专利名称：沉积方法、沉积设备、绝缘膜及半导体集成电路的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于形成硼-碳-氮膜的方法和设备、绝缘膜以及半导体集成电路。
背景技术：
通常，在半导体集成电路中，通过等离子体CVD(化学汽相淀积)法形成的SiO2或SiN膜已经用做布线的层间绝缘薄膜或保护膜。然而，随着晶体管的集成度的增加，布线间(inter-wiring)电容导致布线延迟，并且作为妨碍加速元件的开关速度的因素而成为问题。为了解决这个问题，需要减小布线间绝缘薄膜的介电常数，并且希望具有新介电常数的材料作为层间绝缘膜。
在这种情况下，有机材料和多孔材料已经引起人们的注意，并且可以实现非常低的介电常数(相对介电常数k约为2.5或以下)，然而，鉴于化学和机械抵抗性以及导热性还存在一些问题。
而且，虽然近来已经利用氮化硼薄膜实现了这种非常低的介电常数值2.2，但是都知道该膜在耐吸湿性上存在问题。
在这种情况下，耐热性和耐吸湿性优异并具有非常低的介电常数的硼-碳-氮薄膜引起人们的注意。然而，目前还没有建立借助等离子体CVD方法的膜形成技术，并希望实现允许形成作为产品的硼-碳-氮薄膜的膜形成方法。
鉴于上述问题已经做出了本发明，本发明的目的是提供一种允许形成硼-碳-氮膜的膜形成方法以及膜形成设备。
发明内容
本发明的膜形成方法包括以下步骤在淀积室中产生等离子体，主要激发其中的氮原子，然后使被激发的氮原子与硼和碳反应，并在衬底上形成硼-碳-氮膜。
本发明的膜形成方法包括以下步骤在淀积室中产生等离子体，主要激发其中的氮原子，然后用氢气作为载体气体使被激发的氮原子与氯化硼气体反应，并在衬底上形成硼-碳-氮膜。
为了输送碳，优选采用碳氢化合物气体。采用碳氢化合物具有能简化气体输送系统的新优点。
而且，还优选采用有机材料用于输送碳。采用有机材料的特征在于一部分硼和氮可以同时输送。
作为有机材料，例如，优选使用含有三甲基硼或氮的有机化合物或类似物质。特别是，优选三甲基硼。
氮气与氯化硼气体的流速比优选设定为0.1-10.0。更优选为0.7-2.0，并且还优选为1.0-1.3。
碳氢化合物气体与氯化硼气体的流速比优选设定为0.01-5.0。更优选为0.1-2.0，还优选为0.1-0.5。
有机材料气体与氯化硼气体的流速比优选设定为0.01-5.0。更优选为0.1-2.0，还优选为0.1-0.5。
本发明的膜形成设备包括用于向淀积室中引入氮气的第一引入装置，用于产生等离子体的等离子体产生装置，用于保持衬底在等离子体之下或之内的保持装置，以及用于在第一引入装置和保持装置之间引入硼和碳材料的第二引入装置。
第二引入装置优选如此构成，以便能互相独立地引入硼和碳。当然，该装置可以由单管道构成，以便在不独立输送它们的情况下引入硼和碳的混合物。
本发明的膜形成设备包括用于向淀积室中引入氮气的第一引入装置，用于产生等离子体的等离子体产生装置，用于保持衬底在等离子体之下或之内的保持装置，以及用氢气作为载体气体向第一引入装置下面的淀积室中引入氯化硼和碳氢化合物气体的第二引入装置。
本发明的膜形成设备包括用于向淀积室中引入氮气的第一引入装置，用于产生等离子体的等离子体产生装置，用于保持衬底在等离子体之下或之内的保持装置，以及用氢气作为载体气体向第一引入装置下面的淀积室中引入氯化硼和有机材料气体的第二引入装置。
上述第二引入装置优选在中途具有分解部件，用于分解有机材料，并且优选这个分解部件构成得能加热有机材料。
图1是表示根据本发明实施例1的膜形成设备的剖面图。
图2表示相对介电常数与氮气和氯化硼气体的流速比的特性曲线图。
图3表示相对介电常数与甲烷气体和氯化硼气体的流速比的特性曲线图。
图4是表示根据本发明实施例2的膜形成设备的剖面图。
图5是表示根据本发明实施例3的膜形成设备的剖面图。
图6是表示根据本发明实施例4的膜形成设备的剖面图。
图7是采用通过本发明实施例的膜形成方法形成的碳氮化硼膜的集成电路的示意剖面图。
图8是采用通过本发明实施例的膜形成方法形成的碳氮化硼膜的集成电路的示意剖面图。
具体实施例方式
(实施例1)图1是表示采用根据本发明第一实施例的膜形成方法的膜形成设备的示意剖面图。在圆柱形容器1中提供感应耦合等离子体产生部件2，并经过匹配装置3连接到高频电源4。高频电源4能输送1kW-10kW的高频功率。从氮气引入部件5输送氮气，以便产生等离子体50。衬底60设置在衬底保持部件6上，加热器7安装在衬底60上。衬底60的温度可由加热器7设定在室温到500℃的范围内。而且，通过偏置施加部件8给设置在衬底保持部件6上的衬底60施加偏置。圆柱形容器1设有引入部件9，利用氢气作为载体气体引入氯化硼(三氯化硼)气体。而且，圆柱形容器1设有用于向容器1中引入碳氢化合物气体的引入部件10。排气部件11安装在衬底保持部件6下面。
关于每种气体输送的流速比，该系统如此设置以便能设定氮气与氯化硼的流速比为0.1-10.0，碳氢化合物气体与氯化硼气体的流速比为0.01-5.0，以及氢气与氯化硼的流速比为0.05-5.0。
p型硅衬底60设置在衬底保持部件6上，容器的内部被抽真空到1×10-6托。衬底温度设定为300℃。然后，通过引入部件5向圆柱形容器1中引入氮气。通过输送1KW的高频电功率(13.56MHz)产生等离子体50。接着，用氢气作为载体气体向容器1中引入氯化硼。此外，向容器1中引入甲烷气体。在容器1中进行碳氮化硼膜61的合成，其中容器1的气压被调整到0.6托。氯化硼和甲烷气体没有形成等离子体而是被氮等离子体分解以便产生硼原子和碳原子，并与氮原子反应和合成为碳氮化硼膜61。氯与氢原子组合形成氯化氢，并由此控制(up-taking)氯原子进入膜中。
在硅衬底60上淀积100nm的碳氮化硼膜61和在碳氮化硼膜61上蒸汽淀积Au以形成电极之后，测量电容-电压特性。然后，采用金属、碳氮化硼膜、p型硅的结构的存储区电容值和碳氮化硼膜61的厚度来评估相对介电常数。结果是，获得2.2-2.6的低相对介电常数值。
图2和图3表示可获得具有2.2-2.6低介电常数的碳氮化硼膜61的合成条件。图2表示在甲烷气体和氯化硼的流速比为0.1时氮气与氯化硼的流速比和相对介电常数之间的关系。图3表示当氮气与氯化硼的流速比为1.3时甲烷气体与氯化硼的流速比之间的关系。可以通过改变衬底温度来增宽可获得具有低介电常数的碳氮化硼膜61的气体流速比的范围。
(实施例2)图4是表示采用根据本发明的第二实施例的膜形成方法的膜形成设备的示意侧视图。感应耦合等离子体产生部件2设置在圆柱形容器1中，并经过匹配装置3连接到高频电源4。高频电源4能输送1KW-10KW的高频功率。从氮气引入部件5输送氮气，以便产生等离子体50。衬底60设置在衬底保持部件6上，加热器7安装在衬底60上。衬底60的温度可由加热器设定在室温到500℃的范围内。而且，可以通过偏置施加部件8给设置在衬底保持部件6上的衬底60施加偏置。圆柱形容器1设有引入部件29。引入部件29设置成使得采用氢气作为载体气体的氯化硼气体和碳氢化合物气体正好在圆柱形容器1的前部馈送而不会混合在一起，然后两个管道在进入圆柱形容器1的引入部件处成为一体，并且两个基座引入到圆柱形容器1中。排气部件11设置在衬底保持部件6下面。
关于每种气体输送的流速范围，该系统设置成将氮气与氯化硼的流速比设定为0.1-10.0，碳氢化合物气体与氯化硼的流速比为0.01-5.0，并且氢气和氯化硼的流速比为0.05-5.0。
p型硅衬底60设置在衬底保持部件6上，并且容器的内部被抽真空到1×10-6托。衬底温度设定为300℃。之后，将氮气通过引入部件5引入到圆柱形容器1中。通过输送1KW的高频电功率(13.56MHz)产生等离子体50。然后，用氢气做载体气体在容器1的正前部输送氯化硼。甲烷气体也从容器1前部输送，并通过将两种气体的管道合成一体而将氯化硼和甲烷气体引入到容器1中。在气压被调整到0.6托的容器1中进行碳氮化硼膜61的合成。氯化硼和甲烷气体没有被激励成等离子体，而是被氮等离子体分解，产生将和氮原子反应的硼原子和碳原子，并将它们合成为碳氮化硼(boron-nitride-carbon)61。氯与氢原子组合形成氯化氢，由此控制了氯原子进入膜中。
在硅衬底60上淀积100nm的碳氮化硼膜61和在碳氮化硼膜61上蒸汽淀积Au以形成电极之后，测量电容-电压特性。然后，采用金属、碳氮化硼膜、p型硅的结构的存储区电容值和碳氮化硼膜61的厚度来评估相对介电常数。结果是，获得2.2-2.6的低相对介电常数值。
此外，根据本例在引入氯化硼和碳氢化合物气体的方法中，可以获得与实施例1相同的效果。
(实施例3)图5是表示采用根据本发明第三实施例的膜形成方法的膜形成设备的示意侧视图。感应耦合等离子体产生部件2设置在圆柱形容器1中，并经过匹配装置3连接到高频电源4。高频电源4能输送1KW-10KW的高频功率。从氮气引入部件5输送氮气，以便产生等离子体50。衬底60设置在衬底保持部件6上，加热器7安装在衬底60上。衬底60的温度可由加热器设定在室温到500℃的范围内。而且，可以通过偏置施加部件8给设置在衬底保持部件6上的衬底60施加偏置。圆柱形容器1设有引入部件9，用于采用氢气作为载体气体引入氯化硼。用于分解碳氢化合物气体的分解部件310设置在碳氢化合物气体引入部件10的圆柱形容器1的正前部。排气部件11安装在衬底保持部件6的下面。
关于每种气体输送的流速范围，该设备设置成将氮气与氯化硼的流速比设定为0.1-10.0，碳氢化合物气体与氯化硼的流速比为0.01-5.0，并且氢气和氯化硼的流速比为0.05-5.0。
p型硅衬底60设置在衬底保持部件6上，并且容器的内部被抽真空到1×10-6托。衬底温度设定为300℃。之后，将氮气通过引入部件5引入到圆柱形容器1中。通过输送1KW的高频电功率(13.56MHz)产生等离子体50。然后，用氢气做载体气体向容器1中引入氯化硼。此外，甲烷气体在安装了加热器的分解部件310上被热分解并通过引入部件10输送给容器1。在气压被调整到0.6托的容器1中进行碳氮化硼膜61的合成。通过热分解甲烷气体输送碳原子，并且氯化硼没有被激励成等离子体而是被氮等离子体分解，通过分解获得的硼原子和碳原子与氮原子反应，将它们合成为碳氮化硼膜61。氯与氢原子合成为氯化氢，由此控制氯原子进入膜中。
在p型硅衬底上淀积100nm的碳氮化硼膜61和在碳氮化硼膜61上蒸汽淀积Au以形成电极之后，测量电容-电压特性。然后，采用金属、碳氮化硼膜、p型硅的结构的存储区电容值和碳氮化硼膜61的厚度来评估相对介电常数。结果是，获得2.2-2.6的低相对介电常数值。
此外，在实施例3中，可以实现具有与实施例1和实施例2中获得的低介电常数碳氮化硼膜膜相同特性的膜的制造。此外，实施例3具有的优点是，能在甲烷气体的流速降低约20％的条件下实现低介电常数膜，提高了碳原子进入淀积膜的效率，并控制了使用的甲烷气体的量。
(实施例4)图6是表示采用了根据本发明的第四实施例的膜形成方法的膜形成设备的示意侧视图。感应耦合等离子体产生部件2设置在圆柱形容器1中，并经过匹配装置3连接到高频电源4。高频电源4能输送1KW-10KW的高频功率。从氮气引入部件5输送氮气，以便产生等离子体50。衬底60设置在衬底保持部件6上，加热器7安装在衬底60上。衬底60的温度可由加热器设定在室温到500℃的范围内。而且，可以通过偏置施加部件8给设置在衬底保持部件6上的衬底60施加偏置。圆柱形容器1设有引入部件9，用于采用氢气作为载体气体引入氯化硼。用于分解碳氢化合物气体的分解部件410设置在碳氢化合物气体引入部件10的圆柱形容器1的正前部。排气部件11安装在衬底保持部件6的下面。
关于每种气体输送的流速范围，该设备设置成将氮气与氯化硼的流速比设定为0.1-10.0，碳氢化合物气体与氯化硼的流速比为0.01-5.0，并且氢气和氯化硼的流速比为0.05-5.0。
p型硅衬底60设置在衬底保持部件6上，并且容器的内部被抽真空到1×10-6托。衬底温度设定为300℃。之后，将氮气通过引入部件5引入到圆柱形容器1中。通过输送1KW的高频电功率(13.56MHz)产生等离子体50。然后，用氢气做载体气体向容器1中引入氯化硼。此外，设有线圈的分解部件410通过匹配装置411被输送以来自高频电源412(13.56MHz)的100W高频功率，并且通过放电分解甲烷气体，并从引入部件10输送给容器1。容器1中的气压被调整到0.6托，以便进行碳氮化硼膜61的合成。氯化硼没有被激励成等离子体而是被氮等离子体分解，输送硼原子。通过分解甲烷气体输送的这些硼原子、碳原子和氮原子互相反应，合成为碳氮化硼膜61。氯与氢原子反应形成氯化氢，由此控制氯原子进入膜中。
在p型硅衬底上淀积100nm的碳氮化硼膜61和在碳氮化硼膜61上蒸汽淀积Au以形成电极之后，测量电容-电压特性。然后，采用金属、碳氮化硼膜、p型硅的结构的存储区电容值和碳氮化硼膜61的厚度来评估相对介电常数。结果是，获得2.2-2.6的低相对介电常数值。
实施例4已经表明了与实施例3相同的效果，并具有能在甲烷气体的流速降低约25％的条件下实现低介电常数、提高碳原子进入淀积膜中的效率和控制使用的甲烷气体的量的优点。
在实施例1-4中，甲烷气体用做碳氢化合物气体，但是也可使用各种气体，如乙烷气体、乙炔气体。
(实施例5)使用与实施例1中使用的图1中所示相同的膜形成设备，三甲基硼代替甲烷气体从引入部件10输送到圆柱形容器1中。衬底温度、高频功率和其它合成条件与实施例1的相同。
在p型硅衬底上淀积100nm的碳氮化硼膜61和在碳氮化硼膜61上蒸汽淀积Au以形成电极之后，测量电容-电压特性。然后，采用金属、碳氮化硼膜、p型硅的结构的存储区电容值和碳氮化硼膜61的厚度来评估相对介电常数。结果是，获得2.2-2.6的低相对介电常数值。
利用与实施例2-4中使用的图4-6中所示相同的膜形成设备，从引入部件10向圆柱形容器1中输送代替甲烷气体的三甲基硼。衬底温度、高频功率和其它合成条件与实施例2-4的相同。从合成的碳氮化硼膜61获得2.2-2.6低介电常数值。
在实施例5中，三甲基硼用做用于输送碳原子的有机材料之一，然而，任何材料都可使用，只要它是含有硼或氮原子的有机材料即可。
而且，虽然在本例中使用氮气产生氮等离子体，但是采用氨气也可获得相同效果。
现在参照图7介绍将通过本发明的膜形成方法形成的硼-氯化物-碳膜应用于集成电路。为了通过高度地集成晶体管501而形成多层结构的布线502，必须在布线之间使用具有低介电常数的层间绝缘膜503，并且可以使用由本发明的膜形成方法形成的碳氮化硼膜膜。
而且，在有机薄膜和多孔膜用做层间绝缘膜503的情况下，机械强度、吸湿特性等都成为问题。然而，如图8所示，通过本发明的膜形成方法形成的碳氮化硼膜膜可以用做有机薄膜和多孔膜的保护膜504。通过这种有机薄膜和多孔膜的结合可实现比碳氮化硼膜膜的单层的介电常数低的介电常数，并且可获得低到1.9的介电常数。
工业实用性如上所述，根据本发明，等离子体CVD方法可以在衬底上形成用于集成电路等的硼-碳-氮膜。
本发明的膜形成方法包括以下步骤在淀积容器中产生氮等离子体，用氢气作为载体气体和用有机材料或碳氢化合物作为碳的原材料向氮等离子体中输送氯化硼，并使它们与氮反应形成碳氮化硼膜。因此，该方法允许快速形成化学和机械稳定的碳氮化硼膜，并具有耐吸湿性、高导热性和低介电常数。
而且，本发明的膜形成设备在圆柱形容器中设有氮气引入装置、等离子体产生装置、在等离子体产生装置下面的衬底保持装置。而且，它在氮引入装置和衬底保持装置之间设有用于引入氯化硼以及作为碳的输送源的碳氢化合物和有机材料的装置，并使硼和碳原子与氮等离子体反应，形成碳氮化硼膜。结果是，可以快速形成具有耐吸湿性和高导热性的机械和化学稳定的碳氮化硼膜。
根据本发明的碳氮化硼膜可用做布线间的绝缘薄膜或保护膜。
(参考标号的解释)1、圆柱形容器2、感应耦合等离子体产生部件3、411…匹配装置4、412…高频电源5、氮气引入部件6、衬底保持部件7、加热器8、偏置施加部件9、10、29、引入部件11、排气部件50、等离子体60、衬底61、碳氮化硼膜
310、410、分解部件501、晶体管502、布线503、层件绝缘膜504、保护膜
权利要求
1.一种膜形成方法，包括以下步骤在淀积室中产生等离子体，主要激励淀积室中的氮原子，然后，使被激励的氮原子与硼和碳反应，在衬底上形成碳氮化硼膜。
2.一种膜形成方法，包括以下步骤在淀积室中产生等离子体，主要激励淀积室中的氮原子，然后，用氢气作为载体气体，使被激励的氮原子与氯化硼气体和碳反应，由此在衬底上形成硼-碳-氮膜。
3.根据权利要求1或2的方法，包括采用碳氢化合物气体用于输送碳的步骤。
4.根据权利要求1或2的方法，包括采用有机材料用于输送碳的步骤。
5.根据权利要求2-4中任一项的方法，包括将氮气流速与氯化硼气体流速的比设定为0.1-10.0的步骤。
6.根据权利要求3的方法，包括将碳氢化合物气体流速与氯化硼气体流速的比设定为0.01-5.0的步骤。
7.根据权利要求4的方法，包括将有机系列材料气体流速与氯化硼气体流速的比设定为0.01-5.0的步骤。
8.一种膜形成设备，包括用于向淀积室中引入氮气的第一引入装置，用于产生等离子体的等离子体产生装置，用于保持衬底在等离子体之下或之内的保持装置，和用于在第一引入装置和保持装置之间引入硼和碳材料的第二引入装置。
9.根据权利要求8的设备，其中所述第二引入装置构成为以便彼此独立地引入硼和碳。
10.一种膜形成设备，包括用于向淀积室中引入氮气的第一引入装置，用于产生等离子体的等离子体产生装置，用于保持衬底在等离子体之下或之内的保持装置，和用于采用氢气作为载体气体向第一引入装置下面的淀积室中引入氯化硼和碳氢系气体的第二引入装置。
11.一种膜形成设备，包括用于向淀积室中引入氮气的第一引入装置，用于产生等离子体的等离子体产生装置，用于保持衬底在该第一引入装置之下或之内的保持装置，和用于采用氢气作为载体气体向第一引入装置下面的淀积室中引入氯化硼和有机材料气体的第二引入装置。
12.根据权利要求11的设备，其中所述第二引入装置在中途具有用于分解有机材料的分解部件。
13.根据权利要求12的设备，其中所述分解部件设置成能加热有机材料。
14.一种绝缘膜，是通过权利要求1-7中所述的任一方法形成的。
15.一种半导体集成电路，其具有权利要求14所述的绝缘膜。
16.根据权利要求15的半导体集成电路，其中所述绝缘膜是布线间绝缘膜。
全文摘要
本发明提供了一种用于形成能形成硼－碳－氮膜的膜的方法和设备。用于形成该膜的方法包括在圆柱形容器1中产生等离子体50，主要激励容器1中的氮原子，然后使硼与碳反应，并在衬底60上形成硼－碳－氮膜61。
文档编号H01L23/522GK1513201SQ0281075
公开日2004年7月14日 申请日期2002年3月25日 优先权日2001年3月28日
发明者杉野隆, 楠原昌树, 梅田优, 树 申请人:株式会社渡边商行, 杉野隆