专利名称：包含热感聚合物的燃料电池的制作方法
技术领域：
本发明一般地说涉及燃料电池，并且更具体地说涉及在工作期间调节聚合物电解质薄膜水合(hydration)水平的系统和方法。
背景技术：
燃料电池是电化学电池，其中来自燃料氧化反应的自由能变化被转化成电能。反应仅产生水作为副产物，这是对环境有利的，并且将燃料电池吸引到潜在的巨大市场作为便携式能量。典型的燃料电池由通过离子传导电解质分隔的燃料电极(阳极)和氧化剂电极(阴极)构成。电极通过外部导体电连接成负载(例如电路)。在这些电路导体中，电流通过电子流来传输，但是在电解质中它是通过离子流来传输的，例如酸性电解质中的氢离子(H+)，或者碱性电解质中的氢氧根离子(OH-)。因为其在适当催化剂存在下的高反应性并因为其高的能量密度，气态氢对于大多数应用成为燃料的选择，并且对于陆地上使用的燃料电池来说，最常用的氧化剂是气态的氧气，氧气容易且经济地从空气中获得。电解质的离子传导性是决定燃料电池效率和操作条件的关键参数。在固体聚合物电解质薄膜(PEM)燃料电池的情况下，包括PEM、阴极和阳极的结合组件被称作薄膜电极组件(MEA)。
与坚固燃料电池设计相关的一个主要问题是操作期间水的控制。在PEM燃料电池中，电解质薄膜的离子传导性取决于薄膜的水合水平，因为在氢离子传输通过电解质中需要水分子。典型地，燃料电池最好在完全水合和环境温度下操作，但这可能是一个微妙的平衡。如果副产物水不能足够快地从MEA中除去，MEA“浸水”(燃料电池操作期间产生太多的水)并且燃料电池的性能降低和/或燃料电池停止工作。在另一极端情况(“干燥”-燃料电池操作期间产生不足的水)时，如果PEM没有被足够水合，PEM的离子传导性不好并且离子穿过薄膜的传输速率变慢或者不传输，因而导致不良的性能。维持PEM最佳水合的问题是众所周知的，并且许多努力已经尝试通过不同的机理和精细地电控制来解决这些问题。但是，这仍然是阻止在当今世界上广泛采用燃料电池的障碍之一，尽管它们是有前途的无污染且可再生的电力。需要一种装置来控制PEM的水合，并且帮助推动开发坚固的燃料电池实现为产品。
发明内容
根据本发明的一方面，提供一种燃料电池，包括薄膜电极组件；热感聚合物，紧临薄膜电极组件，从而使燃料和氧化剂气体穿过热感聚合物到达薄膜电极组件上；热感聚合物，响应于薄膜电极组件工作温度的变化而膨胀和收缩，所述膨胀改变了燃料或氧化剂气体穿过热感聚合物的速率。
根据本发明的另一方面，提供一种燃料电池，包括薄膜电极组件；相变化热感聚合物，紧临薄膜电极组件，从而使燃料和氧化剂气体穿过热感聚合物到达薄膜电极组件上；热感聚合物响应于薄膜电极组件工作温度的变化而改变相态，所述相变化改变了燃料或氧化剂气体穿过热感聚合物的速率。
根据本发明的又一方面，提供一种燃料电池，包括薄膜电极组件；气体扩散层，紧临并直接与薄膜电极组件接触，从而将燃料和氧化剂气体传送到薄膜电极组件上；气体扩散层，包含在薄膜电极组件工作温度增加时膨胀的正热感聚合物，从而改变燃料或氧化剂气体穿过热感聚合物的速率。
根据本发明的又一方面，提供一种燃料电池，包括薄膜电极组件；气体扩散层，紧临并直接与薄膜电极组件接触，从而将燃料和氧化剂气体传送到薄膜电极组件上；气体扩散层，包含在薄膜电极组件工作温度增加经过预定温度时改变相态的负相变化热感聚合物，从而改变燃料或氧化剂气体穿过热感聚合物的速率。
根据本发明的又一方面，提供一种燃料电池，包括薄膜电极组件；热感聚合物，被作为薄膜电极组件的一部分包含，从而使燃料和氧化剂气体穿过热感聚合物到达薄膜电极组件上；热感聚合物，响应于薄膜电极组件工作温度的变化而膨胀和收缩，所述膨胀和收缩改变了燃料或氧化剂气体穿过热感聚合物的速率。
图1是表示两相材料系统的上临界溶解温度(UCST)(左)和下临界溶解温度(LCST)(右)的图。Tc指在感兴趣的材料的体积分数下发生相转变(在互溶和不互溶间)的临界温度。
图2示意性地表示具有UCST行为的热感互穿聚合物网络凝胶，其中实线和虚线表示两种不同的缠绕聚合物，并且圆圈表示结合水分子氢。
图3是表示两种交联的均聚物的膨胀行为。
图4示意性地表示根据本发明在增加和降低温度时热感聚合物在亲水性和疏水性间的转变。
图5是根据本发明一个实施方案的具有热感聚合物层的部分燃料电池横断面视图。
具体实施例方式
尽管本说明书可得出这样的结论，即定义本发明特征的权利要求被认为是新颖的，但相信结合图表考虑下面的说明将会更好地理解本发明的结构、操作方法和优点。热感聚合物通过利用燃料电池在操作期间经历的升高温度以及在升高的温度下燃料电池经历从疏水到亲水间(以及相反)的转变可以补偿水合。为了维持聚合物电解质薄膜的最佳水合，将热感聚合物包含在燃料电池中。热感聚合物紧临薄膜电极组件，从而使燃料和氧化剂气体穿过热感聚合物到达薄膜电极组件上。响应于薄膜电极组件工作温度的变化，热感聚合物膨胀或收缩，改变燃料或氧化剂气体穿过热感聚合物的流速。
热感聚合物可以被定义成具有上临界溶解温度(UCST)或者下临界溶解温度(LCST)的聚合物。举例来说，在LCST以下，某些热感聚合物完全水合，而在LCST以上，聚合物变为脱水、聚集和沉淀。相反的行为可以从UCST热感聚合物中观察到。也就是说，在UCST以上，热感聚合物完全水合，而在USCT以下，聚合物变为脱水、聚集和沉淀。因此，由于在增加和降低温度时热感聚合物的亲水性和疏水性，PEM中的水量可以被控制，即UCST(正)热感聚合物将在增加温度时变成亲水的，而LCST(负)热感聚合物将在增加温度时变成疏水的。两相系统(例如聚合物和水)的图形表示在图1中描述。通过在薄膜电极组件中，将热感聚合物添加到燃料电池结构中，或者借助附加固体薄膜或多孔薄膜作为气体扩散层，或者借助结合互穿聚合物网络(IPN)，或者表面官能化或者移植到薄膜和/或电极上，可以通过利用在燃料电池操作期间的温度变化下热感聚合物的亲水性和/或疏水性变化来控制系统中的水量。这种方法能解决燃料电池操作期间的浸水或干燥问题，并且借助氢气和/或氧气的扩散控制有利于延长燃料电池的寿命。
能响应温度增加而表现出疏水性变化的聚合物在生物系统中是公知的，并且已经在文献中讨论。举例来说，LCST聚合物已经用来制备在瞬时摄影中使用的定时层，它在广泛的温度范围内允许均匀的处理(Preparation of Polymer，The Films of Which Exhibit A TunableTemperature Dependence To Permeatin By Aqueous Solutions，Lloyd D.Talor，Polmer Preprints，Division of Polymer Chemistry，AmericanChemistry Society，v39.n2，Aug 1998 ACS PP.754-755)。Urry&Hayes在Designing For Advanced Materials By The Delta Tt-Meshnism，Proceedings of SPIE，The International Society for OpticalEngineering v，2716 Feb 26-27，1996，Bekkingham，WA.中报道了响应温度增加时表现出疏水折叠和组装体逆转变的聚合物，以及它们在生物系统智能功能中的使用。表明先进材料的设计在控制温度，Tt方面的能力，在该温度下控制聚合物的疏水性并使用相关的疏水诱导的pKa转移(shift)可以发生逆温度转变。“智能材料”被定义成材料对感兴趣变量的特定变化，并且在温度、pH、压力等所需条件下有响应的材料。通过聚合物的适当设计，两种不同的智能功能可以被耦合，从而使改变一种功能的能量输入能在第二种功能中引起变化而作为输出。为了变成耦合的，两种不同的智能功能需要成为相同的疏水折叠区(hydrophobic folding domain)部分。举例来说，设计蛋白质基的聚合物在特定的温度和pH条件下使用自由能转导的delta Tt机理来实施电化学能到化学能的转变，即电-化学转导。
Aoki等和Katono等的研究已经在正温敏系统中进行，但是不局限于由聚丙烯酸(PAAc)和聚(N，N二甲基丙烯酰胺)(PDMAAm)，以及PAAc和聚(丙烯酰胺-共聚-丙烯酸丁酯)组成的互穿聚合物网络(IPN)。它们表示出吸引人的分子内聚合物-聚合物相互作用，特别是由氢键形成的配合物。IPNs中配合物的形成和离解引起可逆地收缩和膨胀变化。这种描述在图2中表示。
聚乙烯醇(PVA)和PAAc IPNs表现出温敏凝胶行为，并且已经在先前报道(Yamaguchi et al.，Polym.Gels Networks，1，247，(1993)；Tsunemoto et al.，Polym.Gels Networks，2，247，(1994)；Ping et al.，Polym.Adv.Tech.，5，320(1993)；Rhim et al.，J.Appl.Polym.Sci.，50，679(1993))。最近的研究已经表明被加热溶解、再冷冻并解冻的PVA形成物理交联的聚合物链基质，产生高弹性的凝胶(Stauffer et al.，Polymer，33，3932(1992))。这种PVA凝胶在室温下是稳定的并且可以伸展成其原始形状的6倍。PVA凝胶的性质取决于其分子量、水溶液的浓度、温度、冷冻时间，以及冷冻-解冻周期数。因其无害且非致癌的生物兼容性，PVA凝胶在生物医学和药学领域是特别令人感兴趣的。
为了利用热感聚合物的这些行为，它们可以以多种方式与MEA结合。其中包括在电极(阳极和阴极)和聚合物电解质薄膜间包含热感聚合物薄膜，作为物理或化学附着的连续薄膜或多孔薄膜；通过将热感聚合物作为添加剂结合入聚合物电解质薄膜中；通过修饰聚合物电解质薄膜或者电极或者两者的表面(移植或表面官能化)；或者通过产生包含热感聚合物的新电极材料或者新聚合物电解质薄膜。
PAAc和PVA交联均聚物的膨胀行为在图3中表示。该图表明在结合了两种聚合物的混合物得到热感IPN时，可以在期间调节燃料电池系统中的水量，其中在器件使用时温度增加和降低。通过在例如燃料电池的气体扩散层中结合这些类型的正热感聚合物材料，可以控制正操作的燃料电池薄膜电极组件中产生的水量。由使用正的热感气体扩散层进行水管理的附加好处是热感的气体扩散层通过膨胀时允许更多的氢气和/或氧气穿过而产生更容易的通道，即氢气和/或氧气的扩散在增加使用燃料电池时变得更快。气体扩散层的构建可以通过直接在MEA上旋涂正热感聚合物，或者借助物理机械粘附作用(即分隔层机械地或粘性地结合)来完成。在这些情况下，热感聚合物处于紧临MEA处。对于“紧临”，我们意指热感聚合物层与电极表面紧密接触，并且在电极表面处、上或附近。其它的粘附方法，例如但不局限于借助辐射或化学修饰移植到其它聚合物基底上，以增加机械完整性，可能是可行的选择。与其它能与热感单体兼容的可聚合单体的共聚物、三元共聚物以及其它衍生物都是控制热感性结构的另一方法。
在本发明可选的实施方案中，正的热感聚合物被直接作为添加剂结合入聚合物电解质薄膜中，代替使用独立的气体扩散层。通过由IPNs的氢键合配位机理来控制水量，相同的原理用于在燃料电池操作期间产生水。这种构造的一个优点是需要少量的热感聚合物。当用作连续薄膜(例如气体扩散层构造)时，仅需要少许热感聚合物来调节在燃料电池操作期间产生的水。附加的优点是能够在工作期间在燃料电池系统中阻止氢气和氧气的扩散。
在本发明的仍另一个实施方案中，基于LCST行为的负热感聚合物被用来控制燃料电池工作期间的水量。与上面描述的实施例相反，在达到下临界溶解温度时，发现了完全相反的行为。已经被广泛研究的材料是聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PIPAAm)和聚(乙烯基甲醚)(PVME)，并且已经报道了其它表现出负热感行为的自定义设计聚合物(Yoshida et al.，Macromolecules，29，8987(1996))。像它们的正对应物一样，负热感聚合物可以被作为气体扩散层结合入燃料电池中来控制在薄膜电极组件中产生的水量。由使用负热感气体扩散层来管理水的附加好处是热感气体扩散层通过收缩时允许更少的氢气和/或氧气穿过而产生更扭曲的通道，即气体的扩散在增加使用燃料电池时(即燃料电池温度升高时)变得更慢。在一种设计中，较慢的扩散速率导致燃料电池在降低但稳态的条件下长期操作，这有利于延长燃料电池的寿命，但不能达到最大的性能。
在本发明的仍另一个实施方案中，负热感聚合物被作为添加剂结合入聚合物电解质薄膜中来代替气体扩散层。与对于正热感聚合物阐述情况相似的效果用于在操作期间的水产生，同时能够通过负热感聚合物的氢键合配位机理来控制水量。这种构造的一个优点是需要少量的负热感聚合物。仅需要在连续薄膜(例如气体扩散层构造)中所需的一部分来调节在燃料电池工作期间产生的水量。
正和负热感聚合物的行为示意性地在图4中表示。该图描述了热感聚合物随着温度的增加和降低而在亲水和疏水间的转变，其中链膨胀和松驰，改变聚合物链的形貌。当聚合物改变时，气体分子扩散通过MEA的能力因此取决于聚合物是UCST还是LCST类型聚合物而变化。上面的这些不同类型热感聚合物的上述构造的不同组合还可以用来在燃料电池操作中管理水。举例来说，燃料电池系统中具有负热感聚合物添加剂的负热感聚合物薄膜被用来自定义地适应燃料电池的工作。
总之，参照图5，通过将热感聚合物52结合入燃料电池50中，可以维持聚合物电解质薄膜的最佳水合。热感聚合物52紧临薄膜电极组件54，从而使燃料和氧化剂气体穿过56热感聚合物到达薄膜电极组件上。响应于薄膜电极组件工作温度的变化，热感聚合物膨胀或收缩，改变燃料或氧化剂气体穿过热感聚合物的流速。尽管本发明的优选实施方案已经被阐明并描述时，很明显本发明没有限制于此。大量修改、改变、变化、代替和等价物对于本领域的技术人员是可以发生的，而没有背离由权利要求定义的本发明的精神和范围内。
权利要求
1.一种燃料电池，包括薄膜电极组件；热感聚合物，紧临薄膜电极组件，从而使燃料和氧化剂气体穿过热感聚合物到达薄膜电极组件上；所述热感聚合物响应于薄膜电极组件工作温度的变化而膨胀和收缩，所述膨胀改变了燃料或氧化剂气体穿过热感聚合物的速率。
2.如权利要求1描述的燃料电池，其中热感聚合物是正热感聚合物。
3.如权利要求1描述的燃料电池，其中热感聚合物是直接沉淀在薄膜电极组件上的气体扩散层。
4.如权利要求1描述的燃料电池，其中所述工作温度的变化改变了热感聚合物的疏水性。
5.一种燃料电池，包括薄膜电极组件；相变化热感聚合物，紧临薄膜电极组件，从而使燃料和氧化剂气体穿过热感聚合物到达薄膜电极组件上；所述热感聚合物响应于薄膜电极组件工作温度的变化而改变相态，所述相变化改变了燃料或氧化剂气体穿过热感聚合物的速率。
6.一种燃料电池，包括薄膜电极组件；气体扩散层，紧临并直接与薄膜电极组件接触，从而将燃料和氧化剂气体传送到薄膜电极组件上；所述气体扩散层包含在薄膜电极组件工作温度增加时膨胀的正热感聚合物，从而改变燃料或氧化剂气体穿过热感聚合物的速率。
7.一种燃料电池，包括薄膜电极组件；气体扩散层，紧临并直接与薄膜电极组件接触，从而将燃料和氧化剂气体传送到薄膜电极组件上；所述气体扩散层包含在薄膜电极组件工作温度增加经过预定温度时改变相态的负相变化热感聚合物，从而改变燃料或氧化剂气体穿过热感聚合物的速率。
8.一种燃料电池，包括薄膜电极组件；热感聚合物，被作为薄膜电极组件的一部分包含，从而使燃料和氧化剂气体穿过热感聚合物到达薄膜电极组件上；所述热感聚合物响应于薄膜电极组件工作温度的变化而膨胀和收缩，所述膨胀和收缩改变了燃料或氧化剂气体穿过热感聚合物的速率。
全文摘要
为了维持聚合物电解质薄膜的最佳水合，在燃料电池(50)中包括热感聚合物。热感聚合物(52)紧临薄膜电极组件(54)，从而使燃料和氧化剂气体穿过(56)热感聚合物到达薄膜电极组件上。响应于薄膜电极组件工作温度的变化，热感聚合物膨胀或收缩，改变燃料或氧化剂气体通过热感聚合物的流速。
文档编号H01M8/04GK1515044SQ02811711
公开日2004年7月21日 申请日期2002年5月16日 优先权日2001年5月29日
发明者吉纳·金姆, 罗纳德·J·凯利, 史蒂文·D·普拉特, D 普拉特, J 凯利, 吉纳 金姆 申请人:摩托罗拉公司