制备由桥连聚合物形成的膜的方法及燃料电池的制作方法

专利名称：制备由桥连聚合物形成的膜的方法及燃料电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及由桥连聚合物组成的膜，其制备方法及含有这种膜的燃料电池。
燃料电池通常包括电解质和两个被电解质分隔开的电极。在这种燃料电池中，如氢气的燃料喂入到两个电极中的一个上，如氧气的氧化剂喂入到另一个电极上，这样由燃料氧化产生的化学能由此而转化成为电能。
电解质可透过氢离子，即质子，但是不可透过反应性气体，如氢气和氧气。
燃料电池通常具有许多单电池，这些单电池称为MEU(膜电极单元)，它们各自均包括电解质和两个由电解质分隔开的电极。
用于燃料电池的电解质是固体，如聚合物电解质膜或液体，如磷酸。近来，人们已经注意到将聚合物电解质膜来作为燃料电池的电解质。用于聚合物电解质膜的材料是，例如全氟磺酸聚合物和碱性聚合物与强酸的复合物。
全氟磺酸聚合物通常含有全氟化烃骨架，如四氟乙烯和三氟乙烯基共聚物，并且在该骨架上连接有带有磺酸基的侧链，如带有磺酸基的连接到全氟烯烃基团上的侧链。磺酸基可以释放出氢离子，并由此转变成阴离子从而传导质子。
已经有人开发出包含碱性聚合物与强酸的聚合物电解质膜。WO96/13872和相应的US-A 5525436描述了一种制备质子传导聚合物电解质膜的方法，其中将碱性聚合物，如聚苯并咪唑浸在强酸，如磷酸、硫酸等中。
这种使用聚合物电解质膜的燃料电池的优点在于它能够在100℃或以上的温度下进行操作。
J.Electrochem.Soc.，第142卷第7期，1995年，第L121-L123页描述了在磷酸中掺杂聚苯并咪唑的方法。
WO 97/37396和相应的US-A 5716727中描述了一种制备聚合物电解质膜的方法，其中聚苯并咪唑溶于三氟乙酸中，然后将该溶液与磷酸混合，并随后除去溶剂。
甚至在碱性聚合物本身具有令人满意的机械强度的情况下，当为了制备质子传导聚合物而将其用强酸浸渍时，这种碱性聚合物的机械强度也会降低到不能令人满意的程度。因此，对于在燃料电池等的电解质膜中使用碱性聚合物与强酸的复合物来说，人们希望进一步提高碱性聚合物的机械强度。
US-A 5599639中描述了一种碱性聚合物，其中磺酸基是通过连接基，如烯基等导入到碱性聚合物，聚苯并咪唑等当中的。为了变得具有质子传导性并因此能够用作燃料电池的电解质膜，该碱性聚合物必须吸水。
但是，当碱性聚合物浸到水中后它有可能会发生溶胀，并不能获得令人满意的机械强度。
WO 00/44816提供了提高膜的机械强度和溶胀性能的出发点，其中，使用含有碱性聚合物与桥连剂的溶液来铸型膜并随后进行桥连。这些膜的机械强度同样仍然需要提高，特别是，其断裂韧度依然不能令人满意。
现在已经发现，在特定催化剂的存在下进行碱性聚合物与桥连剂的桥连可以改善。
本发明提供一种通过以下方法得到的含有桥连聚合物的膜，该方法包括以下步骤A.在适当的溶剂中制备含有碱性聚合物与至少一种桥连剂的溶液，所述碱性聚合物在其重复单元中含有至少一个氨基，B.使用步骤A)中得到的溶液铸型薄膜，C.除去步骤A)中的溶剂，D.在步骤C)得到的薄膜中进行桥连反应，E.用强酸掺杂步骤D)中得到的薄膜，其中，在步骤A)中额外加入一种碱性催化剂。
总的说来，碱性聚合物溶于溶剂中，将得到的溶液与桥连剂及碱性催化剂混合，并随后将各组分紧密混合。
对于桥连剂来说没有限制，只要它是含有能与氨基酸反应的官能团的化合物即可。桥连剂优选每分子含有至少两个能与氨基反应的官能团，并且通常是有机化合物。这种基团的例子是环氧基和异氰酸酯基，但是当环氧基与异氰酸酯基同时出现在桥连剂中时，这两个基团会相互反应，因此，这不是优选的。
因此，桥连剂优选每分子含有至少两个环氧基或两个异氰酸酯基。
含不低于两个环氧基和不低于两个异氰酸酯基的有机化合物的例了是式(II)的环氧化合物和式(III)的有机化合物。另外，式(II)环氧化合物环氧基中的氢原子可以被卤素或低级烷基取代。
在上式中，R1是含1-30个碳原子的烃基，如含1-15个碳原子的直链或支链低级烯基，它可以带有硝基、氧原子、环氧基或芳基作为取代基，或含1-15个碳原子的直链或支链低级烷氧基，它也可以带有硝基、环氧基或芳基作为取代基。芳基包括含4-20个碳原子的杂芳基；特别优选的芳基是苯基、萘基和茚基。
式(II)和(HI)化合物的描述中，术语低级烷基指的是含1-15个碳原子的烷基。
式(II)和(III)化合物的描述中，术语芳基或杂芳基指的是含4-20个碳原子的芳基或杂芳基。
R1的例子是如下的基团 -(CH2)m--(CH2)m-O(CH2)l--(CH2)m-O-(CH2)l-O-(CH2)k
在以上结构式中，m、k和l相同或不同，各自为1-6的整数。
每分子含有三个能与氨基反应的官能团的桥连剂的例子是如下的化合物 特别优选的桥连剂是双酚A缩水甘油基醚[BPAGDE]和1，4-丁二醇二缩水甘油基醚。
步骤A)中得到的溶液优选每单位碱性聚合物包含0.1-7mol％桥连剂，更优选每单位碱性聚合物包含0.5-6mol％桥连剂，特别优选每单位碱性聚合物包含1-6mol％桥连剂。如果桥连剂的比例太高，则用强酸浸渍碱性聚合物会变得很困难。相反，如果桥连剂的比例太低，则聚合物膜的机械强度不会提高到足够高的程度。
步骤A)中得到的溶液优选包含至少1wt％的碱性聚合物，更优选碱性聚合物为至少2wt％。步骤A)中得到的溶液优选包含不超过95wt％的碱性聚合物，更优选碱性聚合物不超过80wt％，特别优选碱性聚合物不超过50wt％。
作为碱性聚合物，使用在其重复单元中含有至少一个氨基的碱性聚合物。因为在重复单元中存在氨基，所以聚合物是碱性的并且氨基可以与桥连剂反应。就对桥连剂的反应性而言，优选重复单元中的氨基为伯或仲氨基。
碱性聚合物的重复单元优选包括含至少一个氮原子的芳香环，该芳香环优选为包含1-3个氮原子的5-或6-元环，并且可以与另一个环，特别是另一个芳环稠合。
碱性聚合物优选溶于溶剂中，优选至少1wt％的碱性聚合物，更优选不低于2wt％的碱性聚合物可溶于溶液中。这些特别有助于形成均一的聚合物膜而不在其中形成孔。
可以用于本发明目的碱性聚合物是，尤其是聚苯并咪唑、聚咪唑、聚乙烯基咪唑和聚苯并双咪唑。在这些当中，优选聚苯并咪唑。
优选的聚苯并咪唑对应以下结构式 其中R是烯基、全氟烯基或具有以下通式的取代基
其中，每一烯基和全氟烯基R均含有1-10个碳原子，优选1-6个碳原子。
下式的聚苯并双咪唑也可以用作碱性聚合物 其中R的定义如上。
强酸性基团，如磺酸基(-SO3H)、磷酸单酯基(-O-P(＝O)(OH)2)等可以通过连接基导入到聚苯并咪唑或聚苯并双咪唑的氨基上。
可能的连接基是上述基团R。作为其选择方案，连接基可以是含有1-20个碳原子的直链或支链烃基并且可以被氟原子取代或被氧原子(-O-)或式-N(R2)-的基团间断，其中R2是氢原子或含有1-6个碳原子的低级烷基。可能的烃基是含1-20个碳原子的低级烷基，该烷基可以被氧原子或亚芳基，如亚苯基间断，并且该烷基可以是支化的，而且亚芳基，如亚苯基可以被含1-20个碳原子的低级烷基、含1-20个碳原子的低级烷氧基、磺酸基、氨基、氟原子等取代。一种选择方案是式-(CR3R4)p-O-(CR5R6)q-的基团，其中p和q相互独立，各自为1-10的整数，R3、R4、R5和R6相同或不同，每一个彼此相互独立地为氢原子；氟原子；含1-6个碳原子的低级烷基或含1-6个碳原子的低级烷氧基；芳基，如苯基，它可以带有含1-6个碳原子的低级烷基、含1-6个碳原子的低级烷氧基、磺酸基、氨基、氟原子等作为取代基；或强酸性基团，如磺酸基、磷酸单酯基，并且优选氢原子；氟原子或含1-6个碳原子的低级烷基。
因此，例如式＞N-(CR3R4)r-SO3H的基团可以导入到苯并咪唑或聚苯并双咪唑中，其中N是聚苯并咪唑或聚苯并双咪唑的咪唑环中的氮原子；r是1-20的整数，R3和R4的定义如上。
当通过连接基将强酸性基团导入到苯并咪唑或聚苯并双咪唑的氮原子上时，并不必把连接基和强酸导入到所有的氮原子上。也可以将连接基和强酸仅导入到一部分氮原子上而仍将氢原子留在其他氮原子上。因为残留的氢原子可以与桥连剂反应，所以这是优选的。
例如，连接基和强酸可以导入到5-85％的碱性聚合物的氮原子，如咪唑环的氮原子上，特别是10-75％的氮原子上，更优选导入到15-45％的氮原子上。
碱性聚合物可以通过与磺内酯在溶液中反应而进行磺化或磺烷基化。这一过程可以使用，例如1-30wt％的碱性聚合物溶液，特别是5-20wt％的碱性聚合物溶液而进行。作为磺化或磺烷基化的溶剂，优选使用用于下述液态介质的溶剂。
关于这一反应的描述可以参见，例如US-A 5599639，US-A4814399和Ahmed Mstafa的Chemical Review，第195-223页(1954)，所有这些文件均在此引入作为参考。
碱性聚合物优选选自聚苯并咪唑、聚咪唑、聚乙烯基咪唑和聚苯并双咪唑。作为选择方案，可以选择在其重复单元中已经含有强酸性基团的碱性聚合物。强酸的存在可确保质子导电性。
作为液态介质溶剂，优选不与桥连剂反应的溶剂。优选有机溶剂，特别是极性有机溶剂。有机溶剂的具体例子是低级酰胺，如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基砜等。可以使用这些溶剂的混合物。液态介质可以是溶液或悬浮液。在其为溶液的情况下，碱性聚合物溶于溶剂中。在其为悬浮液的情况下，碱性聚合物颗粒作为分散相分散到用作连续相的溶剂中。作为选择方案，所述液态介质可以是浆状或糊状。
随后由步骤A)得到的溶液制备薄膜。为此，可以将溶液，例如倾倒于平面基材上，随后在大气压或降低的压力下干燥。作为选择方案，可以借助于刮片法将碱性聚合物转变成薄膜。
用于铸型法或刮片法的基材可以是半导体，如硅片；合成聚合物，如聚(对苯二甲酸亚乙酯)；或金属，如不锈钢。如果，例如将一卷聚(对苯二甲酸亚乙酯)用作基材，那么可以使用连续操作的铸型设备来制备具有固定宽度和任意厚度的薄膜。在这种情况下，将溶液倾倒到基材上并通过具有预定间隙宽度的间隙进行操作，然后通过热空气流干燥的干燥箱进行干燥。
作为选择方案，薄膜的形成可以通过日本申请Hei 10-125560中描述的方法进行。在这一申请中，将溶液倾倒到具有圆柱形内表面的圆筒中并随后使圆筒进行旋转。与此同时，使溶剂由于旋转产生的离心力而蒸发，从而在圆筒内表面上形成厚度基本均一的圆柱形聚合物薄膜。通过这一方法，可以用均匀的基质形成碱性聚合物。在日本专利申请Hei 10-125560中描述的这一方法同样引入本说明书中作为参考。
步骤C)中溶剂的去除可以通过干燥进行。为了有助于干燥，可以在不超过1大气压，优选不超过0.1大气压，更优选不超过0.05大气压的减压下进行加热。
加热将会有利地实现步骤D)的桥连，因此桥连(步骤D)和干燥(步骤C)可以同时在一步中进行。
作为选择方案，为了干燥薄膜而进行的加热可以限定在低于桥连剂的反应温度下，在此之后，可以更强有力地对薄膜进行加热以完成桥连。为了干燥进行的加热或为了桥连进行的加热可以使用热空气进行。
步骤D)的桥连也可以通过用电磁波辐射(光电反应)而进行。
在桥连反应中，式(IIa)的环氧化合物与式(I)的聚苯并咪唑反应形成桥连的聚合物链。
在上式中，R1定义如上。
通过完全类似的方式，式(III)的异氰酸酯化合物与式(I)的聚苯并咪唑反应形成桥连的聚合物链。
在上式中，R1定义如上。
在以上结构式中，为了简化表达而将不同的聚合物链桥连起来，但是，也可以发生相同聚合物的桥连以及在重复单元内部发生桥连。
为了本发明的目的，可以将碱性聚合物用强酸浸渍以使其具有质子传导性(步骤E)。浸渍/掺杂可以使用呈液态介质形式的强酸进行。作为选择方案，用强酸浸渍/掺杂也可以在薄膜形成后(步骤C)但是在加热或桥连前进行。用强酸浸渍还可以在加热后进行。
使用呈液态介质形式的强酸进行浸渍的实施方案是以向液态介质中加入强酸为基础的。优选桥连剂与强酸不发生反应。
用强酸浸渍优选在步骤C)的薄膜加热之后进行。桥连的碱性聚合物具有改进的机械强度，并且操作会更容易。因为桥连剂已经发生了反应，所以强酸与未反应桥连剂之间的反应非常有限。
含有桥连的碱性聚合物的薄膜可以浸于强酸中，这样含碱性聚合物的薄膜就浸有强酸并变成了膜。碱性聚合物可以在至少35℃，优选至少40℃，更优选至少50℃下浸入到高浓度强酸中不超过5小时，优选不超过1小时的时间。
在35℃或以上的温度下进行浸渍可以缩短碱性聚合物在强酸中的浸渍时间。从碱性聚合物的稳定性以及在高温下操作强酸的安全性预防出发，应在不超过200℃或以下，优选100℃或以下，更优选80℃或以下的温度下进行浸渍。
合理的强酸是强质子酸，例如，优选使用磷酸和硫酸。
为了本发明的目的，“磷酸”包括多磷酸、亚磷酸(H3PO3)、正磷酸(H3PO4)、焦磷酸(H4P2O7)、三磷酸(H5P3O10)和偏磷酸，磷酸，特别是正磷酸，优选其浓度为至少80wt％，特别优选其浓度为至少90wt％，更优选其浓度为至少95wt％，特别优选其浓度为至少98wt％。其原因是当强酸的浓度增加时，碱性聚合物可以用更大量的强酸分子浸渍。
根据本发明得到的聚合物电解质膜，即碱性聚合物与强酸的复合物是质子导电性的，因此可以有利用作为电池的电解质。不过，聚合物电解质并不局限于用在电池中，它也可以作为电解质用于显示元件、电致变色显示元件或各种传感器中。
可能的碱性催化剂是元素周期表第I、II和III主族元素的碱性氧化物或氢氧化物，元素周期表第I主族元素的氢化物，以及有机锂化合物，优选KOH、LiOH、NaOH、RbOH、CsOH、Ca(OH)2、Mg(OH)2、Ba(OH)2、LiH、NaH、KH、甲基锂和丁基锂。
向步骤A)中得到的溶液中加入碱性催化剂的量是以所使用的桥连剂计，0.01-5mol％，优选0.02-3mol％，特别优选0.5-2.5mol％。
本发明也涉及本发明的聚合物膜在燃料电池的单电池(MEU)中优选用途。
燃料电池的单电池包括本发明的聚合物电解质膜和两个电极，其中聚合物电解质膜以夹层方式位于这两个电极之间。
电极各自具有一个催化活性层和用于将反应气传输到催化活性层上的气体扩散层，该气体扩散层是多孔的，因此反应气可以通过它。
本发明的聚合物电解质膜可以用作电解质膜。另外，可以制造用于带有一个或两个催化活性层的单电池(MEU)的电解质膜和前体。而且，单电池也可以通过将气体扩散层固定到前体上而得以制造。
本发明还提供含有许多单电池(MEU)的燃料电池，这些单电池均各自包括膜和两个电极，其中所述膜含有通过上述方法制备的桥连聚合物，并且这种含有桥连聚合物的膜以夹层方式位于两个电极之间。
通过本发明方法制备的膜显示出的断裂韧度比未桥连聚合物高100％以上。
另外，本发明的膜显示出的拉伸应力在断裂伸长率为至少60％时至少为1.5Mpa，优选拉伸应力在断裂伸长为至少80％时至少为2Mpa。


图1本发明的膜(2，3，4)和未改性的聚合物(1)以及极高比例桥连剂膜(5)的应力-应变曲线。
从图1可以看出，与未改性的聚合物或含有极高比例桥连剂的聚合物相比，断裂韧度(曲线下部的面积)明显提高。
断裂伸长率/应力测定是在宽度为15mm、长度为120mm的试验条上进行的。拉伸试验是在100℃的温度下，伸长速率为50mm/min的条件下进行的。
我们很高兴地注意到，本发明的膜在40-50％的范围内实际上未显示出溶胀性能变化的迹象。
实施例使用恒定加入KOH进行桥连使用以下的方法，分别用1，2.5，5和7.5mol％BPADGE对15％浓度的PBI溶液(150克，0.4870摩尔)进行桥连。
桥连方法将PBI溶液置于烧瓶中并通过使用氩气脱气。然后把10mg KOH加入到PBI溶液中并把混合物在60℃下搅拌30分钟，之后加入桥连剂，把混合物在60℃下再搅拌1小时，将溶液脱气并铸型成薄膜。之后把薄膜在30-200℃的温度下(干燥)15-30分钟。通过这种方式得到的薄膜用85％浓度的H3PO4掺杂至少72小时。随后进行测量。
权利要求
1.一种通过以下方法得到的含有桥连聚合物的膜，该方法包括以下步骤A.在适当的溶剂中制备含有碱性聚合物与至少一种桥连剂的溶液，所述碱性聚合物在其重复单元中含有至少一个氨基，B.使用步骤A)中得到的溶液铸型薄膜，C.除去步骤A)中的溶剂，D.在步骤C)得到的薄膜中进行桥连反应，E.用强酸掺杂步骤D)中得到的薄膜，其中，在步骤A)中额外加入一种碱性催化剂。
2.如权利要求1的膜，其中桥连剂每分子含有至少两个环氧基或异氰酸酯基。
3.如权利要求1的膜，其中桥连剂是下式(II)和/或(III)化合物中的至少一种 其中R1是含1-30个碳原子的烃基。
4.如权利要求3的膜，其中R1是 -(CH2)m--(CH2)m-O-(CH2)l--(CH2)m-O-(CH2)l-O-(CH2)k 其中，m、k和l相同或不同，各自为1-6的整数。
5.如权利要求1的膜，其中桥连剂每分子含有至少三个环氧基。
6.如权利要求5的膜，其中桥连剂是如下的化合物
7.如权利要求1的膜，其中桥连剂是双酚A缩水甘油醚[BPAGDE]和/或1，4-丁二醇二缩水甘油醚。
8.如权利要求1的膜，其中步骤A)中得到的溶液每单位碱性聚合物包含0.1-7mol％桥连剂。
9.如权利要求1的膜，其中使用的碱性聚合物是聚苯并咪唑、聚咪唑、聚乙烯基咪唑或聚苯并双咪唑。
10.如权利要求9的膜，其中使用的聚苯并咪唑是下式的聚合物 其中R是烯基、全氟烯基或具有以下通式的一种取代基 其中，每一烯基和全氟烯基R优选含有1-10个碳原子，特别优选1-6个碳原子。
11.如权利要求9的膜，其中使用的聚苯并双咪唑是下式的聚合物 其中R如权利要求10所定义。
12.如权利要求1的膜，其中步骤D)的桥连通过加热进行，这样桥连(步骤D)和干燥(步骤C)同时在一个步骤中进行。
13.如权利要求1的膜，其中薄膜的干燥在低于桥连剂的反应温度下进行，并且在此之后加热膜以进一步完成桥连。
14.如权利要求1的膜，其中步骤D)的桥连通过用电磁波辐射(光电反应)来实现。
15.如权利要求1的膜，其中步骤E)中使用的强酸是磷酸或硫酸。
16.如权利要求1的膜，其中所使用的碱性催化剂是元素周期表第I、II和III主族元素的碱性氧化物和氢氧化物，元素周期表第I主族元素的氢化物，以及有机锂化合物。
17.如权利要求16的膜，其中所使用的碱性催化剂是KOH、LiOH、NaOH、RbOH、CsOH、Ca(OH)2、Mg(OH)2、Ca(OH)2、LiH、NaH、KH、甲基锂和/或丁基锂。
18.如权利要求1的膜，其中所使用的碱性催化剂以所使用的桥连剂计0.01-5mol％的量加入到步骤A)中得到的溶液中。
19.如权利要求1的膜，其断裂韧度比不含桥的膜高100％以上。
20.如权利要求1的膜，其断裂伸长率为至少60％，最终的拉伸强度为至少1.5Mpa。
21.权利要求1-20中任一项的膜在制造膜电极单元中的用途。
22.权利要求1-20中任一项的膜在制造燃料电池中的用途。
23.一种膜电极单元，其包含至少一个电极和至少一种权利要求1-20中任一项的膜。
24.一种燃料电池，其包含至少一个权利要求23中的膜电极单元。
全文摘要
本发明涉及一种含有通过选定方法制备的桥连聚合物的膜。本发明的膜显示出明显改进的断裂韧度(断裂伸长率/拉伸强度)，与基本上未改变的溶胀性能。本发明的膜适合用于制造燃料电池的膜电极单元。
文档编号H01M8/12GK1494568SQ02805992
公开日2004年5月5日 申请日期2002年3月1日 优先权日2001年3月7日
发明者奥尔默·于索, 约阿希姆·基弗, 奥尔默 于索, 姆 基弗 申请人:赛拉尼斯温特斯股份有限公司