专利名称：含有3,4-二烷氧基噻吩的聚合物或共聚物的胶印油墨的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有3，4-二烷氧基噻吩的聚合物或共聚物的胶印油墨。
背景技术：
胶印油墨系统用于印刷许多种基底，包括多孔的如纸和纸板，以及非多孔的如聚合物薄膜和箔，并且基于使用封闭的刮墨刀的两辊或三辊系统。三辊系统使用橡胶上墨辊，其拾取油墨并将其输送到anilox辊(雕刻的金属或陶瓷辊)。油墨填充雕刻的单元，然后转移到版(橡胶或塑料版)上，在这里图像以浮雕形式从背景的不成像区域上升高。然后发生从版到基底的最终传送。胶版印刷以0.25-10.2m/s的速度运行。
胶印油墨可以是水基或溶剂基的，并且适合于在颜色上叠印颜色，水基油墨的pH值通常至少8.5。胶印油墨已知是液体油墨，因为它们粘度低在印刷条件下为10-100mPa·s。通过胶印生产的印刷品可以满足除了提供信息以外的许多功能作用，如抗静电性，例如用于包装对放电敏感的电子元件，和导电性性质。
含有导电剂的胶版油墨在专利文献中已经报道。这些是基于金属颗粒的，例如见WO 00/29208、US 5,189,952、US 4,221,830、US4,282,692、US 5,286,415、US 5,389,403和US 5,656,081中，或基于炭黑颗粒的例如参见JP 49-068807A、WO 00/77408、US 5,286,415和US 4,389,403。金属油墨用铝或青铜粉末与合适的可溶性树脂混合制备的。这样的油墨不能结合到彩色工作中，因为它们使印刷品不透明。
所以，含有导电剂的胶印油墨能够生产可以引入到柔性包装的信息品质中的印刷物，而且还要求满足其他功能作用。
WO 99/34371公开了一种丝网印刷浆料，其粘度为1-200dPa·s(102-2×104mPa·s)，含有导电聚合物浆料和任选的粘合剂、增稠剂和填充剂的溶液或分散体。WO 99/34371进一步公开一种制备丝网印刷浆料的方法，其中，通过除去溶剂，聚(3，4-亚乙基二氧剂噻吩)[PEDOT]/聚(苯乙烯磺酸酯)[PSS]的含量为＜2重量％的溶液或分散体被浓缩到固体含量＞2重量％，并且其中随后任选加入粘合剂和/或填料。实施例1公开了在45℃和20mbar的旋转蒸发器中，从PEDOT/PSS在水中的1.3重量％固体分散体中蒸发水到3重量％固体含量的分散体。
EP-A 1 081 549公开了一种涂料组合物，其包含含取代或未取代噻吩的导电聚合物、成膜粘合剂和有机溶剂介质的溶液；所述介质的含水量小于37重量％。使用BAYTRONTMP，PEDOT/PSS在水中的1.22重量％分散体作为原料，在该发明实施例中公开了涂料分散体，其含有0.1重量％的PEDOT/PSS，即0.0294重量％的PEDOT，这是因为BAYTRONTMP含有的PEDOT与PSS的重量比为1∶2.4，并含有8-25重量％的水。
EP-A 1 081 546公开了一种涂料组合物，其包含导电聚合物和有机溶剂介质的溶液，其中，溶剂选自醇类、酮类、环烷烃类、芳烃类、酯类、乙二醇醚类和它们的混合物；该介质的水含量小于12重量％。在该发明实施例中公开了使用BAYTRONTMP，即PEDOT/PSS在水中的1.22重量％分散体作为原料的涂料分散体，其PEDOT/PSS浓度为0.02-0.1重量％之间，即含有0.0058-0.0294重量％的PEDOT，因为BAYTRONTMP含有的PEDOT与PSS的重量比为1∶2.4。
EP-A 1 081 548公开一种涂料组合物，其含有含取代或未取代的噻吩的导电聚合物和有机溶剂介质；该介质的水含量小于12重量％。在该发明实施例中公开了使用BYYTRONTMP，即PEDOT/PSS在水中的1.22重量％分散体作为原料的涂料分散体，其PEDOT/PSS浓度为0.02-0.1重量％之间，即含有0.0058-0.0294重量％的PEDOT，因为BAYTRONTMP含有的PEDOT与PSS的重量比为1∶2.4。
EP-A 593 111公开了一种片材或纤网材料，其含有抗水的支持体或纸支持体，该支持体用至少一种抗水树脂层涂敷，其中所述树脂支持体或树脂层涂敷外层抗静电层，该抗静电层在聚合物聚阴离子化合物的存在下，含有具有共轭聚合物主链的聚噻吩作为主要成分，特征在于所述抗静电层还含有玻璃转变点(Tg)至少为40℃的疏水有机聚合物，所述聚噻吩以至少0.001g/m2的覆盖率存在，并且所述聚噻吩有机聚合物的重量比为1/10-1/1000。
EP-A 821 025公开一种可热成型和可机械成型的聚合物箔，特征在于3，4-聚亚乙基二氧基噻吩与可热成型或可机械成型粘合剂的混合物的透明抗静电层。
WO 01/65903公开了一种形成EMT屏蔽的方法，包括以下步骤(a)提供可热成型的薄膜，其包括第一个侧面和第二个侧面；(b)通过印刷或涂敷方法把可延伸的导电涂层到可热成型薄膜上，所述方法包括胶印、丝网印刷、凹版印刷、胶版印刷、凸版印刷、压印、狭缝涂布、溢出涂布(flood coating)、喷涂和喷射印刷；(c)把可热成型薄膜切成三维形状；和(e)把可压缩的EMI垫圈施加到可热成型薄膜上，其中步骤(b)-(e)可以按任何顺序进行。
基于炭黑的商品不透明导电胶印油墨，例如来自Akzo Nobel Inks的THERMOKETTTM导电油墨和黑色VX7011，以及金属颜料是可以获得的。需要能够生产透明导电印刷物的胶印油墨。
本发明的目的所以，本发明的一个目的是提供含有导电剂并且能够生产透明印刷物的胶印油墨。
本发明的再一个目的是提供制备能够生产透明印刷物的含导电剂的胶印油墨的方法。
本发明的另一个目的是提供使用含导电剂且能够在任选加胶的基底上提供透明印刷物的胶印油墨的胶印方法。
从下文的描述，本发明的其他目的和优点将变得清楚。
发明内容
在满足含导电剂且能够生产透明印刷物的胶印油墨的需要过程中，对可见光(400-750nm)透明的无机半导体如五氧化二钒、碘化亚铜和二氧化铟锡颜料是与本征导电聚合物一起作为导电剂的明显候选物，本征导电聚合物例如聚吡咯、聚苯胺、聚乙炔、聚对亚苯基、聚噻吩、聚亚苯基亚乙烯基、聚亚噻吩基亚乙烯基和聚苯硫醚等。但是，已经发现，在基底挠曲/弯曲时，含有无机半导体的胶印油墨的耐磨性差和附着性差，含有聚苯胺的胶印油墨产生透明但导电性不足的印刷物(例如在光密度为0.01时，表面电阻为107欧姆/平方)或者导电且由高光密度绿色背景即聚苯胺的本征绿色支配(例如在光密度＞1.0时，表面电阻为1000欧姆/平方)，而含有聚噻吩的胶印油墨意外地产生透明的印刷物，其可以容易地叠印，并且对于不着色的透明印刷物，表面电阻降低到5000欧姆/平方，对于光密度最高0.7的不同着色透明印刷物，降低到6000欧姆/平方。此外，这样的层对各种基底具有优异的附着性，和对磨损、水、碱和有机溶剂的优异抵抗性。
本发明的目的通过在有机溶剂或水性介质中含有3，4-二烷氧基噻吩的聚合物或共聚物、聚阴离子和胶乳粘合剂的不含染料的胶印油墨来实现，其中两个烷氧基可以是相同或不同的，或者一起代表任选取代的氧基-亚烷基-氧基桥，特征在于3，4-二烷氧基噻吩的聚合物或共聚物在油墨中以至少0.1重量％的浓度存在，并且该油墨能够生产比色添加性(colorimetrically additve)透明印刷物。
本发明的目的还可以通过制备上述胶印油墨的方法来实现，该方法包括以下步骤i)浓缩(3，4-二烷氧基噻吩)的聚合物或共聚物和聚阴离子的水性分散体；和ii)加入胶乳粘合剂。
本发明的目的还可以通过一种胶印方法提供，该方法包括以下步骤提供上述胶印油墨；和在任选涂胶的基底上印刷该印刷油墨，从而生产比色添加性透明印刷物。
本发明的特征还可以由在溶剂和水性介质中含有至少0.1重量％的3，4-二烷氧基噻吩的聚合物或共聚物、聚阴离子和胶乳粘合剂的不合染料的胶印油墨来提供，其中两个烷氧基可以相同或不同，或者一起代表任选取代的氧基-亚烷基-氧基桥，该油墨能够生产比色添加性透明印刷物，其可以通过上述方法获得。
在从属权利要求中公开了优选的实施方案。
具体实施例方式
定义术语烷氧基是指对于烷氧基中每个碳原子数的全部可能的变体，即对于三个碳原子正丙基和异丙基；对于四个碳原子正丁基、异丁基和叔丁基；对于5个碳原子正戊基、1，1-二甲基-丙基、2，2-二甲基丙基和2-甲基-丁基等。
术语氧基亚烷基烷氧基是指两个氧原子通过亚烷基连接。亚烷基是取代或未取代的烃基，例如-(CH2)n-基团，其中n是1-5的整数，其可以用烷氧基、芳氧基、烷基、芳基、烷芳基、烷氧基烷基、烷氧基烷芳基、烷氧基芳基、羟基、羧基、羧基烷基、羧基氨基、磺基或烷基磺基取代。
与特定聚合物结合使用的术语衍生物是指其用烷基、烷氧基、烷氧基烷基、羧基、烷基磺酸基合物(alkylsulfonato)和羧基酯基团取代的变体。
在公开本发明中使用的术语透明层是指允许光通过使得可以通过该层清楚看见物体。
在公开本发明中使用的术语比色添加性是指具有其组分标准颜色与相邻层的组分标准颜色是加合的的颜色。
术语水性介质是指含水和水混溶性有机溶剂的介质，其含有50重量％的水-100重量％的水。
术语溶剂介质是指含有有机溶剂的介质，并且还可以含有以小于50重量％浓度溶解的水。
根据本发明，术语染料是指在施加的介质中并且在涉及的环境条件下溶解度为10mg/L或更多的着色剂。
术语颜料在本文引入作为参考的DIN 55943中定义为无机或有机、有色或无色的着色剂，其实际上在有关的环境条件下在应用介质中是不溶性的，因此在其中的溶解度小于10mg/L。
根据本发明的冷冻干燥是一种低压冻干法，其中物质首先冷冻，然后减少溶剂的量(一般是水)，首先通过升华(＝主干燥过程)，然后脱附(＝次干燥过程)直至冷冻干燥器中的架子温度等于大气温度。冷冻干燥由于固体材料如冰在合适条件下能够升华(不通过液相而直接变成气体)而可以进行。
根据本发明的术语“干燥产物”是指指触干燥并且没有明显的液相。
根据本发明的术语糊状物是指柔软的塑性混合物或组合物。
术语牛顿行为是指在没有其他成分的情况下，对于在有关介质中最多2重量％的浓度，随着剪切速率增大，在1-80s-1的剪切速率范围内，粘度变化不大于10％。
术语非牛顿行为是指在没有其他成分的情况下，对于在有关介质中低于2重量％的浓度，随着剪切速率增大，测得的在1-80s-1的剪切速率范围内，粘度变化大于10％。
根据本发明的术语层是指连续的或不连续的涂层。
根据本发明的术语图案是指不连续的涂层。
在公开本发明中所用的术语柔性的是指能够符合弯曲物体如转筒的曲率而不损坏。
层的电阻一般用表面电阻Rs表示(单位欧姆；常表示为欧姆/平方)。另外，它可以用体积电阻率表示Rv＝Rs·d，其中d是层的厚度，体积电导率kv＝1/Rv[单位S/cm]或表面电导ks＝1/Rs[单位西门子·平方]。
根据本发明的术语“导电性的”是指表面电阻率低于106欧姆/平方。106欧姆/平方通常被认为是区分导电性材料与抗静电材料的表面电阻率值。抗静电材料的表面电阻率通常在106-1011欧姆/平方范围内并且不适合于作为电极。
导电性增强指的是提高导电性的方法，其是指接触高沸点的液体，这些液体如含二羟基或多羟基和/或羧基或酰胺原子团或内酰胺原子团的有机化合物；随后任选在升高的温度下加热，优选的是在100-250℃之间，优选持续1-90秒，导致导电性增加。或者对于介电常数≥15的质子惰性化合物，例如N-甲基聚吡咯啶酮(porrolidinone)，可以使用低于100℃的温度。用聚噻吩观察到这样的导电性增强，并且其在最外层制备期间或其后发生。对于这样的处理特别优选的液体是N-甲基聚吡咯啶酮及二乙二醇，例如在EP-A686 662和EP-A 1 003 179中所公开的。
本公开中所用的PEDOT代表聚(3，4-亚乙基氧基噻吩)。
本公开中所用的PSS代表聚(苯乙烯磺酸)或聚(苯乙烯磺酸酯)。
本公开中所用的PET代表聚对苯二甲酸乙二醇酯。
胶印油墨本发明的目的通过不含染料的胶印油墨来实现，所述胶印油墨含有3，4-二烷氧基噻吩的聚合物或共聚物、聚阴离子以及胶乳粘合剂，其中在3，4-二烷氧基噻吩中，两个烷氧基可以相同或不同或者一起代表一个任选取代的氧基-亚烷基-氧基桥，特征在于在该胶印油墨中，3，4-二烷氧基噻吩的聚合物或共聚物的浓度至少为0.1重量％，并且该胶印油墨能够产生比色添加性透明印刷品。
根据本发明的胶印油墨的第一实施方案，该胶印油墨含有至少0.2重量％的3，4-二烷氧基噻吩的聚合物或共聚物，其中两个烷氧基可以相同或不同，或者一起表示任选取代的氧基-亚烷基-氧基-桥。
根据本发明的胶印油墨的第二实施方案，该胶印油墨含有至少0.3重量％的3，4-二烷氧基噻吩的聚合物或共聚物，其中两个烷氧基可以相同或不同，或者一起表示任选取代的氧基-亚烷基-氧基-桥。
根据本发明的胶印油墨的第三实施方案，该胶印油墨在搅拌到恒定粘度后，即直至根据DIN 53211进行的相继测量可以重现，根据DIN53211测量的在25℃的粘度为至少100mPa·s。
根据本发明的胶印油墨的第四实施方案，该胶印油墨在搅拌到恒定粘度后，即直至根据DIN 53211进行的相继测量可以重现，根据DIN53211测量的在25℃的粘度为至少200mPa·s。
根据本发明的胶印油墨的第五实施方案，该胶印油墨在搅拌到恒定粘度后，即直至根据DIN 53211进行的相继测量可以重现，根据DIN53211测量的在25℃的粘度小于1000mPa·s。
根据本发明的胶印油墨的第六实施方案，该胶印油墨的pH为1.5-5.5。
3，4-二烷氧基噻吩的聚合物或共聚物根据本发明的胶印油墨的第七实施方案，3，4-二烷氧基噻吩的聚合物或共聚物具有下式 其中，R1和R2各自独立地代表氢或C1-5烷基或者一起代表任选取代的C1-5亚烷基或亚环烷基。
根据本发明的胶印油墨的第八实施方案，3，4-二烷氧基噻吩的聚合物或共聚物是其中两个烷氧基一起代表一个任选取代的氧基-亚烷基-氧基桥的3，4-二烷氧基噻吩的聚合物或共聚物。
根据本发明的胶印油墨的第九实施方案，其中两个烷氧基一起代表一个任选取代的氧基-亚烷基-氧基桥的3，4-二烷氧基噻吩的聚合物或共聚物选自聚(3，4-亚甲基二氧基噻吩)、聚(3，4-亚甲基二氧基噻吩)衍生物、聚(3，4-亚乙基二氧基噻吩)、聚(3，4-亚乙基二氧基噻吩)衍生物、聚(3，4-亚丙基二氧基噻吩)、聚(3，4-亚丙基二氧基噻吩)衍生物、聚(3，4-亚丁基二氧基噻吩)和聚(3，4-亚丁基二氧基噻吩)衍生物及其共聚物。
根据本发明的胶印油墨的第十实施方案，对于3，4-二烷氧基噻吩的聚合物或共聚物，氧基-亚烷基-氧基桥的取代基是烷基、烷氧基、烷氧基烷基、羧基、烷基磺酸基(sulpbonato)和羧酯基。
根据本发明的胶印油墨的第十一实施方案，在3，4-二烷氧基噻吩中，两个烷氧基基团一起代表的任选取代的氧基-亚烷基-氧基桥是1，2-亚乙基、任选用烷基取代的亚甲基、任选用C1-12烷基或苯基取代的1，2-亚乙基、1，3-亚丙基或1，2-亚环己基。
这样的聚合物公开在Handbook of Oligo-and Polythiophenes，由D.Fichou编著，Wiley-VCH，Weinheim(1999)；L.Groenendaal等人，在Advnaced Materials，第12卷，481-494页(2000)；L.J.Kloeppner等人，在Polymer Preprints，卷40(2)，792页(1999)；P.Schottland等人在Synthetic Metals，卷101，7-8页(1999)；和D.M.Welsh等人在Polymer Preprints，卷38(2)，320页中。
聚阴离子根据本发明的胶印油墨的第十二实施方案，聚阴离子包括聚合羧酸如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或聚马来酸；和聚磺酸如聚苯乙烯磺酸的聚阴离子。这些聚羧酸和聚磺酸还可以是乙烯基羧酸和乙烯基磺酸与其它可聚合单体如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和苯乙烯的共聚物。
根据本发明的胶印油墨的第十三实施方案，聚阴离子是聚苯乙烯磺酸根或聚苯乙烯磺酸与苯乙烯的共聚物的聚阴离子。
根据本发明的胶印油墨的第十四实施方案，3，4-二烷氧基噻吩的聚合物或共聚物与聚阴离子的摩尔比为1∶0.95-1∶6.5，其中，两个烷氧基可以相同或不同或者一起代表一个任选取代的氧基-亚烷基-氧基桥。
根据本发明的胶印油墨的第十五实施方案，3，4-二烷氧基噻吩的聚合物或共聚物与聚阴离子的摩尔比为1∶0.95-1∶3.0，其中，两个烷氧基可以相同或不同或者一起代表一个任选取代的氧基-亚烷基-氧基桥。
胶乳粘合剂本发明的目的通过不含染料的胶印油墨来实现，所述胶印油墨含有3，4-二烷氧基噻吩的聚合物或共聚物、聚阴离子以及胶乳粘合剂，其中在3，4-二烷氧基噻吩中，两个烷氧基可以相同或不同或者一起以其代表一个任选取代的氧基-亚烷基-氧基桥。
胶乳粘合剂的适宜性通过以下过程评价向本发明的含PEDOT/PSS组合物常用的分散介质中，例如87重量％的1，2-丙二醇、9重量％二乙二醇、3重量％去离子水、0.5重量％ZONYLTMFSO和0.5重量％硅氧烷防泡剂X50860A，加入0.1重量％的特定粘合剂。在这样的分散介质中，粘合剂溶解到0.1重量％的程度被认为适合于根据本发明的组合物。
根据本发明的胶印油墨的第十六实施方案，胶乳粘合剂是羧化的聚烯烃或选自苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和二烯如异戊二烯和丁二烯的单体的均聚物或共聚物。
根据本发明，合适的胶乳粘合剂是LATEX01＝聚甲基丙烯酸甲酯，颗粒尺寸为90nm，以20重量％水性分散体获得；LATEX02＝26.5摩尔％对苯二甲酸、20摩尔％间苯二甲酸、3.5摩尔％磺基间苯二甲酸和50摩尔％乙二醇的共聚酯胶乳，以20重量％水性分散体获得；LATEX03＝偏二氯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、衣康酸(88/10/2)三元共聚物，以30重量％水性分散体获得；LATEX04＝80％丙烯酸乙酯和20％甲基丙烯酸的共聚物，以27重量％水性分散体获得；LATEX05＝49％甲基丙烯酸甲酯、49％丁二烯和2％衣康酸的共聚物，以30重量％水性分散体获得；LATEX06＝聚丙烯酸乙酯，以30重量％水性分散体获得；LATEX07＝CARBOPOLTMAqua 30，丙烯酸和丙烯酸乙酯的共聚物胶乳，得自B.F.Goodrich；LATEX08＝NEOCRYLTMBT24，丙烯酸酯基水性胶乳，得自Zenica；LATEX09＝AQUACERTM503，丙烯酸酯基水性胶乳，得自BYC Cera；LATEX10＝POLYPHOBETMTR117，丙烯酸酯基水性胶乳，得自UnionCarbide；LATEX11＝AMOREXTMCR2900，丙烯酸酯基水性胶乳，得自WestvacoCorporation；
LATEX12＝CRX-8057-45，丙烯酸酯基水性胶乳，得自WestvacoCorporation；LATEX13＝PRIMALTMEP-5380，54重量％的丙烯酸酯基水性胶乳，得自Rohm and Haas；LATEX14＝JAGOTEXTMKEM1020，58重量％的丙烯酸酯基水性胶乳，得自Ernst Jager Chem.Rohstoffe GmbH；LATEX15＝PERMUTEXTMPS-34＝320，54重量％的丙烯酸酯基水性胶乳，得自Stahl Holland BV；LATEX16＝JAGOTEXTMKEM4009，55重量％丙烯酸酯共聚物水性胶乳，得自Ernst Jager Chem.Rohstoff GmbH；LATEX17＝GOOD RITETMK797，50重量％的丙烯酸-AMPS共聚物水性胶乳，得自B.F.Goodrich；LATEX18＝NARLEXTMDX2020，丙烯酸/苯乙烯共聚物胶乳，得自AlcoChemical；LATEX19＝ALCOPERSETM725，丙烯酸/苯乙烯共聚物胶乳，得自AlcoChemical；LATEX20＝CARBOPOLTMEP2，18.1重量％的非交联甲基丙烯酸/丙烯酸甲酯共聚物胶乳，得自B.F.Goodrich；LATEX21＝NEOCRYLTMBT-9，40重量％水性聚丙烯酸酯胶乳，得自ZENICA树脂；LATEX22＝TANACOTETMFG3，30重量％的羧化聚丙烯水性分散体，得自SYBRON Chemical Division；Latex7和20对分散体的粘度有非常强的影响，而与PEDOT/PSS含量无关。LATEX03、LATEX04、LATEX05和LATEX06的玻璃转变温度都低于25℃。
粘合剂可以是如上所定义的牛顿型或非牛顿型的。
附加的粘合剂根据本发明的胶印油墨的第十七实施方案，该胶印油墨还包含至少一种附加的粘合剂。这样的粘合剂可以对胶印油墨有增稠作用。
根据本发明的胶印油墨的第十八实施方案，该胶印油墨还包含玻璃转变温度高于25℃的粘合剂。
用于本发明的附加的粘合剂描述在EP-A 564 911中，该专利并入本文作为参考，并且附加的粘合剂包括水溶性聚合物，如聚乙烯醇，水溶性丙烯酸均聚物和共聚物以及甲基丙烯酸的均聚物和共聚物，和胶乳粘合剂。具有增稠作用的合适粘合剂是聚丙烯酸酯和多糖。优选的聚丙烯酸酯增稠剂是高分子量的用聚烯基聚醚交联的丙烯酸的均聚物和共聚物，如B.F.Goodrich的CARBOPOLTM树脂与CARBOPOLTMETD-2623是特别优选的。优选的多糖增稠剂包括纤维素、纤维素衍生物如羧甲基纤维素、二氧化硅、瓜耳胶和黄原胶，黄原胶是特别优选的，例如得自Hercules Inc.USA的BIOSANTM S和得自MERCH&Co.，Kelco Division，USA的Kelzan。
根据本发明，用在胶印油墨中的特别优选的附加粘合剂是ERCOLTM48 20＝聚乙烯醇，得自Acetex Europe；CARBOPOLTMETD2623＝用聚烯基聚醚交联的丙烯酸聚合物，得自B.F.Goodrich；CERIDUSTTM130＝聚乙烯蜡，得自Hoechst；JONERZTMSM700＝松脂基树脂，得自Johnson Polymer；JONERZTMSM705＝松脂基树脂，得自Johnson Polymer；JONERZTMSM729＝松脂基树脂，得自Johnson Polymer；KLUCELTMH＝羟丙基纤维素，得自Hercules Inc.；NEOCRYLTMBT24＝碱溶性丙烯酸聚合物，得自Zenica Resins。
根据本发明的胶印油墨的第十九实施方案，该胶印油墨还包含水溶性粘合剂，选自聚乙烯醇、甲基丙烯酸羟乙酯的均聚和共聚物、2-丙烯酸2-(膦酰氧基(phosphonooxy))乙酯的共聚物和2-甲基-2-丙烯酸2-(膦酰氧基)乙酯的共聚物。
牛顿型粘合剂根据本发明的胶印油墨的第二十实施方案，该胶印油墨含有牛顿型粘合剂，参见以上的定义。该牛顿粘合剂可以是胶乳粘合剂或附加粘合剂。
根据本发明，向水性组合物中加入牛顿型粘合剂可以改善在非平面结构上的涂层质量。这样的粘合剂还可以增大水溶液的粘度，但不显著。
根据本发明的胶印油墨的第二十一实施方案，该胶印油墨含有牛顿型粘合剂，选自聚丙烯酸酯、羧甲基纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、羟乙基纤维素(例如TYLOSETMH4000P)、羟丙基纤维素(例如KLUCELTMH，得自Hercules)、带有磺酸基团的含羧酸酯共聚物、羟基改性的丙烯酸共聚物和聚乙烯醇。
合适的牛顿型粘合剂是
非牛顿型粘合剂根据本发明的胶印油墨的第二十二实施方案，该胶印油墨含有非牛顿型粘合剂。该非牛顿型粘合剂可以是胶乳粘合剂或附加粘合剂。
非牛顿型粘合剂把导电性层的成分粘和在一起并且在小于2重量％浓度时显著增大水溶液的粘度。
在水溶液中表现出非牛顿行为的聚丙烯酸酯和多糖是用于根据本发明的水性组合物中的合适的非牛顿型粘合剂。显著增大水溶液粘度的多糖包括纤维素、纤维素衍生物例如羧甲基纤维素、瓜耳胶和黄原胶。
非牛顿型和牛顿性粘合剂流变行为的差异由其溶液对剪切速率的依赖性可以明显看出。表1给出了对于1重量％的CARBOPOLTMETD 2623溶液，一种非牛顿聚丙烯酸酯粘合剂；聚丙烯酸钠和NP 14-甲基丙烯酸酯的共聚物的0.2重量％溶液，用MIROXTMTBN表示，一种牛顿型聚丙烯酸酯粘合剂，在不同pH值下；和2MIROXTMTBN的2重量％溶液，使用AR1000板锥流变仪(plate and cone rheometer)(直径4cm；锥角2°)在20℃测定的随剪切速率增大的粘度与剪切速率的关系。
表1
用于本发明中的非牛顿型流体包括用聚烯基聚醚交联的丙烯酸的高分子量均聚物和共聚物，如B.F.Goodrich的CARBOPOLTM树脂，例如CARBOPOLTMETD 2623，和黄原胶如得自Hercules Inc.，USA的BIOSANTMS和得自MERCK&Co.，Kelco Division，USA得KelzanTMT。
根据本发明的胶印油墨的第二十三实施方案，该胶印油墨还含有非牛顿型粘合剂，其选自聚丙烯酸酯和多糖。根据本发明的胶印油墨的第二十四实施方案，该胶印油墨还含有非牛顿型粘合剂，所述非牛顿型粘合剂是用聚烯基聚醚交联的丙烯酸的均聚物和共聚物。
有机溶剂根据本发明的胶印油墨的第二十五实施方案，该胶印油墨还含有有机溶剂。
根据本发明的胶印油墨的第二十六实施方案，该胶印油墨还含有水混溶性有机溶剂。
根据本发明的胶印油墨的第二十七实施方案，该胶印油墨还含有水混溶性有机溶剂，其选自脂肪醇、酮、芳香烃、酯、乙二醇醚类、环醚如四氢呋喃和它们的混合物。
在含有其中两个烷氧基可以相同或不同或者一起代表任选被取代的氧基-亚烷基-氧基桥的3，4-二烷氧基噻吩的聚合物或共聚物的层中，一些有机溶剂的存在与随后的热处理一起增大层的导电性，如EP-A686 662和EP-A 1 003 179中所公开的，这些专利并入本文作为参考。
根据本发明的胶印油墨的第二十八实施方案，该胶印油墨还含有含二羟基或多羟基和/或羧基或酰胺基或内酰胺基团的有机化合物，例如二乙二醇、1，2-丙二醇、甘油、己二醇、丙二醇、二(乙二醇)乙基醚乙酸酯(carbitolTM乙酸酯)、N-甲基乙酰胺、N-甲基吡咯啶酮(pyrrolidinone)和糖醇如山梨糖醇、甘露糖醇、蔗糖和果糖。
根据本发明的胶印油墨的第二十九实施方案，该胶印油墨还含有介电常数≥15的质子惰性化合物，如N-甲基吡咯啶酮、2-吡咯啶酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、N，N，N’，N’-四甲基脲、甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、四亚甲基砜、二甲基亚砜和六甲基磷酰胺。
根据本发明的胶印油墨的第三十实施方案，该胶印油墨还含有含二羟基或多羟基和/或羧基或酰胺基或内酰胺基的有机化合物，其选自1，2-丙二醇、丙二醇、二乙二醇、N-甲基吡咯啶酮和二(乙二醇)乙基醚丙烯酸酯(carbitolTM乙酸酯)。
特定的非水溶剂的适宜性可以通过把8g的PEDOT/PSS的1.2重量％水基分散体与12g溶剂混合来评价。如果观察到混溶性而没有凝胶形成，该非水溶剂被认为是合适的。四氢呋喃是混溶性的，但是分散体非常粘。根据上述混溶性试验的适宜性不排除在用相同溶剂进一步稀释PEDOT/PSS分散体时的分相，如用四氢呋喃所观察到的。本领域技术人员应当理解，PEDOT/PSS分散体不能无限稀释而没有分相的可能。
乳酸乙酯诱导凝胶形成，因此是不合适的。苯甲醇、糠醇和环己烷产生分相，因此是不合适的。
颜料根据本发明的胶印油墨的第三十一实施方案，该胶印油墨还含有颜料。
通过引入颜料可以获得透明有色的组合物，所述颜料例如偶氮颜料如DALMARTM偶氮黄(Azo Yellow)和LEVANYLTMYellow HRLF、二恶嗪类颜料如LEVANYLTMViolet BNZ、酞菁蓝颜料、酞菁绿颜料、钼酸盐橙颜料、铬黄颜料、喹吖二酮颜料、钡沉积Permanent Red 2B、锰沉积BON Red、Rhodamin(若丹明)B颜料和Rhodamine Y颜料。
根据本发明的合适颜料是
交联剂根据本发明的胶印油墨的第三十二实施方案，该胶印油墨还含有交联剂。合适的交联剂是环氧硅烷(例如3-缩水甘油氧基(glycidoyx)丙基三甲氧基硅烷)、硅烷的水解产物(例如四乙氧基硅烷或四甲氧基硅烷的水解产物)，如EP 564 911中所公开的，该专利并入本文作为参考、以及任选为封端(blocked)形式的二异氰酸酯或低聚-异氰酸酯。
防泡剂根据本发明的胶印油墨的第三十三实施方案，该胶印油墨还含有防泡剂。
合适的防泡剂是硅氧烷防泡剂X50860A，得自Shin-Etsu。
表面活性剂根据本发明的胶印油墨的第三十四实施方案，该胶印油墨还含有表面活性剂。
根据本发明的胶印油墨的第三十五实施方案，该胶印油墨还含有非离子表面活性剂如乙氧基化/氟代烷基表面活性剂、聚乙氧基化的硅氧烷表面活性剂、聚硅氧烷/聚醚表面活性剂、全氟烷基羧酸的铵盐、聚乙氧基化表面活性剂和含氟表面活性剂。
合适的非离子表面活性剂是NON01SURFYNOLTM440 二(聚环氧乙烷)取代的炔，得自Air Products；NON02SYNPERONICTM十三烷基聚乙二醇，得自UNIQEMA；13/6.55NON03ZONYLTMFSO-乙氧基化氟代表面活性剂的混合物，分子式为100F(CF2CF2)1-7CH2CH2O(CH2CH2O)yH，其中y＝0-约15，得自DuPont；NON04ARKOPALTMN060 壬基苯基聚乙二醇，得自HOECHST；NON05FLUORADTM氟代脂肪族聚合物酯，得自3M；FC129NON06PLURONICTML35 聚乙二醇/丙二醇，得自BASF；NON07TegoglideTM聚硅氧烷-聚合物共聚物表面活性剂，得自410 Goldschmidt；NON08TegowetTM聚硅氧烷-聚酯共聚物表面活性剂，得自Goldschmidt；NON09FLUORADTMFC全氟羧酸的铵盐的混合物，得自3M；126NON010 FLUORADTM98.5％活性氟代脂肪族酯，得自3M；FC430
NON011 FLUORADTMCF3(CF2)7SO2(C2H5)N-CH2CO-(OCH2CH2)nOH，得自3MFC431NON012 聚氧化乙烯-10-月桂基醚NON013 ZONYLTMFSN F(CF2CF2)1-9CH2CH2O(CH2CH2O)xH溶于异丙醇在水中的50重量％溶液中的40重量％溶液，其中x＝0至约25，得自DuPont；NON014 ZONYLTMFSN-F(CF2CF2)1-9CH2CH2O(CH2CH2O)xH，其中x＝0至约100 25，得自DuPont；NON015 ZONYLTMFS300 氟化表面活性剂的40重量％水溶液，得自DuPont；NON016 ZONYLTMFSO分子式为F(CF2CF2)1-7CH2CH2O(CH2CH2O)yH的乙氧基化氟代表面活性剂的混合物溶于乙二醇在水中的50重量％溶液中的50重量％溶液，其中y＝0至约15，得自DuPont；根据本发明的胶印油墨的第三十六实施方案，该胶印油墨含有阴离子表面活性剂。合适的阴离子表面活性剂是AN01HOSTAPONTM提纯的N-甲基-N-2-磺乙基-油酰胺的钠盐的95％，得T 自HOECHST；AN02LOMARTMDAN03AEROSOLTM磺基琥珀酸的二-2-乙基己基酯的钠盐的10g/L水溶OT液，得自American Cyanamid；AN04DOWFAXTM双(对十二烷基，磺基-苯基)-醚的钠盐和(对十二烷2A1 基，磺基-苯基)(磺基-苯基)醚的钠盐的混合物的45重量％水溶液；得自Dow Corning；AN05FT 24849.5g/L四乙基全氟辛基磺酸铵的水溶液，得自BAYER；AN06NIAPROOF 50mL/L的1-异丁基，4-乙基-正辛基磺酸钠的水溶ANIONICTM4 液，得自Niacet；
AN07ZONYLTM7950 氟化的表面活性剂，得自DuPont；AN08ZONYLTMFSA F(CF2CF2)1-9CH2CH2SCH2CH2COOLi溶于异丙醇在水中的50重量％溶液中的25重量％溶液，得自DuPont；AN09ZONYLTMFSE [F(CF2CF2)1-7CH2CH2O]xP(O)(ONH4)y，其中x＝1或2；y＝2或1；x+y＝3，溶于乙二醇在水中的70重量％溶液中的14重量％溶液，得自DuPont；AN010 ZONYLTMFSJ [F(CF2CF2)1-7CH2CH2O]xP(O)(ONH4)y，其中x＝1或2；y＝2或1；x+y＝3，与烃表面活性剂的共混物溶于异丙醇在水中的25重量％溶液中的40重量％溶液，得自DuPont；AN011 ZONYLTMFSP [F(CF2CF2)1-7CH2CH2O]xP(O)(ONH4)y，其中x＝1或2；y＝2或1；x+y＝3，溶于异丙醇在水中的69.2重量％溶液中的35重量％溶液，得自DuPont；AN012 ZONYLTMUR[F(CF2CF2)1-7CH2CH2O]xP(O)(OH)y，其中x＝1或2；y＝2或1；x+y＝3，得自DuPont；AN013 ZONYLTMTBS F(CF2CF2)3-8CH2CH2OSO3H溶于乙酸在水中的4.5重量％溶液中的33重量％溶液，得自DuPont；AN014 FLURADTM全氟辛酸的铵盐，得自3M；FX-1006根据本发明的胶印油墨的第三十七实施方案，该胶印油墨还含有两性表面活性剂。合适的两性表面活性剂是AMP01AMBITERIC H 十六烷基二甲基乙酸铵在乙醇中的20重量％溶液其它添加剂根据本发明的胶印油墨的第三十八实施方案，该胶印油墨还含有蜡。蜡改善印刷品的耐磨损、擦伤和磨蚀性。特别合适的蜡是聚乙烯蜡、聚环氧乙烷蜡、聚丙烯蜡和脂肪酰胺。
根据本发明的胶印油墨的第三十九实施方案，该胶印油墨还含有硅氧烷。硅氧烷提高在包装线上的滑动。
根据本发明的胶印油墨的第四十实施方案，该胶印油墨还含有二氧化硅。二氧化硅减小必须安全堆叠的重负载袋上的滑动。
根据本发明的胶印油墨的第四十一实施方案，该胶印油墨还含有增塑剂。增塑剂提高油墨薄膜的柔韧性，因此有助于保持附着。
制备胶印油墨的方法通过制备在溶剂中或水性介质中含有其中两个烷氧基可以相同或不同或者一起代表一个任选取代的氧基-亚烷基-氧基桥的3，4-二烷氧基噻吩的聚合物或共聚物、聚阴离子和胶乳粘合剂的不含染料的胶印油墨的方法，也实现了本发明的目的，该胶印油墨在搅拌到恒定粘度后，根据DIN 53211测量的在25℃的粘度为至少130mPa·s，该方法包括以下步骤i)浓缩(3，4-二烷氧基噻吩)的聚合物或共聚物与聚阴离子的水性分散体；和ii)加入胶乳粘合剂。
根据本发明的方法的第一实施方案，该方法还包括以下步骤加入至少一种含二羟基或多羟基和/或羧基或酰胺或内酰胺基团的有机化合物，例如糖醇，如山梨糖醇、甘露糖醇、蔗糖和果糖、二乙二醇、1，2-丙二醇、丙二醇、N-甲基吡咯啶酮，并且由其获得的导电涂层回火以提高其电阻到优选＜300欧姆/平方，如在EP-A 686 662中所公开的，该专利并入本文作为参考。
根据本发明的方法的第二实施方案，该方法还包括加入非水溶剂的步骤。
根据本发明的方法的第三实施方案，通过蒸发水、在加入至少一种有机溶剂后蒸发水或通过冷冻干燥蒸发水来进行浓缩(3，4-二烷氧基噻吩)的聚合物或共聚物和聚阴离子的水性分散体的步骤。
根据本发明的方法的第四实施方案，该方法还包括加入颜料的步骤。
加入至少一种有机溶剂后蒸发水根据本发明的方法的第五实施方案，在(3，4-二烷氧基噻吩)的聚合物或共聚物和聚阴离子的水分散体的浓缩过程中，在加入至少一种有机溶剂后蒸发水进行到直至其中的水含量减少至少65重量％。
根据本发明的方法的第六实施方案，在(3，4-二烷氧基噻吩)的聚合物或共聚物和聚阴离子的水分散体的浓缩过程中，在加入至少一种有机溶剂后蒸发水进行到直至其中的水含量减少至少70重量％。
根据本发明的方法的第七实施方案，在(3，4-二烷氧基噻吩)的聚合物或共聚物和聚阴离子的水分散体的浓缩过程中，在加入至少一种有机溶剂后蒸发水进行到直至其中的水含量减少至少80重量％。
根据本发明的方法的第八实施方案，在(3，4-二烷氧基噻吩)的聚合物或共聚物和聚阴离子的水分散体的浓缩过程中，在加入至少一种有机溶剂后蒸发水进行到直至其中的水含量减少至少90重量％。
根据本发明的方法的第九实施方案，在(3，4-二烷氧基噻吩)的聚合物或共聚物和聚阴离子的水分散体的浓缩过程中，在加入至少一种有机溶剂后蒸发水进行到直至其中的水含量减少至少95重量％。
根据本发明的方法的第十实施方案，在(3，4-二烷氧基噻吩)的聚合物或共聚物和聚阴离子的水分散体的浓缩过程中，在加入至少一种有机溶剂后蒸发水进行到直至其中的水含量减少至少99重量％。
根据本发明的方法的第十一实施方案，在加入至少一种有机溶剂后蒸发水进行的(3，4-二烷氧基噻吩)的聚合物或共聚物和聚阴离子的水分散体的浓缩过程中，该胶印油墨的至少30重量％是非水溶剂。
根据本发明的方法的第十二实施方案，在加入至少一种有机溶剂后蒸发水进行的(3，4-二烷氧基噻吩)的聚合物或共聚物和聚阴离子的水分散体的浓缩过程中，该胶印油墨的至少65重量％是非水溶剂。
根据本发明的方法的第十三实施方案，在加入至少一种有机溶剂后蒸发水进行的(3，4-二烷氧基噻吩)的聚合物或共聚物和聚阴离子的水分散体的浓缩过程中，该胶印油墨的至少80重量％是非水溶剂。
一般来说，在根据本发明的方法中可以除去水的程度取决于水通过分散体扩散到表面上的能力，这取决于在蒸发条件下PEDOT/PSS分散体的粘度。但是，PEDOT/PSS分散体的粘度强烈依赖于最终分散体中的PEDOT/PSS含量。用0.8重量％PEDOT/PSS、PEDOT与PSS的重量比为1∶2.4的分散体，可以容易地实现1-5重量％的水含量，但是用1∶2.4的PEDOT与PSS的重量比，仅仅把PEDOT/PSS含量增大到1.0重量％，其对分散体粘度的强烈影响就足以使容易获得的水含量增大到10-15重量％。
应当指出，用根据本发明的方法获得的PEDOT/PSS分散体的粘弹性性质在环境条件下储存时是稳定的。
通过冷冻干燥蒸发水根据本发明的方法的第十四实施方案，其中在通过冷冻干燥蒸发水进行的(3，4-二烷氧基噻吩)和聚阴离子的含水聚合物或共聚物的浓缩中，以干燥产物或糊状物形式制备可重新分散的或可溶的产物。
在冷冻干燥的第一步中，产品被转变成冷冻状态。在冷冻过程中，溶剂(水)优选被结晶。冰晶体的形成导致溶质和溶剂的分离。然后通过在真空条件下升华除去冰晶体。虽然升华或主干燥过程从冷冻基质中除去大部分水，但是在饼中相对于冷冻干燥产物仍然存在大于5％重量/重量的水分。然后，残余的水通过脱附除去。已经发现，根据本发明，冷冻干燥产物的含水量对其重新分散性有强烈影响。该产物是高度吸湿的。例如，通过在102℃干燥1.2重量％水分散体获得的PEDOT/PSS的重量在室温下增大16-23％，而在脱水器(exicator)中该重量仅增大8％。根据本发明在室温下冷冻干燥的产物通常含水量为15-20重量％。冷冻干燥产物在110℃真空干燥箱中和在110℃的干燥箱中的进一步干燥产生更难以分散的产物。
通过冷冻干燥制备的可重新分散或可溶性产物是干燥的、海绵状的、羊毛状的粉末或糊状物。通过水性分散体的不完全冷冻干燥，可以获得糊状物而不是粉末。粉末或糊状物形式的可重新分散或可溶性产物可以通过加入水、有机溶剂或水/有机溶剂来溶解或重新分散，任选加入其它成分如表面活性剂或分散剂。
根据本发明的方法的第十五实施方案，其中，在通过冷冻干燥蒸发水进行的(3，4-二烷氧基噻吩)和聚阴离子的含水聚合物或共聚物的浓缩中，制备了可重新分散的或可溶的产物。该产物是固体含量大于10重量％的浓缩分散体或糊状物。
根据本发明的方法的第十六实施方案，其中，在通过冷冻干燥蒸发水进行的(3，4-二烷氧基噻吩)和聚阴离子的含水聚合物或共聚物的浓缩中，制备了可重新分散的或可溶的产物。该产物是固体含量大于20重量％的浓缩分散体或糊状物。
根据本发明的方法的第十七实施方案，其中，在通过冷冻干燥蒸发水进行的(3，4-二烷氧基噻吩)和聚阴离子的含水聚合物或共聚物的浓缩中，制备了可重新分散的或可溶的产物。该产物是固体含量大于50重量％的浓缩分散体或糊状物。
例如，通过冷冻干燥有机溶剂和聚噻吩/聚阴离子的水性分散体或溶液的混合物成为聚噻吩/聚阴离子在有机溶剂中的分散体，可以获得在有机溶剂如二乙二醇或N-甲基-吡咯啶酮中的浓缩分散体。
这种浓缩分散体或糊状物可以用与粉末类似的方式稀释或重新分散，以获得任何希望的浓度。
胶印方法通过包含以下步骤的印刷方法可以实现本发明的目的提供在溶剂或水性介质中含有至少0.1重量％的其中两个烷氧基可以相同或不同或者一起代表一个任选取代的氧基-亚烷基-氧基桥的3，4-二烷氧基噻吩的聚合物或共聚物、聚阴离子和胶乳粘合剂的不含染料胶印油墨，其在搅拌到恒定粘度后按DIN53211测量的在25℃的粘度至少为130mPa·s；把该印刷油墨印刷在任选加胶的基底上，从而产生比色添加性透明印刷品。
根据本发明的印刷方法的第一实施方案，所述基底是柔性基底。根据本发明的印刷方法的第二实施方案，所述基底是纸、聚合物薄膜、玻璃或陶瓷。
所述基底可以是半透明的、透明的或不透明的。其可以是刚性的或柔性的并且由玻璃、玻璃-聚合物层合物、聚合物层合物、热塑性聚合物或duroplastic聚合物组成。薄柔性支持体的实例是用纤维素酯、三乙酸纤维素、聚丙烯、聚碳酸酯或聚酯制成的那些，且聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘-1，4-二羧酸乙二醇酯)是特别优选的。
工业应用根据本发明的胶印油墨例如可以用来向任选加胶的支持体、电介质层、磷光层和透明导电层上涂敷抗静电和导电性图案。例如，这可以是单一和有限用途的物品如玩具的电路、在作为射频接头一部分的容性天线、在可以用在灯、显示器、背面照明如LCD、汽车仪表盘和按键开关背面照明、事故照明、蜂窝电话、个人数字助手、家用电子设备、标志灯和需要发光其它用途中的电致发光器件的生产过程中的一个步骤。
下文用对比实施例和本发明实施例说明本发明。除非另外说明，在这些实施例中给出的百分比和比例按重量计。
在对比实施例和本发明实施例中使用以下基底
胶层编号01具有以下组成
在对比实施例和本发明实施例中使用了以下前面未提及的成分对比实施例和本发明实施例防泡剂X-50-860A＝X-50-860A，硅氧烷消泡剂，得自Shin-Etsu液体DW＝去离子水PD＝1，2-丙二醇(189℃)DEG＝二乙二醇(245℃)DEG-MME＝二乙二醇单甲醚(193℃)染料
PEDOT/PSS水性分散体用于制备本发明实施例中所述的胶印油墨的起始原料是1.2重量％的PEDOT/PSS水性分散体，含有1∶2.4的PEDOT与PSS重量比，如EP-A440 957中所公开的方法制备的，并且使用AR1000板锥流变仪(直径4cm；锥角2°)在5s-1的剪切速率测量的典型粘度在20℃为38mPa·s，<p>表3用作粘度调节化合物的胺3
*对比例各种不同数量胺在配方中的加入增加了聚氨酯-生成反应混合物的粘度并克服了前面所描述的从例如沟渠和/或运河垂直边流走的问题。从表1、2和3中所载数据还可看出，胺粘度调节组分的加入没有明显缩短胶凝时间并给施涂过程留出与不包括胺的对比例混合物长短大致相同的工作时间。
实施例12～13制造了由含粘度调节化合物的聚氨酯-生成混合物生产的聚氨酯浸渍土工布复合材料，以及由对应混合物但其中不包括粘度调节化合物，生产的另一种材料，以展示配制物混合物粘度的提高如何克服了流走的问题。1重量份(pbw)胺1加入到100pbw多元醇共混物A中，然后与43.75pbw异氰酸酯A进行反应(按照实施例3)。反应混合物随后展布在2块1×1平方英尺土工布A之间，并利用橡胶辊平均分布在土工布之间。随后，复合材料施加到45°斜坡表面。又用实施例1中使用的不含胺组分的配方进行同一实验。在这些复合材料完全固化后，将该1×1平方英尺的材料裁成3块(上、中和下)相同大小的块，随后称重以确定树脂含量。结果载于表4.从对比例12可以看出，未采用粘度调节组分时，树脂变流走并汇集在斜坡的底部。实施例13显示，加入胺化合物后，便观察不到流走的现象。
表2
本发明实施例1-6在与去离子水混合后，通过向45克3重量％的PEDOT/PSS在水中的分散体中加入并混合在表3中给出的量的成分，来制备对比实施例1-6的胶印油墨。
表3
本发明实施例1的胶印油墨是未着色的，本发明实施例2-6的那些是着色的。本发明实施例2的胶印油墨着成紫色，本发明实施例3的胶印油墨着成黄色，本发明实施例4和6的胶印油墨着成青色，本发明实施例5的胶印油墨着成红色。
通过搅拌胶印油墨直至测得恒定的倒空时间，根据DIN 53211使用DIN 4杯测定胶印油墨的粘度。使用标准换算表把倒空时间换算成动力粘度(cSt)，在把动力粘度值换算成mPa·s时，假定密度为1。
胶印印刷本发明实施例1-6的胶印油墨使用RK Esiproof手动试验机(handtester)印刷，所述手动试验机来自RK Print Coat InstrumentsLtd，UK，提供140单元/英寸镀铬anilox转筒。
在表4中给出了干燥后固体形式的印刷层的组成，以及层的表面电阻及其光密度，光密度使用MacBethTMRD918 SB测定，具有与表4中的光密度值一起给出的滤色片。
表4
用本发明实施例1产生的未着色印刷品的表面电阻为10,500欧姆/平方。光密度为0.52-0.72欧姆/平方的着色印刷品用表面电阻为6100-8200欧姆/平方的本发明实施例的胶印油墨获得。这些印刷品表现出对基底优异的附着性、优异的耐溶剂性和优异的耐水性。
本发明实施例7在与去离子水混合后，通过向45克3重量％的PEDOT/PSS在水中的分散体中加入并混合在表5中给出的量的成分，来制备对比实施例7的未着色胶印油墨。
表5
通过搅拌胶印油墨直至测得恒定的倒空时间，根据DIN 53211使用DIN 4杯测定胶印油墨的粘度。使用标准换算表把倒空时间换算成动力粘度(cSt)，在把动力粘度值换算成mPa·s时，假定密度为1。
胶印印刷本发明实施例7的胶印油墨使用RK Esiproof手动试验机(handtester)印刷，所述手动试验机来自RK Print Coat InstrumentsLtd，UK，提供140单元/英寸镀铬anilox转筒。在表6中给出了干燥后固体形式的印刷层的组成，以及层的表面电阻及其光密度，光密度使用具有可见光滤光片的MacBethTM RD918 SB密度计在反射中测定，或者使用具有正交滤光片的MacBethTM TR904密度计在透射中测定。
本发明实施例7的胶印油墨在所研究的全部八种基底上具有优异的或非常好的润湿性能，其中六种基底是非多孔的(基底1-6)，两种是多孔的(基底7和8)。所观察到的表面电阻随载体而强烈变化，用基底3和5观察到显著更高的表面电阻即三乙酸纤维素薄膜和TRANSPAREXTM薄膜。
表6
在用中间干燥涂布基底2两次时，表面电阻从12,800降低到刚好低于5,000欧姆/平方。
本发明实施例8-19在与去离子水混合后，通过向45克3重量％的PEDOT/PSS在水中的分散体中加入并混合在表7中给出的量的成分，来制备对比实施例8-19的未着色胶印油墨。
通过搅拌胶印油墨直至测得恒定的倒空时间，根据DIN 53211使用DIN 4杯测定胶印油墨的粘度。使用标准换算表把倒空时间换算成动力粘度(cSt)，在把动力粘度值换算成mPa·s时，假定密度为1。
表7
胶印印刷本发明实施例8-19的胶印油墨使用RK Esiproof手动试验机(handtester)印刷在基底2上，所述手动试验机来自RK Print CoatInstruments Ltd，UK，提供140单元/英寸镀铬anilox转筒。
在表4中给出了干燥后固体形式的印刷层的组成，以及层的表面电阻及其光密度，光密度使用具有可见光滤光片的MacBethTM RD918SB测定。表8还包括在暴露于日光1、2和7天后数个印刷品的表面电阻。
表8
对于用本发明实施例8和9的印刷油墨生产的印刷品，R(在7天日光暴露后)/R(原始值)的比较表明，用异丙醇更高的稀释改善印刷品对日光暴露的稳定性3.44与7.22相比。对于用本发明实施例9、18和19的胶印油墨生产的印刷品，R(在7天日光暴露后)/R(原始值)的比较表明，通过引入抗坏血酸可以获得对日光暴露的稳定性的进一步改善对于分别含有3.7和7.0重量％抗坏血酸的印刷品为2.02和1.71，相比之下，对于没有抗坏血酸的印刷品为3.44。
本发明实施例20-31在与去离子水混合后，通过向45克3重量％的PEDOT/PSS在水中的分散体中加入并混合在表9中给出的量的成分，来制备对比实施例20-31的胶印油墨。
通过搅拌胶印油墨直至测得恒定的倒空时间，根据DIN 53211使用DIN 4杯测定胶印油墨的粘度。使用标准换算表把倒空时间换算成动力粘度(cSt)，在把动力粘度值换算成mPa·s时，假定密度为1。
表9
本发明实施例20-31的胶印油墨在多孔和非多孔基底上都表现出优异的润湿性能。
本发明实施例32-43在与去离子水混合后，通过向45克3重量％的PEDOT/PSS在水中的分散体中加入并混合在表10中给出的量的成分，来制备对比实施例32-43的胶印油墨。
通过搅拌胶印油墨直至测得恒定的倒空时间，根据DIN 53211使用DIN 4杯测定胶印油墨的粘度。使用标准换算表把倒空时间换算成动力粘度(cSt)，在把动力粘度值换算成mPa·s时，假定密度为1。
表10
本发明实施例32-43的胶印油墨在多孔和非多孔基底上都表现出优异的润湿性能。
本发明可以包括本文明确或暗示公开的特征中的任何特征或它们的组合或其任何推论，而无论其是否涉及本文要求保护的发明。由于上述描述，本领域技术人员显而易见可以在本发明范围内进行各种修改。
权利要求
1.一种不含染料的胶印油墨，其在有机溶剂或水性介质中含有其中两个烷氧基可以相同或不同或者一起表示任选取代的氧基-亚烷基-氧基桥的3，4-二烷氧基噻吩的聚合物或共聚物、聚阴离子和胶乳粘合剂，特征在于所述3，4-二烷氧基噻吩的聚合物或共聚物在所述油墨中的浓度至少为0.1重量％，并且所述油墨能产生比色添加性透明印刷品。
2.根据权利要求1的胶印油墨，其中所述3，4-二烷氧基噻吩的聚合物或共聚物在所述油墨中的浓度至少为0.2重量％。
3.根据权利要求1的胶印油墨，其中所述胶印油墨还包含水混溶性有机溶剂，其选自脂肪醇、酮、芳香烃、酯、乙二醇醚、环醚及其混合物。
4.根据权利要求1的胶印油墨，其中所述胶印油墨还含有含二羟基或多羟基和/或羧基或酰胺或内酰胺基团的有机化合物。
5.根据权利要求1的胶印油墨，其中所述含二羟基或多羟基和/或羧基或酰胺或内酰胺基的有机化合物选自1，2-丙二醇、丙二醇、二乙二醇、N-甲基吡咯啶酮和二(乙二醇)乙基醚乙酸酯。
6.根据权利要求1的胶印油墨，其中所述胶印油墨还含有介电常数≥15的质子惰性化合物。
7.根据权利要求1的胶印油墨，其中所述胶印油墨还含有颜料。
8.根据权利要求1的胶印油墨，其中所述胶印油墨含有非牛顿型粘合剂。
9.根据权利要求1的胶印油墨，其中所述3，4-二烷氧基噻吩的聚合物或共聚物选自聚(3，4-亚甲基二氧基噻吩)、聚(3，4-亚甲基二氧基噻吩)衍生物、聚(3，4-亚乙基二氧基噻吩)、聚(3，4-亚乙基二氧基噻吩)衍生物、聚[3，4-(亚丙基二氧基)噻吩]、聚[3，4-(亚丙基二氧基)噻吩]衍生物、聚(3，4-亚丁基二氧基噻吩)、聚(3，4-亚丁基二氧基噻吩)衍生物和它们的共聚物。
10.根据权利要求1的胶印油墨，其中所述聚阴离子是聚(苯乙烯磺酸根)。
11.根据权利要求1的胶印油墨，其中所述油墨在搅拌至恒定粘度后按DIN 53211测定的25℃的粘度为至少130mPa·s。
12.根据权利要求1的胶印油墨，其中所述油墨的pH值为1.5-5.5。
13.一种制备根据权利要求1的胶印油墨的方法，其包括以下步骤i)浓缩所述(3，4-二烷氧基噻吩)的聚合物或共聚物和所述阴离子的水性分散体；和iii)加入所述胶乳粘合剂。
14.根据权利要求13的方法，其中所述浓缩(3，4-二烷氧基噻吩)的聚合物或共聚物和所述聚阴离子的所述分散体的步骤通过蒸发水、在加入至少一种有机溶剂后蒸发水或通过冷冻干燥蒸发水来进行。
15.根据权利要求14的方法，其中在加入至少一种有机溶剂后蒸发水的过程中，所述水的蒸发持续到其中的水含量减少至少65重量％。
16.根据权利要求14的方法，其中在加入至少一种有机溶剂后蒸发水的过程中，所述水的蒸发持续到其中的水含量减少至少80重量％。
17.根据权利要求14的方法，其中在通过干燥蒸发水来浓缩3，4-二烷氧基噻吩的水性聚合物或共聚物和聚阴离子的过程中，以干燥产物或糊状物形式制备可重新分散或可溶性产物。
18.一种胶印印刷方法，其包含以下步骤提供根据权利要求1的胶印油墨，将所述印刷油墨印刷在任选加胶的基底上，从而产生比色添加性透明印刷品。
19.根据权利要求18的胶印印刷方法，其中所述支持体是柔性基底。
20.根据权利要求18的胶印印刷方法，其中所述衬底是纸、聚合物薄膜、玻璃或陶瓷。
21.一种不含染料的胶印油墨，其在溶剂或水性介质中含有至少0.1重量％的3，4-二烷氧基噻吩的聚合物或共聚物、聚阴离子和胶乳粘合剂，其中两个烷氧基可以是相同或不同的或者一起代表任选取代的氧基-亚烷基-氧基桥，并且所述油墨能够产生通过根据权利要求13的方法获得的比色添加性透明印刷品。
全文摘要
一种不含染料的胶印油墨，其在有机溶剂或水性介质中含有其中两个烷氧基可以相同或不同或者一起表示任选取代的氧基－亚烷基－氧基桥的3，4－二烷氧基噻吩的聚合物或共聚物、聚阴离子和胶乳粘合剂，特征在于所述3，4－二烷氧基噻吩的聚合物或共聚物在所述油墨中的浓度至少为0.1重量％，并且所述油墨能产生比色添加性透明印刷品；一种制备胶印油墨的方法；和一种使用该胶印油墨的胶印印刷方法。
文档编号H01L51/52GK1518569SQ02812461
公开日2004年8月4日 申请日期2002年6月19日 优先权日2001年6月22日
发明者L·莱恩德斯, E·戴姆斯, F·罗维特, R·萨米恩, J·-P·塔翁, R·范登博盖尔特, , L 莱恩德斯, に , 匪, 遣└嵌 , 锥 申请人:爱克发-格法特公司