专利名称：锂离子电池的正极材料及其合成方法
技术领域：
本发明涉及一种锂离子电池，特别涉及一种锂离子电池的正极材料及其合成方法。
背景技术：
LiNiO2具有与LiCoO2同样的结构类α-NaFeO2结构，属R-3m空间群，并且有相近的理论容量275mAh/g。LiNiO2由于容量高、功率大、价格适中等优点，近几年来又重新成为LiCoO2取代材料研究的热点，但也存在合成困难、循环容量衰减快、热稳定性差等问题，实用化进程一直较缓慢。现在采用各种方法来改善LiNiO2的综合性能，其中在LiNiO2中掺入Co元素后形成的固溶体LiNi1-yCoyO2最受广大研究者的关注。固溶体LiNi1-yCoyO2兼备了钴系和镍系材料的优点，合成条件比较温和、材料的成本较低，同时电化学性能及循环稳定性优良，表现更为优异的综合性能，对其研究也日趋成熟，是最有希望替代LiCoO2的正极材料之一，尤其是性能价格比较优的LiNi0.8Co0.2O2材料，然而要实现商品化和实用化，在规模生产、性能稳定方面仍需作进一步努力。
在改善LiNi0.8Co0.2O2材料的稳定性方面，进行掺杂多种元素能获得比较好的效果，目前研究得较多的，如Mg、Ga、Sr、Al、Fe、Mn、Ti、F等，已取得了一定的进展。而掺加Cd或Zn元素对提高LiNi0.8Co0.2O2充放电循环稳定性和热稳定性的研究相对较少。在现有专利EP944.125中，Takuya S.etal报道了掺加少量的Cd或Zn元素能提高LiNi1-yCoyO2充放电循环稳定性，但却未作具体深入的研究。Subramanian V.和Ting-Kuo Fey George[SolidState Ionics，Vol.148，351～358，2002]通过高温固相反应在800℃和通氧气流的条件下焙烧压片混合物20小时得正极材料LiNi0.7Co0.2Ti0.05M0.05O2(M＝Mg、Al或Zn)，虽然循环性和热稳定性有很大的改善，但容量却偏低，当M为Zn时最高的充电容量只达120mAh/g。有待进一步的研究改进合成方法，制备出综合性能更好的化合物。
高温固相反应法具有制备工艺简单、机械化程度高、产品晶型好等诸多优点，是工业化生产应用的首选方法，也是合成LiNi0.8Co0.2O2材料的常用的方法。Tsutomu Ohzuku et al [Electrochimica Acta.，Vol.38，9，1993]采用Li2CO3、CoCO3和NiCO3原料经压片来制备LiNi1-yCoyO2复合氧化物，但容量不大于150mAh/g。W.Li et al [J.Electrochem.Soc.，Vol.144，2773～2779，1997]采用LiOH·H2O、Ni(OH)2、Co2O3为原料通氧煅烧合成，制得电化学性能较好的LiNi0.8Co0.2O2材料，但在制备过程中为促进晶粒的生长，加入了助熔剂，最后要洗去助熔剂分解产物，不利于工业应用的。与LiNiO2一样，富镍LiNi0.8Co0.2O2材料制备工艺参数对材料的性能影响很大，不仅受原料选择的影响，而且受合成条件的控制，不同的反应原料经不同的热处理途径后所得到的产物的晶体结构、容量和循环性能都有很大的不同，可通过优化合成条件来提高该材料的电化学性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种保持较高充电比容量和较好电化学稳定性的锂离子电池正极材料以及方便简单的合成这种正极材料的工艺方法。
本发明解决技术问题的技术方案是一种锂离子电池的正极材料，其化学通式为LixNi0.8-yCo0.2MyOp其中M是Cd或者Zn，x＝0.97～1.2，y＝0～0.1，p＝2～2·(1+y)。
本发明合成上述的锂离子电池的正极材料的方法是(a)将一定比例量的锂的化合物、钴的化合物及含少量镉或者锌或不含镉或者锌元素的镍的化合物原料研磨、球磨混合均匀形成混合粉末；(b)将混合粉末先在550℃～650℃的温度和空气环境下预焙烧6～10小时，取出冷却并研磨；(c)将冷却并研磨后的混合粉末再在700℃～800℃的温度和通氧气流的条件下继续焙烧约12～24小时，降温至室温。
本发明的有益效果是提供了一种锂离子电池正极材料LixNi0.8-yCo0.2MyOp，该材料的电化学稳定性有较大的改善，同时具有比较高的充放电比容量。本发明正极材料LixNi0.8-yCo0.2MyOp是采用改进的固相分步制备工艺制得的，优化了制备工艺条件，原料方便易得，且不用造粒或压片等辅助工艺，简化了工艺，提高了生产效率，易于推广实现工业化规模生产。本发明的方法制备的正极材料晶体结构完整，结晶度高，材料粉体颗粒粒径可控制在亚微米级的正极粉体粒径范围粒度的分布也较窄。
图1是所合成的材料LiNi0.8Co0.2O2的X射线衍射谱图。
图2是所合成的材料LiNi0.8Co0.2O2的扫描电子显微镜图。
图3是所合成的材料LiNi0.8Co0.2O2充放电比容量--循环次数关系图。
图4是所合成的材料Li1.06Ni0.74Co0.19Cd0.02O2.04的扫描电子显微镜图。
图5是所合成的材料Li1.06Ni0.74Co0.19Cd0.02O2.04的X射线衍射谱图。
图6是所合成的材料Li1.06Ni0.74Co0.19Cd0.02O2.04的放电比容量—循环次数关系图。
图7是所合成的材料Li1.12Ni0.75Co0.2Zn0.05O2.07的放电比容量—循环次数关系图。
具体实施例方式
下面结合附图对本发明作进一步的描述。
先将一定量的锂的化合物、钴的化合物及含少量镉或者锌或不含镉或者锌元素的镍的化合物原料混合研磨、球磨均匀形成混合粉末。所述的锂的化合物为水合氢氧化锂(LiOH·H2O)、氧化锂(Li2O)、醋酸锂[Li(CH3COO)]或碳酸锂(Li2CO3)中的一种与硝酸锂(LiNO3)按1∶(0.5～1)的比例混合所形成的混合物，混合物粒度在5～50μm的范围。所述的钴的化合物是钴的氧化物、氢氧化物、醋酸盐、硝酸盐、碳酸盐、草酸盐化合物中的一种或几种化合物的混合物，其粒度为0.1～100μm。所述的镍的化合物原料为广泛商业化用于镍镉、镍氢二次电池的电极材料的球形氢氧化镍[Ni(OH)2]或加Cd或者Zn元素及包Co的球形氢氧化镍[Ni(OH)2]，粒度为5～25μm。
在制备正极活性材料时，首先对原料的充分混合均匀是很必要的。本发明所用的混合分散可以是已广泛使用的各种分散方法，如干粉固相混合研磨、球磨，或以水、有机溶剂(乙醇、丙酮等)为分散剂的湿法混合研磨、球磨，一般研磨、球磨时间为1～24小时。还可采用比较新的喷雾干燥法进行，经该方法分散后的混合物在热处理时的时间可较短些，温度也可较低些。
本发明制备正极活性材料的焙烧温度为550～800℃。采用分步焙烧方法，将上述混合分散好的混合物在550～650℃温度空气环境下焙烧，保温时间为6～10小时，最好为7～9小时。预焙烧完后的降温速度对材料的性能和最终颗粒的大小有较大的影响，一般降温速度控制为大于5℃/分，直接取出炉外冷却较好。经过预焙烧处理后的混合物有部分结晶，同时也由于锂盐的熔化而使原先混合均匀的原料产生新的不均匀区域，故需再次研磨、球磨使其均匀。经过预焙烧后的混合粉体再在700～800℃的温度和通氧气流的条件下继续焙烧12～24小时，在750℃左右焙烧15～20小时较好，氧气流控制在10～200ml/min。焙烧完后的冷却采用随炉冷却或程控降温，通氧保护至450℃以下，然后继续冷却至室温取出，即得到所需材料。
在下面的实施例中，本发明方法得到的材料用下列方法来表征或测试材料的晶体结构采用X射线衍射法进行测定；表面形貌和颗粒大小采用扫描电子显微镜进行测定；材料的化学成份通过进行ICP-AES来分析；电化学性能检测用本领域所属的普通技术人员均知的方法，将其组装成扣式试验电池进行测试，即用本发明的正极活性材料85％、乙炔黑10％、粘结剂聚四氟乙烯(PTFE)5％，混合调成浆状涂在铝箔上，真空干燥箱中干燥后作为正电极，以金属锂片为对电极，美国Celgard 2400为隔膜，以1M LiClO4/EC+DMC(1∶1)为电解液，在充满氩气的不锈钢手套箱中装配成测试电池，充放电速率为0.2～0.5C，充放电截止电压为4.25～2.7V，用DC-5型全自动电池程控测试仪进行充放电测试。
实施例1合成正极材料LiNi0.8Co0.2O2将0.58mol的LiOH·H2O(AR)和0.5mol的LiNO3(AR)置入玛瑙研钵中仔细研磨细，另将0.8mol的Ni(OH)2(含Ni为61.35％)和0.2mol的Co2O3(CA)于玛瑙研钵中研磨均匀，然后将两混合物混在一起研磨均匀形成混合粉未。将混合粉未在630℃的空气环境下焙烧7小时，取出冷却至室温，将烧结的混合物研磨成粉体颗粒后，再回炉中以250℃/小时的升温速率升至750℃左右焙烧15小时，同时通氧气，氧气流速保持稳定控制在25ml/min，焙烧结束后随炉自然冷却至450℃以下停止通氧气，继续冷至室温后取出研磨。分析表征和电化学测试结果如图1、2和3所示。同时表-1列出了相关的测试数据，其中I003/I104为XRD测试结果中(003)峰与(104)峰的强度比值，其值越大说明结晶程度和有序度越高，初始放电比容量为前4循环内最高的比容量值，且容量保持率为第30次的容量与初始放电比容量的比值，首次充放电效率为第一次充放电的库仑效率。以下其它实施例中的数据含义与此相同。
表-1I003/I1041.63 初始放电比容量181.2mAh/g粒 径200～1000nm首次库仑效率85％容量保持率83％实施例2合成含镉的锂镍钴氧化物正极材料LixNi0.8-yCo0.2CdyOp以含Cd的球形Ni(OH)2(含Ni为59.45％、Cd为3.15％)取代实施例1中的Ni(OH)2，其它工艺条件与实施例1一致。合成的材料的化学成份通过进行ICP-AES来分析，测得材料的实际计量式为Li1.06Ni0.74Co0.19Cd0.02O2.04。其它分析表征和电化学测试结果如图4、5和6所示，同时在表-2中列出了相关的数据。
表-2I003/I1041.40 初始放电比容量157.8mAh/g粒 径200～700nm 首次库仑效率87.1％容量保持率91％实施例3合成含锌的锂镍钴复合氧化物正极材料LixNi0.8-yCo0.2ZnyOp将0.65mol的LiOH·H2O(AR)和0.5mol的LiNO3(AR)置入玛瑙研钵中仔细研磨细。另将0.8mol的高密度含Zn的Ni(OH)2(含Ni为60.03％、Zn为4.14％)和0.2mol的Co2O3(CA)于行星式球磨机中球磨3小时使其混合均匀。然后将两混合物混在一起研磨均匀。将研磨均匀的混合物先在650℃的温度和空气环境下焙烧6小时，取出冷却至室温，将烧结的混合物研磨成粉体颗粒后，再回炉中以250℃/小时的升温速率升至750℃左右焙烧16小时，同时通氧气，氧气流速保持稳定控制在15ml/min。焙烧结束后，采用程序控制降温降至500℃以下停止通氧气，继续冷至室温后取出研磨。合成的材料的化学成份通过进行ICP-AES来分析，测得材料的实际计量式为Li1.12Ni0.75Co0.2Zn0.05O2.07。其它分析表征和电化学测试结果如表-2中列出的数据及图3所示的容量曲线。
表-3I003/I1041.43 初始放电比容量154.9mAh/g粒 径100～800nm首次库仑效率88.3％容量保持率91.5％
权利要求
1.一种锂离子电池的正极材料，其特征在于所述正极材料的化学通式为LixNi0.8-yCo0.2MyOp其中M是Cd或者Zn，x＝0.97～1.2，y＝0～0.1，p＝2～2·(1+y)。
2.一种权利要求1所述的锂离子电池的正极材料的合成方法，其特征在于所述方法包括以下步骤(a)将一定比例量的锂的化合物、钴的化合物及含少量镉或者锌或不含镉或者锌元素的镍的化合物原料研磨、球磨混合均匀；(b)将混合粉末预先在550℃～650℃的温度和空气气环境下预焙烧6～10小时，取出冷却并研磨；(c)将冷却并研磨后的混合粉末再在700℃～800℃的温度和通氧气流的条件下继续焙烧约12～24小时，按程序降温。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池正极材料的合成方法，其特征在于所述的锂的化合物为LiOH·H2O、Li2O、Li(CH3COO)或Li2CO3中的一种与LiNO3按1∶(0.5～1)的比例混合的混合物，粒度为5～50μm。
4.根据权利要求2所述的锂离子电池正极材料的合成方法，其特征在于所述的钴的化合物是钴的氧化物、氢氧化物、醋酸盐、硝酸盐、碳酸盐、草酸盐化合物中的一种或几种化合物的混合物，其粒度为0.1～100μm。
5.根据权利要求2所述的锂离子电池正极材料的合成方法，其特征在于所述的镍的化合物原料为用于镍镉、镍氢二次电池的电极材料的球形Ni(OH)2或加Cd或者Zn元素及包Co的球形Ni(OH)2，粒度为5～25μm。
6.根据权利要求2所述的锂离子电池正极材料的合成方法，其特征在于所述混合粉末预焙烧后的冷却采用炉外冷却或程控降温，速率为大于5℃/分。
7.根据权利要求2所述的锂离子电池正极材料的合成方法，其特征在于所述氧气流控制在10～200ml/min。
8.根据权利要求2所述的锂离子电池正极材料的合成方法，其特征在于所述的按程序降温为随炉冷却或程控降温并通氧保护至450℃以下，然后继续冷却至室温。
全文摘要
本发明公开了一种锂离子电池的正极材料及其合成方法，正极材料的化学通式为Li
文档编号H01M4/58GK1508894SQ0212804
公开日2004年6月30日 申请日期2002年12月16日 优先权日2002年12月16日
发明者于作龙, 袁荣忠, 瞿美臻 申请人:中国科学院成都有机化学研究所