专利名称：电化学器件的制作方法
技术领域：
本发明涉及电化学器件，特别是基于导电有机材料的、可印刷的电化学晶体管器件。
背景技术：
已经成功地将半导电和导电的有机材料—聚合物和分子包含在大规模的电子器件(例如电化学器件)中，例如作为灵敏窗口(smart window)和聚合物电池中的动态着色剂(dynamic colorant)。涉及运动离子的可逆掺杂和去杂使材料在不同的氧化还原状态之间切换。
已经使用高分子半导体来实现场效应晶体管(FET)器件。这些器件的晶体管通道含所讨论的高分子半导体，它们的作用基于由外加电场所引起的高分子半导体中载流子特性的变化。在这种晶体管中，使用该聚合物作为常规的半导体，因为电场仅仅使电荷在该聚合物材料内再分布。已经实现了这样一种晶体管，其适宜小型化，并可以用于制造完全由聚合物材料组成的集成电路(PCT公开WO 99/10939)。描述了具有顶门(top-gate)或底门(bottom-gate)的夹层式叠层组件(stack)。在欧洲专利申请EP1041653中描述了具有相似构造的晶体管器件，其也使用聚合物作为晶体管通道中的半导电材料。
另一类基于有机材料的晶体管器件利用了有机材料的电化学氧化还原反应。这些器件含电解质和能够在氧化与还原状态之间切换的导电聚合物。这些氧化状态中的一种相应于材料的电导率低，优选为零，而另一种氧化状态则相应于比第一种状态高的电导率。已经使用电化学晶体管器件作为传感器，例如用于检测溶液中氧化剂的传感器(见Baughman和Shacklette，Proceedings of the Sixth Europhysics Industrial Workshop(1990)，第47-61页，用于参考)。此外，在Rani等人，固态电子学杂志，(1998)，第2卷，第99-101页中报道了一种电化学型晶体管。此参考文献的图1中显示了该现有技术晶体管中的栅极构造。
现有技术电化学晶体管器件具有的问题包括它们难以制造，并且制造起来很昂贵。特别是没有公开能够大量生产的电化学晶体管器件。而且，现有技术电化学晶体管器件比较高的功耗妨碍了它们的实际应用。此外，现有技术器件中使用的材料对环境的友好性、加工性能和经济制造可能性都不够。因此，需要一种新的且改进的电化学晶体管器件。
发明内容
因此，本发明的一个目的是通过发展电化学晶体管器件的技术，并通过提供一种处理(handling)、制造、处置及其它特性均优于现有技术的器件，以满足这种要求。
本发明的另一个目的是提供一种电化学晶体管器件，该器件可以通过常规的印刷方法沉积在各种不同的、坚硬或柔软的基质上。
本发明的又一个目的是提供对环境安全的电化学晶体管器件，使得该器件及器件沉积于其上的任何支撑物的处置不产生操作问题，并且使得该器件的使用没有任何安全性限制。
本发明的再一个目的综合利用这种材料的若干不同性能，使导电有机材料具有新的应用。
本发明的进一步的目的是提供制造这种器件的方法，该方法采用常规的印刷方法或其它众所周知、相对廉价且易于按比例放大(scaled up)的沉积方法。
通过独立权利要求中限定的电化学晶体管器件，可以满足前述的目的。从属权利要求中限定了本发明的特定实施方案。此外，从以下的详细说明中可以明显看出，本发明还具有其它优点和特征。
因此，本发明提供一种支撑式或自支撑式的电化学晶体管器件，该器件包括-源极接点；-漏极接点；-至少一个栅极；-排列在源极和漏极接点之间并与之直接电接触的电化学活性元件，该电化学活性元件包含晶体管通道，并且由包含有机材料的材料制成，所述有机材料能够通过改变其氧化还原状态而在电化学上改变其电导率；及-固化的电解液，该固化电解液与电化学活性元件和所述至少一个栅极直接电接触，并以阻止电化学活性元件与所述栅极之间的电子流的方式放入其间，由此可以通过施加到所述栅极上的电压控制电子在源极接点与漏极接点之间流动。
根据本发明的电化学晶体管器件的结构是有益的，因为它能够实现只有几层的层状晶体管器件，例如具有一层带有图案的包含有机材料的材料层，该层包含源极、漏极接点和栅极，以及电化学活性元件。然后，优选地，用一所述材料的连续片形成源极和漏极接点和电化学活性元件。或者可以用另一种与电化学活性元件形成直接电接触的导电材料形成源极和漏极接点。也可以用另一种导电材料形成栅极。为了提供必要的电化学反应，从而改变活性元件的电导率，安装固化电解液以使它与活性元件和栅极都形成直接电接触。
在一个优选的实施方案中，将源极和漏极接点与门电极，以及活性元件全都安排在一个平面内，进一步通过普通的印刷方法简化器件的制造。这样，依据本发明此实施方案的电化学器件使用横向器件构造。有益的是，可以这样沉积一层固化电解液其至少部分覆盖栅极，并覆盖电化学活性元件。此固化电解液层可以是连续的或间断的，这部分取决于要实现两种主要类型晶体管构造中的哪一种(见下文)。
根据本发明的电化学晶体管器件便于控制源极和漏极接点之间的电子流。可以通过改变其中有机材料的氧化还原状态来改变电化学活性元件晶体管通道的电导率。这可以通过向栅极施加电压实现，而这样会在电解质中产生电场。在电解质与电化学活性元件之间的接触区域中，发生改变有机材料电导率的电化学氧化还原反应。
所述氧化还原反应的结果是使晶体管通道中的有机材料从导通状态改变为截止状态或者从截止状态改变为导通状态。
正如本领域普通技术人员容易理解的，与常规的场效应晶体管类似，可以通过使栅极和源极接点短路或使栅极和漏极接点短路而容易地使本发明的电化学晶体管器件起二极管器件的作用。在下面的描述中描述了其一个非限制的实施例。然而，当然可以这种方式使用任何构型的电化学晶体管器件作为二极管。
根据导电有机材料和电解质的精密刻画，本发明电化学晶体管器件可以为双稳态型或动态型。在双稳态晶体管的实施方案中，施加到栅极上的电压导致晶体管通道的电导率发生改变，当中止外部电流即去掉外加电压时，这种变化能够维持。由于电化学活性元件和栅极互相不直接电接触，而是被电解质隔开，所以由外加电压诱导的电化学反应不能反向。在此实施方案中，只使用小的、瞬间的门极电压就可以使晶体管通道在非导通状态与导通状态之间切换。双稳态晶体管可以保持诱发的氧化还原状态几天，在最优选的理想情况下，可以无限期地保持。因此，本发明的双稳态晶体管实施方案提供一种记乙功能，因为只使用施加到栅极上的短电压脉冲就可能使其导通或截止。即使在去掉施加的电压后，晶体管还会处于导电或不导电的氧化还原状态。这种双稳态晶体管具有的进一步优点在于有可能实现接近零功率的操作，因为施加到门上的短电压脉冲无须大于操作相应动态型器件所需的一部分门极电压。
在动态晶体管的实施方案中，材料氧化还原状态的改变自发随门极电压的撤消而反转。这种反转是通过电化学活性元件中与晶体管通道相邻的氧化还原沉没体积(redox sink volume)的供给来获得的。此外，还提供第二栅极，并这样安装将两个栅极设置在电化学活性元件的任何一边上，一个更接近于晶体管通道，另一个更接近于氧化还原沉没体积。两个栅极通过电解质与电化学活性元件分开。将电压施加在两个栅极之间导致电化学活性元件被极化，由此发生氧化还原反应，其中当氧化还原沉没体积中的有机材料被氧化时，晶体管通道中的有机材料被还原，反之亦然。因为晶体管通道与氧化还原沉没体积彼此形成直接电接触，撤消门极电压导致氧化还原反应自发反转，因此晶体管通道的初始电导率得以重建。要强调的是与现有技术的电化学晶体管相反，依据本发明此实施方案的动态晶体管自发回复到初始电导率状态而不需要反向偏压。
根据本发明的电化学晶体管器件的优点还在于它可以容易地在支撑物如聚合物膜或纸上实现。因此，可以通过以下方法将不同的组分沉积在支撑物上，例如Modern Coating and Drying Technology(1992)，eds E.D.Cohen andE.B.Gutoff，VCH Publisher Inc，New York，NY，USA中描述的常规印刷方法如丝网印刷、胶印、墨喷式印刷和胶版印刷，或涂布方法如刮涂法、流延涂布、挤压涂布和淋涂法。在本发明的利用导电聚合物作为有机材料的那些实施方案(见下文材料说明)中，还可以通过以下方法进行原位聚合沉积此材料，例如电聚合、紫外线聚合、热聚合和化学聚合。作为这些刻画元件的加法的替换方法，也可以使用减法，例如通过化学或气体刻蚀，通过机械方法如刮、划、折或研磨，或通过现有技术中已知的任何其它减法来局部破坏材料。本发明的一个方面提供这种由本文中规定的材料制造电化学晶体管器件的方法。
然而，本发明并不限于支撑式器件，因为可以以彼此支撑的方式排布接电和电极、电化学活性元件和电解质时。因此，本发明的实施方案提供一种自支撑式器件。
根据本发明的一个优选实施方案，为了保护该器件，部分或完全封装电化学晶体管器件。密封保留例如固化电解液起作用所需的任何溶剂，还使氧气不干扰器件中的电化学反应。可以通过液相法实现封装。因此，可以使用以下方法如喷涂、浸涂或上面所列的任何常规印刷方法将液相聚合物或有机单体沉积在器件上。沉积后，可以通过以下方法使密封剂硬化，例如，通过紫外线或红外线照射、通过溶剂蒸发、通过冷却或通过使用二组分体系如环氧胶，其中在沉积之前直接将两种组分混合到一起。或者，通过将固体膜层叠到电化学晶体管器件上实现封装。在本发明的优选实施方案中，其中将电化学晶体管器件的元件布置在一个支撑物上，此支撑物可以起底部密封剂的作用。在这种情况下，可以更方便地进行封装，因为只有片的顶部需要用液相密封剂覆盖或用固体膜层叠。
现在，将参考其具体的实施方案和具体的材料来进一步描述本发明。此详细描述用于说明，而不是以任何方式限制要求保护的本发明范围。
图1是本发明双稳态晶体管实施方案之一的结构示意图，其中(A)上视图，(B)沿A中I-I的横截面，和(C)施加Vg的不同位置的上视图。
图2是本发明动态晶体管的结构示意图，其中(A)上视图，和(B)沿A中I-I的横截面。
图3是本发明双稳定晶体管另一个实施方案的结构示意图，其中(A)上视图，和(B)沿A中I-I的横截面。
图4是在不同栅压下，在如图1所示的双稳态PEDOT-PSS晶体管上进行的实验的Ids-Vds特性，插图显示了恒定Vds(Vds＝2.0伏)下的Ids-Vg。
图5是在不同栅压下，在动态晶体管上进行的实验的Ids-Vds特性，插图显示恒定Vds(Vds＝2.0伏)下的Ids-Vg。
图6是在不同栅压下，在如图1所示的双稳态聚苯胺晶体管上进行的实验的Ids-Vds特性，其中将聚苯胺加到甲苯溶液中，(A)一般特性，(B)A中所示图形一部分的Y-轴放大。
图7是在不同栅压下，在如图1所示的双稳态聚苯胺晶体管上进行的实验的Ids-Vds特性，其中将聚苯胺加到间甲酚溶液中。
具体实施例方式
定义双稳态电化学晶体管一种电化学晶体管器件，其中当去掉栅压时，晶体管通道仍保持其氧化还原状态(由此保持其导电特性)。
动态电化学晶体管一种电化学晶体管器件，其中当去掉栅压时，晶体管通道自发恢复至其初始氧化还原状态(由此恢复至其初始导电特性)。
源极接点为晶体管通道提供载流子的电接点。
漏极接点从晶体管通道中接收载流子的电接点。
栅极电接点，其表面区域的任何部分都与固化电解液形成直接电接触，因此与电化学活性元件形成离子连接。
电化学活性元件根据本发明的“电化学活性元件”是一块含有机材料的材料，该有机材料的电导率可以通过改变所述有机材料的氧化还原状态而在电化学上进行改变。电化学活性元件通过固化电解液至少与一个栅极形成离子连接。而且，该电化学活性元件还可以与由相同或不同材料组成的源极和漏极接点的每一个单独集成或与它们两个集成。本发明电化学晶体管器件中的电化学活性元件包括晶体管通道，还可以包括氧化还原沉没体积。
晶体管通道电化学活性元件的“晶体管通道”在源极与漏极接点之间建立电连接。
氧化还原沉没体积在本发明的某些实施方案中，电化学活性元件还包括“氧化还原沉没体积”。它是靠近晶体管通道并与其形成直接电接触的电化学活性元件的一部分，其可以向晶体管通道提供电子或从晶体管通道中接收电子。因此，通过氧化还原沉没体积内相对立的反应，补充晶体管通道内的任何氧化还原反应。
氧化还原状态当提到电化学活性元件的“氧化还原状态”改变时，其包括电化学活性元件中的有机材料被氧化或还原的情况，以及电化学活性元件内的电荷重新分布的情况，因此一端(例如晶体管通道)被还原，另一端(例如氧化还原沉没体积)被氧化。在后一种情况中，电化学活性元件在整体上保持其总的氧化还原状态，但由于内部的载流子重新分布，所以根据本文中使用的定义，其氧化还原状态还是发生改变。
直接电接触两相(例如电极与电解液)间的直接物理连接(公共界面)，这使得电荷可以通过界面进行交换。通过界面的电荷交换可以包括电传导相之间的电子转移，离子传导相之间的离子转移，或者借助于例如电极与电解液或电解液与电化学活性元件间的界面电化学，或通过因这种界面的亥姆霍兹层的充电而产生的电容电流，从而导致的电子电流与离子电流间的转换。
固化的电解液对于本发明，“固化的电解液”是指这样一种电解液，其在使用温度下足够坚硬，使得其体相中的颗粒/薄片基本上被高粘度/刚性的电解液所固定，而且该电解液不流动或泄漏。在优选的情况中，这种电解质具有适当的流变性能以通过例如常规印刷方法将此材料随时涂覆在整张片形式或有图案的支撑物上。沉积后，电解质配料应该在溶剂蒸发的基础上固化或由于化学交联反应而固化，化学交联反应是通过额外的化学试剂或通过物理效应如用紫外线、红外线或微波辐射照射、冷却或任何其它方法实现的。优选地，固化电解液包括水或含有机溶剂的凝胶，例如明胶或聚合物凝胶。然而，也设想了固体聚合物电解质，因此固体聚合物电解质落入本发明的范围内。而且，该定义也包含渗入合适基质材料中的液体电解质，或合适基质材料支持的任何其它方式的液体电解质，基质材料为例如纸、织物或多孔聚合物。在本发明的一些实施方案中，实际上此材料就是支撑物，在其上排布电化学晶体管器件，因此该支撑物形成了器件运转不可分割的部分。
材料优选地，固化电解液含粘结剂。优选的是此粘结剂具有凝胶性能。优选地，粘结剂选自明胶、明胶衍生物、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚糖、聚丙烯酰胺、聚氨酯、聚环氧丙烷、聚环氧乙烷、聚(苯乙烯磺酸)和聚(乙烯醇)和它们的盐及共聚物；任选地，可以使粘结剂交联。如果使用的粘结剂是明胶，则优选固化电解液还包含离子盐，优选的离子盐是硫酸镁。优选固化电解液中还包含潮解盐如氯化镁以保持其中的含水量。
优选地，本发明中使用的有机材料含聚合物，该聚合物在至少一个氧化状态下是导电的，任选地，还含聚阴离子化合物。也设想了含多于一种聚合物材料的有机材料，例如聚合物或若干层聚合物材料，其中不同的层由相同的聚合物或不同的聚合物组成。优选本发明电化学晶体管器件中使用的导电聚合物选自聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚异硫代萘(polyisothianaphthalene)、聚苯撑亚乙烯基(polyphenylene vinylene)和它们的共聚物，如下列文件中所描述的J.C.Gustafsson et al，Solid Ionics，69，145-152(1994)；Handbook ofOligo-and Polythiophenes，Ch.10.8，Ed D.Fichou，Wiley-VCH，Weinhem(1999)；P.Schottland et al，Macromolecules，33，7051-7061(2000)；TechnologyMap Conductive Polymers，SRI Consulting(1999)；M.Onoda，Journal of theElectrochemical Society，141，338-341(1994)；M.Chandrasekar，ConductingPolymers，Fundamentals and Applications，a Practical Approach，KluwerAcademic Publishers，Boston(1999)；及J.Epstein et al，Macromol Chem，Macromol Symp，51，217-234(1991)。在一个优选的实施方案中，有机材料是3，4-二烷氧基噻吩(dialkoxythiophene)的聚合物或共聚物，其中所述两个烷氧基可以是相同的或不同的，或共同表示任意取代的氧基-亚烷基-氧基桥。在最优选的实施方案中，聚合物是3，4-二烷氧基噻吩的聚合物或共聚物，其选自聚(3，4-聚亚甲二氧基噻吩)、聚(3，4-聚亚甲二氧基噻吩)衍生物、聚(3，4-聚亚乙二氧基噻吩)、聚(3，4-聚亚乙二氧基噻吩)衍生物、聚(3，4-聚亚丙二氧基噻吩)、聚(3，4-聚亚丙二氧基噻吩)衍生物、聚(3，4-聚亚丁二氧基噻吩)、聚(3，4-聚亚丁二氧基噻吩)衍生物和它们的共聚物。优选聚阴离子化合物是聚(苯乙烯磺酸盐)。
在本发明的电化学晶体管器件的一些实施方案中，优选的支撑物选自聚对苯二甲酸乙二醇酯；聚萘二羧酸亚乙酯(polyethylene naphthalenedicarboxylate)；聚乙烯；聚丙烯；纸；涂料纸，如涂有树脂、聚乙烯或聚丙烯的涂料纸；纸层压板；纸板；瓦楞纸板；玻璃和聚碳酸酯。
主要的器件构造通过以不同的方式刻画电化学活性元件和接电的有机材料，电极和电解质，可以实现两种主要的电化学晶体管器件。现将参考它们的附图和工作原理的要点(outline)，举例说明这两种主要的电化学晶体管器件—双稳态和动态电化学晶体管器件。
双稳态晶体管(类型1)图1A和1B示意性地显示了双稳态晶体管的一个实施方案。该晶体管包括源极接点1，漏极接点2和电化学活性元件3，它们全部由连续的有机材料片形成。源极和漏极接点均与外部电源电接触，这使得它们之间可以施加电压Vds。该晶体管还包括栅极4，它可以由与源极和漏极接点以及电化学活性元件相同的有机材料形成。栅极4与外部电源形成电连接，这使得可以在栅极与电化学活性元件之间施加电压Vg。这些可以通过在门4与源极1或漏极2之间，或直接在门4与电化学活性元件3之间施加Vg实现。所有这些有机材料组分以一层的形式沉积在支撑物6上。在这层的上面是覆盖部分栅极4和活性元件3的凝胶电解质层5。而且，为了防止溶剂蒸发，用封装层7覆盖凝胶电解质层5。
图1显示了Vg极化的工作原理，在这样一种有机材料的情况下，即该材料在其氧化状态下是导电的，当还原为其中性状态时是不导电的当在栅极4与电化学活性元件3之间施加栅压Vg时，栅极被正极化(阳极)，电化学活性元件被负极化(阴极)。这导致在电化学活性元件中且在栅极处电化学反应开始；当在栅极处发生氧化反应的同时，晶体管通道中的有机材料被还原。晶体管通道中还原材料的电导率显著下降，这导致晶体管通道闭合，源极与漏极之间的电流有效降低为给定的源漏间电压Vds，即晶体管处于“截止”模式。当中止向栅极和电化学活性元件施加电压的外部电路时，晶体管通道保持氧化状态。由于电解质5中断了电子在栅极4与电化学活性元件3之间流动，所以电化学反应不能逆转。
因此，双稳态晶体管具有记忆作用用施加到门上的短脉冲栅压Vg可以打开或关闭晶体管通道。当去掉栅压时，相应的导电状态会保持(零功率器件)。向栅极施加不同的电压还可以调整电化学活性元件的导电特性，或将其复位到初始的高电导率模式。
正如上面概述中所说明的，可以容易地使本发明的晶体管器件起二极管的作用。例如，这可以通过如图1C示意所示的晶体管器件构造实现。与上面关于图1A所讨论的器件相比，改为将栅压施加在栅极4与源极接点1之间。对于Vg电压的负极化，各位置之间不存在电位差，但是通过用导体替换Vg，这种位置改变可以使栅极和源极接点短路。这种短路导致当向源极接点1施加正电压时，栅极4也被正极化。因此，如上所述，在电化学活性元件3中的还原或氧化作用的基础上，形成电阻，该电阻将阻碍电荷往复(therethrough)迁移。当通道中的电阻形成时，施加到“共用”源极与栅极的电流更多地被引至栅极，进而提供给电化学反应，而进一步提高了晶体管通道的电阻。如果源漏间电压的极性反向，会出现相反的情况，因此电化学活性元件将变为是导电的。因此，当源极与门以这种方式连接时，器件会使电流沿一个方向而不沿另一个方向流动，因此在实践中起二极管的作用。
动态晶体管图2A和2B示意性地说明了动态晶体管。晶体管包括源极接点1，漏极接点2和电化学活性元件3，它们全部由连续的有机材料片形成。电化学活性元件3包括晶体管通道3a和氧化还原沉没体积3b。源极和漏极接点都与外部电源形成电连接，这使得可以在它们之间施加电压Vds。该晶体管还包括安装在电化学活性元件3的任何一个面上的两个栅极4a和4b。栅极可以由与源极和漏极接点以及电化学活性元件相同的有机材料形成。栅极与外部电源形成电连接，这使得可以在它们之间施加电压Vg。所有这些有机材料元件以一层的形式沉积在支撑物6上。在这层的上面是覆盖部分栅极4a和4b以及活性元件3的凝胶电解质层5。而且，为了防止溶剂蒸发，用封装层7覆盖该凝胶电解质层5。
图2显示了Vg极化的工作原理，在这样一种有机材料的情况下，即该材料在其氧化状态下是导电的，当还原为其中性状态时是不导电的当在栅极4a与4b之间施加栅压Vg时，栅极4a被正极化(阳极)，而电化学活性元件被负极化(阴极)。这导致电化学活性元件中电化学反应开始；晶体管通道3a(靠近栅极4a)中的有机材料被还原，而氧化还原沉没体积3b(靠近栅极4b)中的有机材料被氧化。这些电化学反应需要电子在电化学活性元件内进行内部迁移。在氧化还原沉没体积中的氧化反应中释放的电子迁移到晶体管通道中，在那里，它们补充这部分在电化学活性元件中发生的有机材料还原中消耗的电子。晶体管通道中还原体积的电导率急剧减小，这导致晶体管通道闭合，且源极-漏极电流有效降低为给定的源漏间电压Vds，即晶体管为“截止”。当中止向栅极4a和4b施加电压的外电路时，出现自发放电，因为电子从晶体管通道中的还原材料流向氧化还原沉没体积中的氧化材料，直至在电化学活性元件内重新建立起初始的氧化还原状态。为了保持总的电中性，电子在电化学活性元件内的这种流动伴随有离子在固化电解液内流动。
双稳态晶体管(类型2)图3A和3B示意性地说明了双稳态晶体管的另一个实施方案，其构造基于上面刚描述的动态晶体管构造。参考图3A和3B，双稳态晶体管的此实施方案具有与所述动态晶体管相同的元件，差异在于刻画固化电解液5的层，形成电解质5a和5b两个隔开的部分。此构造具有中断离子在电解质内流动的作用，这种中断又意味着在晶体管通道3a与氧化还原沉没体积3b之间不能出现电化学反应的自发逆转。与上述第一种双稳态晶体管器件的情况相似，当中止外电路，这里是向栅极供应电压的外电路时，晶体管通道保持氧化状态。
实验1-材料和方法通过将具有聚(苯乙烯磺酸盐)作为平衡离子的部分氧化的聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)(在本文中常称为PEDOTPSS)膜刻画成T-形结构实现双稳态和动态晶体管。设计分别遵循图1和2中给出的双稳态和动态晶体管的示意图。在其原始的、部分氧化的状态下，PEDOTPSS膜是导电的，通过用电化学方法还原PEDOTPSS提供调整晶体管通道中电流的机会。所有处理和原料处理都在大气气氛中进行。
通过丝网印刷进行刻画将PEDOTPSS以薄膜的形式涂覆到由AGFA提供的聚酯载体OrgaconTMEL-300Ω/平方上。使用丝网印刷的钝化浆料形成导电图案将由AGFA提供的Orgacon-Strupas凝胶与次氯酸钠水溶液混合，产生的有效分解剂(degradition agent)的浓度约为1.2％。使用网格为77线/厘米的筛子，使用手工丝网印刷板(Movivis，购于Schneidler)进行印刷。1分钟后，通过用大量的水充分洗涤而从PEDOTPSS膜上去掉钝化剂。
沉积源极和漏极接点以及门电极刻画PEDOTPSS膜后，将银膏(DUPONT 5000导体)印刷在形成漏极和源极接点以及门电极的PEDOTPSS区域之上。或者，通过干燥门、源极和漏极区域上的PEDOT-PSS溶液(Bayer的Baytronp)来局部增加这些区域中的PEDOTPSS的层厚而完全由有机材料制成晶体管。在聚酯箔上成功地实现了这种全有机的晶体管。
沉积凝胶化电解质将氯化钙(2％)、异丙醇(35％)和明胶(10％)(Extraco明胶粉719-30)溶于约50℃的去离子水中(括号中是得到的凝胶的重量百分数)。通过将凝胶印刷在PEDOTPSS膜上形成位于刻画PEDOTPSS膜上的凝胶化电解质结构。凝胶化电解质的厚度为20-100微米。在线宽下降至300微米时实现凝胶化电解质结构。使用32目筛子进行凝胶化电解质的丝网印刷。典型地，漏极接电与源极接电之间的距离为1-2毫米。
封装用封装该器件的防水涂层如塑性涂料或箔涂覆凝胶化电解质。贮藏稳定性可达几个月。
电特性所有测试都在大气气氛中、室温下进行。用HP参数分析仪4155B与外部HPE3631A电源一起测量伏-安(I-V)晶体管曲线。
实验1-结果双稳态晶体管实现如图1A和1B中示意所示的双稳态晶体管。双稳态晶体管的晶体管通道宽度为600微米，凝胶宽度为800微米，晶体管通道为0.48厘米2。然而，联合使用光刻抗光蚀剂刻画与活性等离子蚀刻还成功地试验了更小的尺寸。这些器件显示的通道宽度为5-20微米，凝胶宽度为20微米。
典型地，施加到栅极上的栅压Vg的间隔为0-0.7伏。通过从0伏到2伏扫描源漏间电压确定漏极-源极特性。图4中显示了得到的I-V曲线。
通过施加正方形调制电压(在0伏与1伏之间交替)，并测量产生的电流变化来确定用于电导率调制的特征转换时间。典型的上升和下降时间(定义为电流分别上升、下降90％所需的时间)分别确定为0.1秒和0.2秒。
导通/截止比(定义为源漏间电压Vds为2伏时的电流比Ids，max/Ids，min，Vg＝0伏(导通)，Vg＝0.7伏(截止))达15000。图4显示了双稳态晶体管的输出特性，不同栅压下的Ids-Vds。
图4中的插图说明对于恒定的源漏间电压Vds(Vds＝2伏)，与栅压Vg有关的源极-漏极电流Ids。根据这些曲线，可以估算一个重要的参数跨导(trans-conductance)gm。gm定义为gm=δIdsδVg]]>(Vds＝常数)发现该双稳态晶体管器件的跨导值为-1.2毫安/伏。
动态晶体管实现如图2A和2B中示意所示的动态晶体管。动态晶体管的通道宽度为250微米，凝胶宽度为900微米，晶体管通道为0.23厘米2。然而，使用光刻刻画成功地达到了更小的PEDOT尺寸，且使凝胶图案下降至4微米。这些器件显示的通道宽度为4-20微米，凝胶宽度为20微米。
典型地，施加到栅极上的栅压Vg的跨度间隔为0-3伏。导通/截至比(定义为源漏间电压Vds为2伏时的电流比Ids，max/Ids，min，Vg＝0伏(导通)，Vg＝3伏(截止))达1000。图5显示了动态晶体管的输出特性，不同栅压下的Ids-Vds。
图5中的插图说明对于恒定的源漏间电压Vds(Vds＝2伏)，与栅压Vg有关的源极-漏极电流Ids。根据这些曲线，发现该动态晶体管器件的跨导值为-0.10毫安/伏。
实验2-材料和方法通过刻画聚苯胺层实现双稳态(类型1)晶体管。设计遵循图1A和1B中给出的双稳态晶体管的示意图。
通过蒸发和刮刀刻画将PanipolTMF(商业聚苯胺)溶于甲苯或间甲酚中形成溶液，在两种情况下浓度都为10毫克/毫升。从两种聚苯胺溶液中的每一种开始制造一个晶体管。蒸发溶剂，聚苯胺在塑性载体(常规的透明膜)上形成薄膜。使用刮刀制造导电图案。
沉积源极和漏极接点以及门电极刻画聚苯胺膜后，将银膏(DU PONT5000导体)印刷在形成漏极和源极接点的那些聚苯胺区域的上部。为了确保与电源的接触良好，将银膏(DUPONT5000导体)印刷到栅极上未用电解质覆盖的区域上。或者，可以通过干燥这些区域上的聚苯胺溶液(例如PanipolTM)来局部增加门中聚苯胺层的厚度而完全由有机材料制成该晶体管。
沉积凝胶化电解质在使用最初溶于甲苯中聚苯胺的晶体管中，将明胶(Extraco明胶粉719-30)溶于约50℃的去离子水中，用量为使凝胶具有10重量％的明胶，使用其作为电解质。在使用最初溶于间甲酚中的聚苯胺的晶体管中，使用BlagelTM作为凝胶化电解质。通过用刷子将凝胶涂在聚苯胺膜上形成位于各个刻画聚苯胺膜上的凝胶化电解质结构。凝胶化电解质的厚度为100-300微米。典型地，漏极与源极接电之间的距离为1-2厘米。
电特性所有测试都在大气气氛中、室温下进行。用HP参数分析仪4155B与外部HPE3631A电源一起测量伏-安(I-V)晶体管曲线。
实验2-结果实现如图1A和1B中示意所示的双稳态晶体管。双稳态晶体管的晶体管通道宽度为3毫米，凝胶宽度为4毫米，晶体管通道为12毫米2。典型地，施加到栅极上的栅压Vg的间隔为-15-15伏。通过从0伏到10伏扫描源漏间电压确定漏极-源极特性。图6(甲苯溶液中有聚苯胺)和图7(间甲酚溶液中有聚苯胺)中显示了得到的I-V曲线。
对于负的和正的栅压来说，导通/截止比(定义为源漏间电压Vds为2伏时的电流比Ids，max/Ids，min，Vg＝0伏(导通)，Vg＝4伏或-4伏(截止))都达到100。
权利要求
1.一种支撑式或自支撑式的电化学晶体管器件，包括-源极接点；-漏极接点；-至少一个栅极；-安装在源极与漏极接点之间，并与之直接电接触的电化学活性元件，该电化学活性元件包含晶体管通道，并由包含有机材料的材料制成，所述有机材料能够通过改变其氧化还原状态而在电化学上改变其电导率；及-固化的电解液，该固化电解液与电化学活性元件和所述至少一个栅极直接电接触，并以阻止电化学活性元件与所述栅极之间的电子流的方式放入其间，由此可以通过施加到所述栅极上的电压来控制源极接点与漏极接点之间的电子流。
2.根据权利要求1的电化学晶体管器件，其中将所述源极和漏极接点、栅极和电化学活性元件安装在一个公共平面中。
3.根据权利要求2的电化学晶体管器件，其中所述固化电解液的连续或间断层覆盖电化学活性元件，并至少部分覆盖所述栅极。
4.根据前述权利要求中任一项的电化学晶体管器件，其中所述源极和漏极接点以及栅极中的至少一个由与电化学活性元件相同的材料形成。
5.根据权利要求4的电化学晶体管器件，其中所述源极和漏极接点以及栅极全部由与电化学活性元件相同的材料形成。
6.根据权利要求4-5中任一项的电化学晶体管器件，其中源极和漏极接点以及电化学活性元件由所述包含有机材料的材料的连续片形成。
7.根据前述权利要求中任一项的电化学晶体管器件，其中当去掉栅压时，所述晶体管通道保持其氧化还原状态。
8.根据权利要求1-6中任一项的电化学晶体管器件，其中当去掉栅压时，所述晶体管通道自发地恢复其初始氧化还原状态。
9.根据权利要求8的电化学晶体管器件，其中电化学活性元件还包含与晶体管通道相邻的氧化还原沉没体积，所述器件包含至少两个排列于电化学活性元件相对侧的栅极，使得一个栅极更接近于晶体管通道，另一个栅极更接近于氧化还原沉没体积。
10.根据前述权利要求中任一项的电化学晶体管器件，其中所述有机材料是聚合物。
11.根据权利要求10的电化学晶体管器件，其中所述聚合物材料选自聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚异硫代萘、聚苯撑亚乙烯基和它们的共聚物。
12.根据权利要求11的电化学晶体管器件，其中所述聚合物材料为3，4-二烷氧基噻吩的聚合物或共聚物，其中所述两个烷氧基可以是相同的或不同的，或共同表示任意取代的氧基-亚烷基-氧基桥。
13.根据权利要求12的电化学晶体管器件，其中所述3，4-二烷氧基噻吩的聚合物或共聚物选自聚(3，4-聚亚甲二氧基噻吩)、聚(3，4-聚亚甲二氧基噻吩)衍生物、聚(3，4-聚亚乙二氧基噻吩)、聚(3，4-聚亚乙二氧基噻吩)衍生物、聚(3，4-聚亚丙二氧基噻吩)、聚(3，4-聚亚丙二氧基噻吩)衍生物、聚(3，4-聚亚丁二氧基噻吩)、聚(3，4-聚亚丁二氧基噻吩)衍生物和它们的共聚物。
14.根据前述权利要求中任一项的电化学晶体管器件，其中所述有机材料还含聚阴离子化合物。
15.根据权利要求14的电化学晶体管器件，其中所述聚阴离子化合物是聚(苯乙烯磺酸)或其盐。
16.根据前述权利要求中任一项的电化学晶体管器件，其中所述固化电解液包含粘结剂。
17.根据权利要求16的电化学晶体管器件，其中所述粘结剂是胶凝剂，选自明胶、明胶衍生物、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚糖、聚丙烯酰胺、聚氨酯、聚环氧丙烷、聚环氧乙烷、聚(苯乙烯磺酸)和聚(乙烯醇)以及它们的盐和共聚物。
18.根据前述权利要求中任一项的电化学晶体管器件，其中所述固化电解液包含离子盐。
19.根据前述权利要求中任一项的电化学晶体管器件，该电化学晶体管器件是自支撑式的。
20.根据权利要求1-18中任一项的电化学晶体管器件，该电化学晶体管器件安装在支撑物上。
21.根据权利要求20的电化学晶体管器件，其中所述支撑物选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二羧酸亚乙酯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、纸、涂料纸、涂覆树脂的纸、纸层压板、纸板、瓦楞纸板和玻璃。
22.一种制造支撑式电化学晶体管器件的方法，所述电化学晶体管器件包括-源极接点；-漏极接点；-至少一个栅极；-安装在源极与漏极接点之间，并与之直接电接触的电化学活性元件，该电化学活性元件包含晶体管通道，并由包含有机材料的材料制成，所述有机材料能够通过改变其氧化还原状态而在电化学上改变其电导率；及-固化的电解液，该固化电解液与电化学活性元件和所述至少一个栅极直接电接触，并以阻止电化学活性元件与所述栅极之间的电子流的方式放入其间，该方法包括在支撑物上沉积所述接点、电极、电化学活性元件和电解液。
23.根据权利要求22的方法，其中所述接点、电极、电化学活性元件和/或电解液是通过印刷技术沉积的。
24.根据权利要求22的方法，其中所述接点、电极、电化学活性元件和/或电解液是通过涂布技术沉积的。
25.根据权利要求22-24中任一项的方法，在该器件中，所述有机材料包含聚合物，该方法包括通过就地聚合将所述聚合物沉积在支撑物上。
26.根据权利要求22-25中任一项的方法，包括使用相减法刻画所述接点、电极和电化学活性元件中的任何一种。
27.根据权利要求26的方法，其中通过化学侵蚀进行所述刻画。
28.根据权利要求26的方法，其中通过气体刻蚀进行所述刻画。
29.根据权利要求26的方法，其中通过机械法，包括刮、划、折和研磨进行所述刻画。
30.根据权利要求22-29中任一项的方法，其中所述支撑式电化学晶体管器件为权利要求2-18和20-21中任一项所限定的电化学晶体管器件。
全文摘要
本发明提供一种电化学晶体管器件，该器件包括源极接点；漏极接点；至少一个栅极；安装在源极与漏极接点之间并与之直接电接触的电化学活性元件，该电化学活性元件包含晶体管通道，并由包含有机材料的材料制成，所述有机材料能够通过改变其氧化还原状态而在电化学上改变其电导率；及固化的电解液，该固化电解液与电化学活性元件和所述至少一个栅极直接电接触，并以阻止电化学活性元件与所述栅极之间的电子流的方式放入其间。在该器件中，可以通过施加在所述栅极上的电压来控制源极接点与漏极接点之间的电子流。本发明还提供包括这种电化学晶体管器件的显示器(display)及制造这种器件的方法。
文档编号H01L27/28GK1494743SQ02806052
公开日2004年5月5日 申请日期2002年3月7日 优先权日2001年3月7日
发明者马滕·阿姆加思, 托马斯·库格勒, 马格努斯·伯格伦, 汤米·雷莫南, 戴维·尼尔森, 陈苗祥, 库格勒, 尼尔森, 斯 伯格伦, 雷莫南, 马滕 阿姆加思 申请人:阿克里奥公司