专利名称：锂电池用负极和锂电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及在锂电池的负极使用的锂电池用负极和使用上述锂电池用负极的锂电池。特别是，在放电状态下保存碳素材料为负极的锂电池时能够防止负极和非水电解质间反应的锂电池。
背景技术：
近年来，作为高输出功率、高能密度的新型电池—锂电池得到应用。
通常，在这种锂电池中，使用金属锂、Li-Al合金等锂合金和能够吸留和放出锂的碳素材料等做该锂电池的负极材料。
在上述锂电池负极中使用锂金属情况下充放电该锂电池时，存在由锂金属组成的负极表面上产生松林石的问题。
还有，在负极中使用Li-A1合金等锂合金时，虽然不产生松林石，但柔软性差，且使用粉末状态的上述锂合金时，因为锂合金的反应性能很高，所以在使用上有困难。况且，如果用这类锂合金作为负极进行充放电，会由充放电引起该锂合金的膨胀和收缩，进而在锂合金内部产生应力，如果反复地进行充电和放电，出现锂合金崩溃、容量逐渐降低的问题。
因此，近年来，在锂电池的负极上使用了能够吸留和放出锂的碳素材料。
但是，在锂电池的负极上使用能吸留和放出锂的碳素材料时，如果在放电状态下保存该锂电池，会使负极和非水电解液的溶剂等发生反应使负极电位上升的同时产生气体。由此，电池内压上升，引起电池膨胀。特别是，对于电池容器由金属片两面用树脂覆盖的层压膜所构成的薄型锂电池，因为电池容器的强度弱，其膨胀也变大，出现封止部分破损和非水电解液漏出等问题。
因此，为了抑制保存时碳素材料负极和非水电解液反应引起的容量的下降，特开平4-220948提出用导电性高分子覆盖负极用碳素材料，还有为了在充电初期抑制从碳素材料负极中产生气体，特开平8-306353提出用高分子材料和碱金属盐组成的高分子膜覆盖碳素材料的表面。
但是，如上述用导电性高分子等覆盖碳素材料表面时，因为该覆盖材料不具有充电、放电功能，由此产生了锂电池的充电、放电特性降低的问题。
还有，最近的特开平2000-272911提出，在锂电池的负极上使用在复数相碳素中埋设金属粒子的金属碳复合体粒子的方法使锂电池的容量和充放电的循环特性得到提高。
但是，即使是负极上使用复数相碳素中埋设金属粒子的金属碳复合体粒子时，放电状态下保存锂电池时不能很好地抑制负极和非水电解液的溶剂等反应，依然存在产生气体使电池内压上升和电池膨胀的问题。
发明内容
本发明是拟解决在负极中使用碳素材料的锂电池中存在的上述问题，并以改善碳素材料锂电池用负极，在放电状态下保存锂电池时很好地抑制负极和非水电解液的溶剂的反应，在放电状态下保存时防止气体的产生引起的电池膨胀的问题，特别是对于由树脂覆盖金属片两面的压层膜所组成的薄型锂电池，防止电池膨胀后漏出非水电解液等作为其研究课题。
为了解决上述的课题，在本发明的锂电池用负极中，混合吸留、放出锂的碳素材料和与上述的碳素材料相比放出锂的平均电位高的元素所构成的添加材料，加入相对于上述的碳素材料为0.01-9.0重量％的添加材料，上述碳素材料的平均粒径在0.01-50μm范围，同时上述添加材料的平均粒径在0.01-50μm范围。
另外，在本发明的锂电池中，当把正极和负极及非水电解质装入电池容器时，使用如上述的锂电池用负极作为其负极。
按本发明的锂电池，如果在负极中混合吸留、放出锂的碳素材料和与上述的碳素材料相比放出锂的平均电位高的元素所构成的添加材料，并加入相对于上述的碳素材料为0.01-9.0重量％的添加材料，那么，即使在放电状态下保存该锂电池，通过放出锂的平均电位高于碳素材料的元素所组成的添加材料，可抑制负极电位的上升且能够防止负极与非水电解液发生反应产生气体的问题。
所以，对于本发明的锂电池，即使在放电后的状态下保存，也能够防止电池内压的上升和电池的膨胀。
对于电池容器由金属片两面用树脂覆盖的层压膜所构成的薄型锂电池，也能够防止其封止部分破损漏出非水电解液的问题。
在这里，如上所述，由放出锂的平均电位高于碳素材料的元素所构成的添加材料的加入量相对于碳素材料量为0.01-9.0重量％范围，是因为如果相对于碳素材料的添加材料的量少于0.01重量％，那么在放电状态下保存此锂电池时，就不能够很好地抑制负极电位的上升，且不能很好地防止负极和非水电解液的溶剂之间的反应，而另一方面，如果添加材料的量超过9.0重量％，因为该添加材料的充放电性能劣于上述的碳素材料，所以负极的充放电效率下降且循环使用性能也变差。
且在本发明中，使用平均粒径在0.01-50μm范围的上述碳素材料的同时使用平均粒径在0.01-50μm范围的上述添加材料，是因为如果碳素材料和添加材料的粒径大，就不能够均匀地混合碳素材料和添加材料，同时因为它们的比表面积小，所以碳素材料和添加材料的接触面积也变小，由此，充放电时负荷变大，循环使用性能降低。
这里，用于上述的锂电池用负极的碳素材料，只要能够吸留、放出锂的就可以，例如可使用天然石墨，人造石墨，焦炭，有机物焙烧体等碳素材料。特别，如果使用点阵平面(002)平面间隔d002为0.3365nm以下的结晶性高的石墨材料，就能够得到充放电量及充放电效率高的锂电池。
上述的用于锂电池用负极中的添加材料，只要是由放出锂的平均电位高于上述碳素材料的元素所构成即可，例如可使用从Si、Sn、Ge、Mg、Ca、Al、Pb、In、Co、Ag、Pt中任选的一种元素。
另外，本发明的锂电池具有的特征是在其负极中使用上述的锂电池用负极。对该锂电池中使用的正极和非水电解质并没有特定的限制，可以使用传统的、普通的锂电池的正极和非水电解质。
这里，用于正极的材料，只要能够电化学地吸留、放出锂的即可，没有特别的限制，例如可使用LiCoO2，LiNiO2，LiMn2O4，LiMnO2，LiCo0.5Ni0.5O2，LiNi0.7Co0.2Mn0.1O2，等含有锂的过渡金属氧化物。
上述的非水电解质可以使用在非水溶剂中溶解溶质的非水电解液，或是把上述非水电解液浸渍于聚环氧乙烷、聚丙烯腈等聚合物电解质后形成的凝胶状聚合物电解质。
在该非水电解液中的非水溶剂可以是下列溶剂的一种或两种组合物。例如碳酸乙烯酯，碳酸丙烯酯，碳酸丁烯酯，碳酸亚乙烯酯，环戊烷，环丁砜，二甲基环丁砜，3-甲基-1，3-噁唑烷-2-酮，γ-丁内酯，碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸乙甲酯，碳酸甲丙酯，碳酸丁甲酯，碳酸乙丙酯，碳酸丁乙酯，碳酸二丙酯，1，2-二甲氧基乙烷，四氢呋喃，2-甲基四氢呋喃，1，3-二氧杂戊环，乙酸甲酯，乙酸乙酯等。
溶解于上述非水溶剂的溶质为例如LiPF6，LiBF4，LiCF3SO3，LiN(CF3SO2)2，LiN(C2F5SO2)2，LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)，LiC(CF3SO2)3LiC(C2F5SO2)3等的一种或两种以上混合物。
本发明的锂电池可以是锂一次电池，也可以是锂二次电池。
图1为表示在本发明的实施例及比较例中制备的锂二次电池的立体示意图。
图2为表示在本发明的实施例及比较例制备的锂二次电池的内部结构剖视图。
图3为表示在60℃恒温室中保存实施例1及比较例1的锂二次电池的天数和电压之间的关系。
图中，10-电池容器，11-压层薄膜，11a-金属片，11b-树脂，12-正极，13-负极。
具体实施例方式
实施例下面，用实施例具体地说明本发明的锂电池用负极和锂电池，同时用比较例更清楚地说明，在放电后的状态下保存使用该实施例的锂电池用电极的锂电池期间，能够抑制负极和非水解电解液溶剂等进行反应而产生气体的问题，同时能够得到很好的循环使用性能。而且，本发明的锂电池用负极和锂电池，并非局限于下面所述的实施例，在不改变中心内容范围内，适当地进行更改也可实现本发明。
实施例1实施例1使用按下述方法制备的正极、负极和非水电解液，制备出了如图1和图2(A)、(B)中表示的薄型的锂二次电池。
正极的制备在制备正极时，以80∶10∶10的重量比混合正极活性物质-LiCoO2，导电剂—人造石墨和粘合剂—聚偏二氟乙烯，然后在上述混合物中加入N-甲基-2-吡咯烷酮制成浆。并把该浆用刮片法涂于由铝箔组成的正极集电体的侧面上，在150℃下干燥2小时之后切断成3.5cm×6.5cm尺寸，从而制备了正极。
负极的制备制备负极时，负极用碳素材料使用了平均粒径为20μm、点阵平面(002)平面间隔d002为0.336nm的人造石墨粉末；添加材料使用了平均粒径为1μm的Si粉末。在这里，添加材料应是由放出锂的平均电位高于上述碳素材料的元素构成。以99∶1∶10的重量比混合上述人造石墨，上述Si粉末和粘合剂聚偏二氟乙烯，然后在上述混合物中加入N-甲基-2-吡咯烷酮制成浆。并把该浆用刮片法涂于由铜箔组成的负极集电体的侧面上，在150℃下干燥2小时之后切断成4.0cm×7.0cm尺寸，从而制备了负极。而且，在该负极，由Si粉末组成的添加材料对碳素材料的重量比(x)为1.0重量％比。
非水电解液的制备制备非水电解液时，在体积混合比为1∶1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯非水混合溶剂中溶解溶质LiPF6，使其浓度为1mol/L。由此制备了非水电解液。
电池的制备制备电池时，如图2(A)，(B)中所示，利用由聚丙烯构成的树脂11b覆盖由铝组成的金属片11a的两面而形成的层压膜11制备电池容器10，且在按照上述方法制备的正极12和负极13之间插入聚乙烯材料微孔膜隔板的状态装入该电池容器10，同时，在该电池容器10内注入了非水电解液。之后，分别从电池容器10向外部延长出上述正极12中的正极集电体12a的一部分延长出来后形成的正极端子12b和上述负极13中的负极集电体13a的一部分延长出来后形成的负极端子13b，在该状态下用热熔合技术封止该电池容器10，由此制备出如图1所示的薄型锂二次电池。
实施例2与实施例1相比较，在实施例2中制备负极时，作为负极用碳素材料使用了平均粒径为20μm、点阵平面(002)平面间隔d002为0.3360nm的人造石墨粉末和平均粒径为10μm、点阵平面(002)平面间隔d002为0.346nm的焦炭，以94∶5∶1∶10的重量比混合上述人造石墨、焦炭粉末、Si粉末和粘合剂聚偏二氟乙烯，除此之外，和上述的实施例1相同地制备了负极。而且，在该负极，由Si粉末组成的添加材料与碳素材料的重量比(x)为1.0重量％比。
接着，除使用上述方法制备的负极之外，与实施例1相同地制备出实施例2的锂二次电池。
实施例3-12与实施例1的负极制备方法相比较，在实施例3-12中只改变了添加材料的种类，该添加材料是由放出锂的平均电位高于碳素材料的元素所组成，如下表1所示，实施例3中使用了平均粒径为1μm的Sn粉末；实施例4中使用了平均粒径为1μm的Ge粉末；实施例5中使用了平均粒径为1μm的Mg粉末；实施例6中使用了平均粒径为1μm的Ca粉末；实施例7中使用了平均粒径为1μm的Al粉末；实施例8中使用了平均粒径为1μm的Pb粉末；实施例9中使用了平均粒径为1μm的In粉末；实施例10中使用了平均粒径为1μm的Co粉末；实施例11中使用了平均粒径为1μm的Ag粉末；实施例12中使用了平均粒径为1μm的Pt粉末；除此之外，与实施例1相同地制备了每个负极。且在用上述方法制备的每个负极中，由Si粉末组成的添加材料对碳素材料的重量比(x)为1.0重量％。
接着，用上述方法制备的每个负极，与实施例1相同的方法制备了实施例3-12的各个锂二次电池。
比较例1与实施例1中的负极的制法相比较，在比较例1中不加入添加材料Si粉末，以100∶10的重量比混合平均粒径为20μm、点阵平面(002)平面间隔d002为0.336nm的人造石墨粉末和粘合剂聚偏二氟乙烯，除此之外，与上述实施例1相同地制备了负极。
用上述方法制备的负极，与实施例1相同地制备了比较例1的锂二次电池。
然后，用上述方法制备的实施例1-13和比较例1的各个二次电池，分别在10mA定电流下充电至4.2V后在10mA定电流下放电至2.7V，以此作为一个循环，反复进行5个循环的充电和放电操作，测定第一次循环充电容量Qa1和第一次循环放电容量Qb1及第5次循环的放电容量Qb5，同时按下式求得初期冲放电效率(％)，并在下面的表1中表示了其结果。
初期冲放电效率(％)＝(Qb1/Qa1)×100用上述方法制备的实施例1-13和比较例1的各个二次电池，分别在10mA定电流下充电至4.2V后在10mA定电流下放电至2.7V，然后各个电池在60℃恒温室中保存20天，之后测定各个锂二次电池的电压，同时对各个锂二次电池进行评价，并在下表1中表示出其结果。
在对各个锂二次电池进行评价时，没有电池的膨胀和漏液的用○表示，有电池的膨胀和漏液的用×表示。
对于上述实施例1及比较例1中的各个锂二次电池，求得在60℃恒温室中保存的天数和电压之间的关系，在图3中表示其结果。在图3中，用实线表示实施例1的锂二次电池的结果，用虚线表示比较例1的锂二次电池的结果。
表1
其结果表明，对实施例1-13和比较例1的各个电池，第一次循环的充电容量Qa1、第一次循环的放电容量Qb1、第5次循环的放电容量Qb5及初期充放电效率几乎没有差别。一方面，在60℃恒温室中保存20天时，比较例1的锂二次电极的电压大大地降低，同时发生电池的膨胀和漏液，而对于实施例1-13中的各个锂电池，电压降低得很少，也不存在电池的膨胀和漏液。
如图3所示，实施例1的锂二次电池与比较例1的锂二次电池相比，在60℃恒温室中保存时电压的降低是很少的。
仅是以点阵平面(002)的平面间隔d002为0.3360nm的人造石墨粉末作为负极用碳素材料的实施例1的锂二次电池和以点阵平面(002)平面间隔d002为0.3360nm的人造石墨粉末和点阵平面(002)的平面间隔d002为0.346nm的焦炭粉末作为负极用碳素材料的实施例2相比较，上述的仅是使用人造石墨粉末的实施例1的锂二次电池的初期充电放电效率高，同时第5次循环的放电容量Qb5也大。
实施例A1-A4及比较例a1与实施例A1-A4及比较例a1中，负极的制法与上述的实施例1相比较，只改变上述的实施例1中的人造石墨粉末和Si粉末混合比例，具体地讲，人造石墨粉末和Si粉末地重量比在实施例A1中为99.99∶0.01；实施例A2中为99.50∶0.50；实施例A3中为95.24∶4.76；实施例A4中为91.75∶8.25；比较例a1中为91∶9。而其它如同上述实施例1地制备各负电极。对上述制得的各个负极求相对于碳素材料的添加材料Si粉末的重量比率(X)，如下面的表2所示，实施例A1中为0.01重量(％)；实施例A2中为0.05重量(％)；实施例A3中为5.0重量(％)；实施例A4中为9.0重量(％)；比较例a1中为9.9重量(％)。
并且使用上述各负极，如上述的实施例1制备了实施例A1-A4及比较例a1的各个锂二次电池。
对于如上述制备的实施例A1-A4及比较例a1的各个锂二次电池，测定第一次循环的充电容量Qa1、第一次循环的放电容量Qb1及第5次循环的放电容量Qb5并同时求得初期冲放电效率(％)；在60℃恒温室中保存20天，测定各个锂二次电池的电压，同时对各个锂二次电池进行评价，并在下表2中表示出其结果。
表2
其结果，对于实施例A1-A4及比较例a1中的各锂二次电池，在60℃恒温室中保存20天时电压降低得少，也没有发生电池的膨胀和漏液现象。但是，相对于碳素材料的添加材料Si粉末的重量比超过9.0重量％的比较例a1的锂二次电池与相对于碳素材料的添加材料Si粉末的重量比为0.01-9.0重量％的实施例1、A1-A4的各锂二次电池相比较，初期充电效率降低的同时第五次放电容量也下降，从而循环使用性能变差了。
在上述的实施例A1-A4及比较例a1中，添加材料用Si粉末，但是如上述的实施例3-12所示，添加材料用Sn粉末、Ge粉末、Mg粉末、Ca粉末、Al粉末、Pb粉末、In粉末、Co粉末、Ag粉末及Pt粉末时也得到了相同的结果。
(实施例B1-B4及比较例b1)与上述实施例1的负极制法相比，在制备实施例B1-B4及比较例b1的负极时使用了平均粒径不同的Si粉末作为添加材料。如下面的表3所示，在实施例B1中使用平均粒径为3μm的Si粉末，实施例B2中使用平均粒径为5μm的Si粉末，实施例B3中使用平均粒径为10μm的Si粉末，实施例B4中使用平均粒径为50μm的Si粉末，比较例b1中使用平均粒径为60μm的Si粉末，除此之外，与上述的实施例1相同地制备了各负极。
除了使用上述制备的各负极之外，其他与上述的实施例1相同地制备了实施例B1-B4及比较例b1中的各锂二次电池。
对于按上述方法制备的实施例B1-B4及比较例b1的各锂电池，如上述，测定第一次循环的充电容量Qa1、第一次循环的放电容量Qb1及第五次循环的放电容量Qb5，同时按下式求得初期冲放电效率(％)，在60℃恒温室中保存20天，测定各个锂二次电池的电压，同时对各锂二次用电池的状态进行评价，在下表3中表示了其结果。
表3
其结果，对于实施例B1-B4及比较例b1中的各锂二次电池，在60℃恒温室中保存20天时电压降低得少，也没有发生电池的膨胀和漏液现象。但是，作为碳素材料的添加材料，使用平均粒径为60μm Si粉末的比较例b1锂二次电池与使用平均粒径为50μm以下Si粉末的实施例1、B1-B4各锂二次电池相比较，第五次放电容量降低并循环使用性能下降了。
在上述的实施例B1-B4及比较例b1中，用Si粉末做添加材料，但是如上述的实施例3-12所示，添加材料用Sn粉末、Ge粉末、Mg粉末、Ca粉末、A1粉末、Pb粉末、In粉末、Co粉末、Ag粉末及Pt粉末时也得到了相同的结果。
(实施例C1-C4及比较例c1)
制备上述实施例1中的负极时，实施例C1-C4及比较例c1中使用仅仅是平均粒径不同的人造石墨粉末作为添加材料。如下面的表4所示，在实施例C1中使用平均粒径为3μm的人造石墨粉末；在实施例C2中使用平均粒径为5μm的人造石墨粉末；实施例C3中使用平均粒径为10μm的人造石墨粉末；实施例C4中使用平均粒径为50μm的人造石墨粉末及比较例b1中使用平均粒径为60μm的人造石墨粉末，除此之外，与上述的实施例1相同地制备了各负极。
除了使用上述制备的各负极之外，其他与上述的实施例1相同地制备了实施例C1-C4及比较例c1中的各锂二次电池。
对于按上述制备的实施例C1-C4及比较例c1的各锂电池，如上述，测定第一次循环的充电容量Qa1，第一次循环的放电容量Qb1及第五次循环的放电容量Qb5，同时按下式求得初期充放电效率(％)，60℃恒温室中保存20天，测定各个锂二次电池的电压，同时对各锂二次用电池的状态进行评价，在下表3中表示了其结果。
表4
其结果，对于实施例C1-C4及比较例c1中的各锂二次电池，60℃恒温室中保存20天时电压降低得少，也没有发生电池的膨胀和漏液现象。但是，作为碳素材料添加材料，使用平均粒径为60μm的人造石墨的比较例c1的锂二次电池与使用平均粒径为50μm以下的人造石墨粉末的实施例1，C1-C4的各锂二次电池相比较，第五次放电容量降低并循环使用性能下降了。
在上述的实施例C1-C4及比较例c1中，用Si粉末做添加材料，但是如上述的实施例3-12所示，添加材料用Sn粉末、Ge粉末、Mg粉末、Ca粉末、A1粉末、Pb粉末、In粉末、Co粉末、Ag粉末及Pt粉末时也得到了相同的结果。
如上所述，在本发明的锂电池中，因为其负极使用了能够吸留和放出锂的碳素材料和由锂放出的平均电位比上述碳素材料高的元素构成的添加材料的混合物，所以通过上述添加材料抑制了负极电位的上升，并防止了负极和非水电解液的溶剂发生反应产生气体的现象。
结果，对于本发明的锂电池，使锂电池放电后保存的情况下避免了电池内压上升而产生的电池膨胀；在使用以树脂覆盖金属片两面的由压层薄膜所构成的电池容器时也避免了封止部分破损、漏出非水电解液的问题。
对于本发明的锂电池，因为加入的上述添加材料的量在上述负极中的碳素材料的量的0.01-9.0重量％范围之内，并使用了平均粒径在0.01-50μm范围的碳素材料和平均粒径在0.01-50μm范围的添加材料，所以，避免了负极充放电效率和循环使用性能下降的缺点。从而，本发明的锂电池作为二次电池，能够有效地利用。
权利要求
1.一种锂电池用负极，其特征在于混合能够吸留、放出锂的碳素材料和由放出锂平均电位高于上述碳素材料的元素构成的添加材料，加入的上述添加材料使其与碳素材料的重量比在0.01-9.0重量％范围，同时，上述碳素材料平均粒径在0.01-50μm范围，上述添加材料的平均粒径在0.01-50μm范围。
2.根据权利要求1所述的锂电池用负极，其特征在于上述添加材料为从Si、Sn、Ge、Mg、Ca、Al、Pb、In、Co、Ag、Pt中任选的至少一种元素。
3.一种锂电池，在电池容器内收纳了正极、负极和非水电解质，其特征在于使用了如上述权利1或2所述的锂电池用电极。
4.根据权利3所述的锂电池，其特征在于上述电池容器是由金属片的两面被树脂包覆后的压层薄膜所构成。
全文摘要
一种锂电池用负极，在电池容器(10)内收纳正极(12)、负极(13)和非水电解质的锂电池负极中混合能够吸留、放出锂的碳素材料和由放出锂平均电位高于上述碳素材料的元素构成的添加材料，加入的上述添加材料使其与碳素材料的重量比在0.01－9.0重量％范围，同时上述碳素材料和添加材料的平均粒径为0.01－50μm。使用这种负极，放电后保存以碳素材料作为负极的锂电池时可防止气体产生造成的电池膨胀。
文档编号H01M4/36GK1393947SQ0212492
公开日2003年1月29日 申请日期2002年6月25日 优先权日2001年6月28日
发明者黑河宏史, 浅冈贤司, 大仲美穗, 太田妙子, 神野丸男 申请人:三洋电机株式会社