行烧制，得到实施例13～16的正极活性物质(LiMn0.49Co0.49M0.02O2)γ、δ、ε、ζ。
接着，以质量比为60∶40的比例混合这些正极活性物质γ、δ、ε、ζ和钴酸锂，制成混合正极活性物质，在该混合正极活性物质中以一定比例(例如，质量比为92∶5)添加、混合碳导电剂，制成混合正极混合剂粉末。接着，与上述相同地混合该混合正极混合剂粉末，然后，以一定的比例(例如，质量比为97∶3)混合该混合正极混合剂粉末和氟树脂类粘合剂，制成正极混合剂。接着，将该正极混合剂涂布在由铝箔构成的正极集电体的两个面上，干燥之后，压延为给定的厚度，制成混合正极d、e、f、g。
另外，将使用铝(Al)作为异种元素(M)的正极活性物质设定为实施例13的正极活性物质γ(LiMn0.49Co0.49Al0.02O2)，将使用镁(Mg)作为异种元素(M)的正极活性物质设定为实施例14的正极活性物质δ(LiMn0.49Co0.49Mg0.02O2)，将使用锡(Sn)作为异种元素(M)的正极活性物质设定为实施例15的正极活性物质ε(LiMn0.49Co0.49Sn0.02O2)，将使用锆(Zr)作为异种元素(M)的正极活性物质设定为实施例16的正极活性物质ζ(LiMn0.49Co0.49Zr0.02O2)。
接着，与上述相同，使用如上述那样制作的各正极d、e、f、g，同时使用上述负极，分别制成非水电解质二次电池D、E、F、G，然后，将这些电池在室温(约25℃)的环境下，用500mA(1It)的充电电流充电至4.2V，到达4.2V后，进行4.2V定电压充电，至充电电流变为25mA以下，然后，停止10分钟，用500mA(1It)的放电电流使之放电，至放电终止电压为2.75V，将4.2V-500mA定电流-定电压充电和500mA定电流放电设为1次循环，反复进行该循环试验，求出500次循环之后的放电容量，再求出500次循环之后的容量维持率(容量维持率(％)＝(500次循环之后的放电容量/1次循环之后的放电容量)×100％)，其结果示于下述表6中。
另外，将这些电池D、E、F、G在室温环境下，用500mA(1It)的充电电流充电至4.2V，到达4.2V后，进行4.2V定电压充电，至充电电流变为25mA以下，然后，在60℃的环境下保存20天。用500mA(1It)的放电电流使保存后的各电池放电，至放电终止电压为2.75V，由此时的放电时间求出保存后放电容量，再求出相对于保存前放电容量的比，计算出容量维持率(％)，其结果示于下述表6中。另外，再次对其进行充放电，由其放电时间求出恢复放电容量，再求出相对于保存前放电容量的比，计算出容量恢复率(％)，其结果示于下述表6中。而且，由保存后的各电池的厚度增加率(保存后的厚度相对于保存前各电池厚度的增加率)计算出电池膨胀率(最大值)，其结果示于下述表6中。
而且，将这些电池D、E、F、G在室温的环境下，用500mA(1It)的充电电流充电至4.2V，到达4.2V后，进行4.2V定电压充电，至充电电流变为25mA以下，再使之放电，至电池电压为2.75V，然后，在60℃的环境下保存20天。再次使保存后的各电池进行充放电，由其放电时间求出恢复容量，再求出相对于保存前放电容量的比，计算出容量恢复率(％)，其结果示于下述表7中。另外，由保存后的各电池的厚度增加率(保存后的厚度相对于保存前各电池厚度的的增加率)计算出电池膨胀率(最大值)，其结果示于下述表6中。另外，在下述表6中，同时也表示了电池C2和电池A2的结果。
表6
在上述表6中，比较电池A2和电池C2、D、E、F、G可知，与在无置换型Li-Mn-Co类复合氧化物(LiMn0.5Co0.5O2)中添加混合钴酸锂(LiCoO2)进行使用相比，对于在用异种元素M(Al、Mg、Sn、Zr、Ti)置换的置换型Li-Mn-Co类复合氧化物(LiMn0.49Co0.49M0.02O2)中添加混合钴酸锂(LiCoO2)进行使用的方法，500次循环后的容量维持率、4.2V充电终止保存后的容量维持率、容量恢复率、电池膨胀率、以及2.75V放电终止保存后的容量恢复率、电池膨胀率均提高。认为这是因为通过用Al、Mg、Sn、Ti、Zr等异种元素(M)置换Li-Mn-Co类复合氧化物的一部分，可使层状结构的结晶性稳定化。
另外，即使在用异种元素M(Al、Mg、Sn、Zr、Ti)置换的置换型Li-Mn-Co类复合氧化物(LiMn0.49Co0.49M0.02O2)中添加混合了尖晶石型锰酸锂(LiMn2O4)的情况中，也发现具有与添加混合钴酸锂(LiCoO2)的情况近乎相同的倾向。
另外，对Ni、Ca、Fe等其它元素作为异种元素也进行了研究，未发现使容量维持率提高的效果。认为这是因为在置换后的结晶形态或结晶尺寸方面存在问题。因此，进行合成，使通式LixMnaCobMcO2表示的正极活性物质的x值为0.9≤X≤1.1，另外，进行合成，对于a值和b值，使之分别为0.45≤a≤0.55、0.45≤b≤0.55，而且，作为异种元素(M)，需要从Al、Mg、Sn、Ti、Zr中任意选择。下面，对异种元素的添加量进行研究。
10.异种元素(M)的置换量的研究在此，制作上述正极活性物质β时，对LixMnaCobTicO2进行调制，将调制为x∶a∶b∶c＝1∶0.495∶0.495∶0.01(a+b+c＝1.00)的正极活性物质设定为正极活性物质β1(LiMn0.495Co0.495Ti0.01O2)；将调制为x∶a∶b∶c＝1∶0.490∶0.490∶0.02(a+b+c＝1.00)的正极活性物质设定为正极活性物质β2(LiMn0.490Co0.490Ti0.02O2与上述β相同)；将调制为x∶a∶b∶c＝1∶0.485∶0.485∶0.03(a+b+c＝1.00)的正极活性物质设定为正极活性物质β3(LiMn0.490Co0.490Ti0.03O2)；将调制为x∶a∶b∶c＝1∶0.475∶0.475∶0.05(a+b+c＝1.00)的正极活性物质设定为正极活性物质β4(LiMn0.475Co0.475Ti0.05O2)；将调制为x∶a∶b∶c＝1∶0.450∶0.450∶0.10(a+b+c＝1.00)的正极活性物质设定为正极活性物质β5(LiMn0.450Co0.450Ti0.10O2)。
同样，制作上述正极活性物质γ时，对LixMnaCobAlcO2进行调制，将调制为x∶a∶b∶c＝1∶0.495∶0.495∶0.01(a+b+c＝1.00)的正极活性物质设定为正极活性物质γ1(LiMn0.495Co0.495Al0.01O2)；将调制为x∶a∶b∶c＝1∶0.490∶0.490∶0.02(a+b+c＝1.00)的正极活性物质设定为正极活性物质γ2(LiMn0.490Co0.490Al0.02O2与上述γ相同)；将调制为x∶a∶b∶c＝1∶0.485∶0.485∶0.03(a+b+c＝1.00)的正极活性物质设定为正极活性物质γ3(LiMn0.490Co0.490Al0.03O2)；将调制为x∶a∶b∶c＝1∶0.475∶0.475∶0.05(a+b+c＝1.00)的正极活性物质设定为正极活性物质γ4(LiMn0.475Co0.475Al0.05O2)；将调制为x∶a∶b∶c＝1∶0.450∶0.450∶0.10(a+b+c＝1.00)的正极活性物质设定为正极活性物质γ5(LiMn0.450Co0.450Al0.10O2)。
同样，制作上述正极活性物质δ时，对LixMnaCobMgcO2进行调制，将调制为x∶a∶b∶c＝1∶0.495∶0.495∶0.01(a+b+c＝1.00)的正极活性物质设定为正极活性物质δ1(LiMn0.495Co0.495Mg0.01O2)；将调制为x∶a∶b∶c＝1∶0.490∶0.490∶0.02(a+b+c＝1.00)的正极活性物质设定为正极活性物质δ2(LiMn0.490Co0.490Mg0.02O2与上述δ相同)；将调制为x∶a∶b∶c＝1∶0.485∶0.485∶0.03(a+b+c＝1.00)的正极活性物质设定为正极活性物质δ3(LiMn0.490Co0.490Mg0.03O2)；将调制为x∶a∶b∶c＝1∶0.475∶0.475∶0.05(a+b+c＝1.00)的正极活性物质设定为正极活性物质δ4(LiMn0.475Co0.475Mg0.05O2)；将调制为x∶a∶b∶c＝1∶0.450∶0.450∶0.10(a+b+c＝1.00)的正极活性物质设定为正极活性物质δ5(LiMn0.450Co0.450Mg0.10O2)。
另外，求得各正极活性物质β1～β4、γ1～γ4、δ1～δ4的X射线衍射图案，未发现LiCoO2或Li2MnO3的峰，可知是α-NaFeO2型结晶结构(单相的层状结晶结构)。另外，求得正极活性物质β5、γ5、δ5的X射线衍射图案，发现了LiCoO2或Li2MnO3等的峰，可知是3相结晶结构的混合物。
接着，与上述相同，使用这些各正极活性物质β1～β5、γ1～γ5、δ1～δ5制作各正极h1～h5、i1～i5、j1～j5，使用上述负极，与上述同样地分别制作非水电解质二次电池H1～H5、I1～I5、J1～J5。将这样制作的各电池H1～H5、I1～I5、J1～J5在室温(约25℃)的环境下，用500mA(1It)的充电电流充电至4.2V，到达4.2V后，进行4.2V定电压充电，至充电电流变为25mA以下，然后，停止10分钟，用500mA(1It)的放电电流使之放电，至放电终止电压为2.75V，然后根据上述(1)式求出初期充放电效率，其结果示于下述表7中。
另外，将如上述那样制作的各电池H1～H5、I1～I5、J1～J5在室温(约25℃)的环境下，用500mA(1It)的充电电流充电至4.2V，到达4.2V后，进行4.2V定电压充电，至充电电流变为25mA以下，然后，停止10分钟，用500mA(1It)的放电电流使之放电，至放电终止电压为2.75V，将4.2V-500mA定电流-定电压充电和500mA定电流放电设为1次循环，反复进行该循环试验，求出500次循环之后的容量维持率(500次循环之后的放电容量/1次循环之后的放电容量×100％)，其结果示于下述表7中。
表7
由上述表7的结果可知，使用Ti、Al、Mg等异种元素的置换量为0.10摩尔％的正极活性物质β5、γ5、δ5的电池H5、I5、J5的容量维持率和初期充放电效率降低。认为这是因为Ti、Al、Mg等异种元素的置换量超过0.05摩尔％时，显示结晶结构变成2相以上的倾向，所以当Ti、Al、Mg等异种元素的置换量过多时，难以维持结晶形态。因此，必须使Ti、Al、Mg等异种元素的置换量为0.05摩尔％(c＝0.05)以下。另外，即使使用Sn、Zr作为异种元素置换的Li-Mn-Co类复合氧化物，也发现具有几乎同样的倾向。
10.关于(a+b+c)值和结晶形态的关系下面，对通式LixMnaCobTicO2表示的置换型Li-Mn-Co类复合氧化物的(a+b+c)值和结晶形态的关系进行了研究。
首先，对氢氧化锂、氧化锰、氧化钴和氧化钛进行调配，使其成为下述表8所示的组成(x＝1.0、a/b＝1、a≤0.45、b≤0.55、0.0＜c≤0.05)，与上述同样地进行烧制，得到正极活性物质β6～β11。
另外，对氢氧化锂、氧化锰、氧化钴和氧化钛进行调配，使之成为下述表8所示的组成(x＝1.0、a≥0.45、b≤0.55、a＞b、0.0＜c≤0.05)，与上述同样地进行烧制，得到正极活性物质β12～β17。而且，对氢氧化锂、氧化锰、氧化钴和氧化钛进行调配，使之成为下述表8所示的组成(x＝1.0、a≥0.45、b≤0.55、b＞a、0.0＜c≤0.05)，与上述同样地进行烧制，得到正极活性物质β18～β22。
表8
由上述表8的结果可知，如果通式LixMnaCobTicO2表示的正极活性物质的(a+b+c)值处于0.90～1.10的范围内，则可以维持层状结晶结构。另一方面，如果(a+b+c)值超出0.90～1.10的范围，则在X射线衍射峰中出现LiCoO2或Li2MnO3的峰，变成2相以上的结晶结构的混合物。因此，必须将通式LixMnaCobTicO2表示的正极活性物质的(a+b+c)值调节为0.90＜a+b+c≤1.10。另外，即使使用Al、Mg、Sn、Zr作为异种元素置换的Li-Mn-Co类复合氧化物，也发现具有几乎同样的倾向。
如上所述，在本发明中，因为具备下述正极，即，含有在通式LixMnaCobO2(其中，0.9≤X≤1.1、0.45≤a≤0.55、0.45≤b≤0.55、0.9＜a+b≤1.1)表示的具有层状结晶结构的含锂复合氧化物中添加混合了钴酸锂或尖晶石型锰酸锂中的任意一种的正极活性物质的正极，或者，含有在通式LixMnaCobMcO2(其中，0.9≤X≤1.1、0.45≤a≤0.55、0.45≤b≤0.55、0＜c≤0.05、0.9＜a+b+c≤1.1，并且，M是从Al、Mg、Sn、Ti、Zr中选择的至少1种)表示的具有层状结晶结构的含锂复合氧化物中添加混合了钴酸锂或尖晶石型锰酸锂中的任意一种的正极活性物质的正极，所以可以得到与钴酸锂近乎同等的在4V区域具有平台的电位，且放电容量大，循环特性、高温特性等电池特性优良的非水电解质二次电池。
另外，在上述实施方式中，对作为锂源使用氢氧化锂的例子进行了说明，但除了氢氧化锂以外，也可以使用碳酸锂、硝酸锂、硫酸锂等锂化合物。另外，对作为锰源使用氧化锰的例子进行了说明，但除了氧化锰以外，也可以使用氢氧化锰、硫酸锰、碳酸锰、羟基氧化锰等锰化合物。而且，对作为钴源使用氧化钴的例子进行了说明，但除了氧化钴以外，也可以使用碳酸锂、碳酸钴、氢氧化钴、硫酸钴等钴化合物。
另外，在上述实施方式中，对以氢氧化物的状态将氢氧化锂、氧化锰和氧化钴混合，在其中添加异种元素后，进行烧制的例子进行了说明，但也可以以固相状态对锂源、锰源、钴源和异种元素进行烧制。
另外，在添加Ti、Al、Mg、Su、Zr等异种元素时，在上述实施方式中，对添加Ti、Al、Mg、Su、Zr等的氧化物的例子进行了说明，但也可以不需要Ti、Al、Mg、Su、Zr等的氧化物，而添加Ti、Al、Mg、Su、Zr等的硫化物或者Ti、Al、Mg、Su、Zr等的氢氧化物。
而且，在上述实施方式中，对适用于使用有机电解液的非水电解质二次电池的例子进行了说明，但不局限于有机电解液，也可以适用于使用高分子固体电解质的非水电解质二次电池。此时，作为高分子固体电解质，优选将选自聚碳酸酯类固体高分子、聚丙烯腈类固体高分子、以及由它们的二种以上构成的共聚物或交联的高分子、聚偏二氟乙烯(PVdF)那样的氟类固体高分子的高分子与锂盐和电解液组合形成凝胶状的固体电解质。
权利要求
1.一种非水电解质二次电池，具备含有可插入/脱离锂离子的正极活性物质的正极、含有可插入/脱离锂离子的负极活性物质的负极、隔离这些正极和负极的隔板以及非水电解质，其特征在于，所述正极是通式LixMnaCobO2(其中，0.9≤x≤1.1、0.45≤a≤0.55、0.45≤b≤0.55、0.9＜a+b≤1.1)表示的具有层状结晶结构的含锂复合氧化物以及钴酸锂或尖晶石型锰酸锂中的任意一种进行添加混合而构成。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，对所述含锂复合氧化物与所述钴酸锂进行添加混合，在将所述含锂复合氧化物的质量设为A，将所述钴酸锂的质量设为B的情况下，使其在0.4≤B/(A+B)＜1.0的范围内。
3.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，对所述含锂复合氧化物与所述尖晶石型锰酸锂进行添加混合，在将所述含锂复合氧化物的质量设为A，将所述尖晶石型锰酸锂的质量设为C的情况下，使其在0＜C/(A+C)＜0.4的范围内。
4.根据权利要求1～3中任意一项所述的非水电解质二次电池，其特征在于，进行合成，使所述通式LiXMnaCobO2表示的含锂复合氧化物在0.9＜a/b＜1.1的范围内。
5.根据权利要求1～4中任意一项所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述含锂复合氧化物被异种元素M置换，为通式LixMnaCobMcO2(其中，0.9≤x≤1.1、0.45≤a≤0.55、0.45≤b≤0.55、0＜c≤0.05、0.9＜a+b+c≤1.1)表示的物质。
6.根据权利要求5所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述异种元素M是从Al、Mg、Sn、Ti、Zr中选择的至少1种。
全文摘要
本发明提供一种非水电解质二次电池,包括:含有通式Li
文档编号H01M4/50GK1389945SQ02121690
公开日2003年1月8日 申请日期2002年5月31日 优先权日2001年5月31日
发明者井町直希, 中根育朗, 生川训 申请人:三洋电机株式会社