专利名称：包含着色颜料的着色电缆外壳的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种包含聚合物组合物以及含着色颜料的颜料组合物的着色电缆外壳，所述聚合物组合物包括含多峰聚烯烃优选聚乙烯；和涉及生产这种着色电缆外壳的方法，其中通过使所述聚合物组合物和所述颜料组合物共挤压生产电缆外壳；以及涉及使用着色颜料用于生产着色电缆外壳，所述着色电缆外壳包括含多峰聚烯烃优选聚乙烯的聚合物组合物以及含所述着色颜料的颜料组合物；和涉及多峰聚烯烃优选聚乙烯用于生产着色电缆外壳的应用，所述着色电缆外壳包括含所述多峰聚烯烃的聚合物组合物以及含着色颜料的颜料组合物。
电缆如动力电缆或通信电缆通常包括内芯和一个或多个用于屏蔽和保护目的的外层，所述内芯包括导电元件如金属导线或玻璃纤维。主要起保护作用的这些层的最外层通常称为电缆外壳或外护层。
用主要包括聚烯烃，更具体地为聚乙烯的聚合物组合物生产电缆外壳是已知的。各种类型电缆的各种各样的应用领域需要电缆外壳满足许多要求，这些要求至少部分是不同的甚至彼此相对立。
用作电缆外壳的材料的重要性质之一是良好的可加工性，例如，材料在宽温度范围内应是可加工的，对环境致裂具有不敏感性，和最终的电缆外壳具有低收缩率。
具体地，已知例如高收缩率的外壳材料在纤维光缆的纤维中产生应力，其反过来在电缆中产生衰减(传输损耗)。此外，低的纵向收缩率对于设计动力电缆的附件是很重要的，因为电缆外壳在受热下存在可能滑出保护层的危险，从而使附件脱离了该元件的保护。如同这些例子所示，低收缩率是电缆外壳的最重要的性质之一。
另外已知向电缆外壳聚合物组合物加入颜料以改变产品外壳的自然色。例如，已知向电缆外壳组合物中加入炭黑以生产黑色电缆外壳。由于安全性目的可能需要电缆外壳着色，如用以表征电缆的性质。
已知使用各种不同的包括无机和有机颜料的颜料使基于单峰聚烯烃/聚乙烯的常规电缆外壳着色。此外，已知颜料的特定性质对这些常规电缆外壳的性质特别是收缩率没有负面影响。
已知包含多峰聚烯烃特别是聚乙烯的电缆外壳具有改进的加工性质和机械性质如低收缩率、高机械强度、高表面光洁度和高的环境应力抗性。这种电缆外壳从例如WO 97/03124中已知，所述文献被引入本文作为参考。从而希望生产包括多峰聚烯烃的着色电缆外壳。
然而，目前发现用包含多峰聚烯烃的聚合物组合物生产的电缆外壳的收缩率受到所加入的颜料的负面影响，其反过来负面地影响电缆外壳的保护性质。
因此，本发明基于以下发现只有使用特定的颜料，才能避免负面地影响包括含多峰聚烯烃的聚合物组合物的着色电缆外壳的收缩率。
因此，本发明提供着色电缆外壳，其包括含多峰聚烯烃优选聚乙烯的聚合物组合物以及含着色颜料的颜料组合物，其中所述颜料组合物和所述聚合物组合物的掺合物的根据溶解-再结晶方法测定的球粒平均直径比无掺混的聚合物组合物的根据溶解-再结晶方法测定的球粒平均直径至多低50％。
术语“无掺混的聚合物组合物”指未掺混有颜料组合物的包含多峰聚烯烃的聚合物组合物。
在该有创造性的电缆外壳中，所述颜料组合物和所述聚合物组合物的掺合物的根据溶解-再结晶方法测定的球粒平均直径也可比无掺混的聚合物组合物的根据溶解-再结晶方法测定的球粒平均直径更高。
优选地，在该有创造性的着色电缆外壳中，所述颜料组合物和所述聚合物组合物的掺合物的根据溶解-再结晶方法测定的球粒平均直径比无掺混的多峰聚烯烃的根据溶解-再结晶方法测定的球粒平均直径至多低30％，进一步优选至多低10％。
另外，优选地，在着色电缆外壳中，所述颜料组合物和所述聚合物组合物的掺合物的根据溶解-再结晶方法测定的球粒直径的平均值最小为5微米，优选最小为10微米，最优选最小为15微米。
此外，本发明提供着色电缆外壳，其包括含多峰聚烯烃优选聚乙烯的聚合物组合物以及含着色颜料的颜料组合物，其中通过使所述聚合物组合物和所述颜料组合物在挤压温度为210℃和冷却温度为23℃下共挤压生产的所述电缆外壳在100℃/24h的收缩率比在相等条件下通过单独挤压聚合物组合物生产的电缆外壳在100℃/24h的收缩率至多高30％。
优选地，着色电缆外壳在100℃/24h的收缩率比通过单独挤压聚合物组合物生产的电缆外壳在100℃/24h的收缩率至多高20％，进一步优选至多高10％。
另外，优选地，着色电缆外壳在100℃/24h的总收缩率最高为1.8％，更优选最高为1.5％，更优选最高为1.2％。
本发明进一步提供着色电缆外壳，其包括含多峰聚烯烃优选聚乙烯的聚合物组合物以及含着色颜料的颜料组合物，其中所述颜料为无翘曲颜料或低翘曲颜料。
另外，优选地，所述颜料为无翘曲颜料。
本发明的这些实施方案的任何一个实施方案的着色电缆外壳表现出的收缩率对外壳的保护目的没有负面影响。因此，有可能生产出不同颜色的电缆外壳，该电缆外壳受益于它们的多峰聚烯烃内容物的有利性质，而没有受到所引入的颜料的负面影响。
在实践中，着色电缆外护层经常含有多于一种的颜料，本发明也包括那些组合，即，使用不同颜料的混合物。然而，这些混合物当然必须满足本发明上述实施方案所述的要求。
任何上述实施方案的特征，包括它们的优选特征，是所有其它实施方案的优选变体。
下面，更详细地说明用于定义本发明主题的一些术语。
已知球粒是呈现自熔融物结晶的聚合物结构，其具有球状外观，直径通常在0.5到100微米。为进一步说明该主题，参考例如D.C.Bassett的“Principles of Polymer Morphology”，Cambridge UniversityPress，1981和A.E.Woodward的“Understanding PolymerMorphology”，Hanser Gardner Publications，1995。这些文献被本文引用作为参考。
为测定球粒的性质和尺寸，开发了一种新方法，称为“溶解-再结晶方法”。该方法在实验部分详细描述。
在210℃挤压电缆样品之后测定收缩率。收缩率的测量在实施例部分详细描述。
翘曲是在由高密度聚乙烯制成的着色注射模制品中发生的现象，由于引入了颜料使它们的机械性质随时间变差，导致这些产品变形。翘曲通常通过使用平板形状模具测试。
在本领域中，用于着色这些制品的各种颜料是已知的，根据它们在翘曲测试中的表现区分为“翘曲”、“低翘曲”和“无翘曲”颜料。因此术语“翘曲”、“低翘”或“无翘曲”颜料分别用来表示在高密度聚乙烯注射模制品中表现出翘曲、低度翘曲或没有翘曲的颜料。
术语“着色颜料”表示除炭黑外的所有颜料，进一步优选除黑色颜料外的所有颜料，进一步优选除黑色和白色颜料外的所有颜料。
聚合物的熔体流动速率(MFR)根据ISO 1133在190℃在下标所示的载荷下测定。
对有创造性的电缆外壳的以下描述和优选特征涉及所有上述的电缆外壳的实施方案。
用于本发明的颜料可以是无机性质或有机性质的。
如果可能，例如对于红色、黄色、橙色和紫色颜料，优选电缆外壳中的颜料是有机颜料。从环境角度考虑优选有机颜料，它们不含重金属。此外，有机颜料表现出高的色强度、明亮色调和高饱和度。
用于着色电缆外壳的红色、黄色、橙色和紫色颜料可选自以下的低翘曲和无翘曲形式的颜料PY 168、PY 93、PY 95、PY 199、PY191:1、PY 120、PY 180、PY181、PY191、PY 62、PO71、PO 64、PO 72、PR 220、PR 177、PR 53:1、PR 272、PR254、PR 48:3、PR 57:1、PR 202、PR 122、PR 48:2、PR 170、PR 247、PR 247:1、PV 19和PV 37。
特别是，用于着色电缆外壳的红色、黄色、橙色和紫色颜料可选自以下的无翘曲形式的颜料PY 168、PY 93、PY 95、PY 199、PY 191:1、PR 220、PR 177。
用于着色电缆外壳的蓝色和绿色颜料可选自以下的低翘曲和无翘曲形式的颜料PB 29、PB 28、PB 36、PG 17、PG 19、PG 26和PG 50。
特别是，由于深蓝色型的蓝色颜料的环境相容性，可使用深蓝色型蓝色颜料(PB 29)。
如以上所提出的，也可使用任何这些颜料的混合物。
优选颜料的缩写，如PR 177，参考由Society of Dyers and Colourists和American Association of Textile Chemists and Colourists出版的ColourIndex(CI)中颜料的分类。在Colour Index中，为每个颜料列出了类名和化学组成，例如，颜料PR 177为Pigment Red 177，是一种蒽醌颜料，其通过1-氨基-4-溴代蒽醌-2-磺酸的双分子脱溴，继之进行脱磺酸基得到。
对于有创造性的电缆外壳中的含多峰聚烯烃的聚合物组合物，优选诸如在WO 97/03124中描述的，该文献被引入本文作为参考。
形成电缆外壳的一部分的聚烯烃优选聚乙烯是多峰聚烯烃。另外，优选地，多峰聚烯烃是双峰聚乙烯。
“聚合物的模态”的表述指其分子量分布(MWD)曲线的形式，即，该曲线表示聚合物重量级分作为其分子量的函数曲线。如果曲线显示一个最大值，该聚合物称为“单峰的”，而如果曲线显示一个极宽的最大值或者两个或多个明显的最大值且聚合物由两个或更多个级分组成，则该聚合物分别称为“双峰的”或“多峰的”。
例如，如果该聚合物在连续步骤方法中生产，如通过使用串联连接的反应器和在每个反应器中使用不同的条件生产，则在不同的反应器中会产生不同的聚合物级分，每个聚合物级分具有自己的分子量分布，所述分子量分布彼此显著不同。因此，得到的成品聚合物的分子量分布曲线可看作是各聚合物级分的分子量分布曲线的叠加，其会相应地表现出两个或多个明显的最大值或者与单个级分的曲线相比至少明显变宽。
可根据如WO 92/12182中描述的几种方法生产多峰聚合物。
优选多峰聚烯烃在多步骤方法中生产，以如EP 040992、EP041796、EP 022376和WO 92/12182中所描述的多步骤反应工序生产，最优选以WO 92/12182中描述的方法生产。这些文献被引入本文作为参考。
这些多步骤方法需要至少两个主要的聚合阶段，其可在液体、淤浆或气相条件下进行。主要聚合阶段中优选的反应条件的组合为淤浆/气相和气相/气相。淤浆状态的聚合优选在循环式反应器中进行。
在生产双峰聚乙烯的优选方法中，在第一步骤中，乙烯在淤浆中，优选在循环式反应器中聚合成为液相的惰性低沸点烃类介质。然后，聚合后的反应混合物从反应器中排出，从聚合物分离出至少基本上是一部分的惰性烃。然后使聚合物转移到第二个或下一个步骤的至少一个气相反应器中，在那里在气态乙烯的存在下继续聚合。
根据这些多步骤方法生产的多峰聚合物相对于不能通过例如聚合物混合得到的不同的聚合物级分的分布具有优异的均匀性。
生产烯烃聚合物的催化剂可包括铬、齐格勒—纳塔或单—位点催化剂。
优选含聚合物组合物的成品多峰烯烃的密度为0.915到0.955g/cm3，进一步优选为0.920到0.950g/cm3和MFR2为0.1到3.0g/10分钟，进一步优选为0.2到2.0g/10分钟。
多峰聚乙烯包括低分子量(LMW)乙烯均聚物或共聚物级分和高分子量(HMW)乙烯均聚物或共聚物级分。
取决于多峰乙烯聚合物是否为双峰的或具有更高的模态，LMW和/或HMW级分每个可以只包括一个级分或两个或多个亚级分。本文使用的“乙烯均聚物”的表述指这样的聚乙烯，其基本上包括，即包括至少97重量％，优选至少99重量％，更优选至少99.5重量％和最优选至少99.8重量％的乙烯单元。
优选地，乙烯聚合物为由一种LMW级分和一种HMW级分组成的双峰聚合物。
进一步优选乙烯聚合物包括选自以下的乙烯聚合物级分(a)密度为0.930-0.975g/cm3，更优选约0.950-0.975g/cm3，和MFR2为50-5000g/10分钟，更优选100-1000g/10分钟，和最优选200-600g/10分钟的LMW乙烯聚合物，和(b)密度为0.880-0.930g/cm3，更优选约0.910-0.930g/cm3，和MFR2为0.01-0.8g/10分钟，更优选0.05-0.3g/10分钟的HMW聚合物。
因此，低分子量乙烯聚合物优选为高密度型聚乙烯(HDPE)，且高分子量乙烯聚合物为线形低密度型聚乙烯(LLDPE)。优选地，乙烯聚合物同时包括级分(a)和(b)。
乙烯聚合物的至少一个级分优选为共聚物，其为与C3-C12α-烯烃的共聚物，优选与至少一种选自丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯的共聚单体的共聚物。优选地，乙烯聚合物中共聚单体的量为0.02-5.0摩尔％，更优选0.05-2.0摩尔％。
优选地，LMW级分为乙烯均聚物或通过与适度或少量加入的共聚单体生产的共聚物。另外，优选地，聚乙烯的HMW级分为与更大量的共聚单体生产的共聚物。
另外，优选地，低分子量组分为乙烯均聚物，高分子量组分为乙烯与选自丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯的共聚单体的共聚物。
另外，如果根据上述的多步骤方法生产聚乙烯，优选在循环式反应器中生产LMW级分和在气相反应器中生产HMW级分。
多峰聚乙烯的性质可通过多峰聚乙烯中低分子级分和高分子级分的比例调节。
优选地，乙烯聚合物包括25-75重量％，优选35-55重量％的低分子量乙烯聚合物组分，和75-25重量％，优选65-45重量％的高分子量乙烯聚合物组分。
优选地，颜料或颜料混合物以颜料色母料的形式与含多峰聚烯烃的聚合物组合物混合，即，通过与聚合物混和使颜料“稀释”。
通常，颜料色母料是优选包含聚乙烯的聚合物组合物，其中颜料的含量至多为25重量％，优选至多为20重量％，和更优选至多为15重量％。
颜料色母料可另外包括其它组分如无机化合物如CaCO3。
本发明的电缆外壳优选通过使聚合物组合物和颜料组合物共挤压生产。
实验溶解-再结晶方法溶解-再结晶方法包括两个步骤，即制备电缆外壳样品和显微镜分析制备好的样品。
1.样品的制备从电缆外壳样品切取约0.1g材料并加到250ml E-烧瓶中，加入50ml的二甲苯和磁力搅拌子。
把E-烧瓶放在加热板上并在溶剂沸腾的温度下搅拌使样品完全溶解。
聚合物完全溶解后，把烧瓶从加热器上移开，通过Pasteur滴管把2-3滴溶液施加到盖玻片上。
盖玻片必须没有灰尘，因为灰尘可能引发结晶。其在使用之前可通过在所使用的溶剂中洗涤除去灰尘。高分子膜应为连续而薄的。在进一步处理之前，放置样品以使溶剂蒸发。
2.显微镜分析在分析之前，通过Khler调节器校正显微镜。显微镜方便地装备有ELWD物镜(特长焦距)。在本实施例中，使用40X的ELWD物镜。使用起偏振、分析器和λ板使微晶/球粒是可见的。通过使用λ板，可改变透射光的波长以得到更好的可见性。调节起偏振以使没有λ板的滤光器垂直校准。
在Linkam HotStage设备上进行分析。把具有聚合物薄膜的盖玻片放在HotStage装置的定位圈内部，然后将其放在显微镜台上。调整焦点之后，启动以下列出的升温程序。在显微镜下跟踪变化的过程。在升温程序过程中，把小流量的氮气引入HotStage室，以防止样品氧化。在聚合物组合物再结晶完成后照相。
使用以下升温程序(动态结晶)熔融相室温到210℃，加热速率为50℃/分钟等温线210℃，5分钟冷却210℃到130℃，冷却速率为20℃/分钟结晶130℃以下，冷却速率为1℃/分钟。
实施例下面，参考附图以实施例的方式进一步说明本发明。
图1表示通过溶解-再结晶方法得到的电缆外壳的结果，电缆外壳为不含颜料的双峰HDPE。
图2表示通过溶解-再结晶方法得到的电缆外壳的结果，电缆外壳为含无翘曲颜料PR 220的双峰HDPE。
图3表示通过溶解-再结晶方法得到的电缆外壳的结果，电缆外壳为含翘曲颜料PR 254的双峰HDPE。
附图中白色条表示20微米的长度。
根据ISO 1133在190℃下在下标所示的不同载荷下测量MFR。
根据ISO 1183-D测量密度，并且样品根据ISO1872-2调整。
1.双峰高密度聚乙烯的生产在由串联到气相反应器的循环式反应器组成的聚合车间中生产双峰高密度聚乙烯，并在以下条件下使用齐格勒—纳塔催化剂循环式反应器在该反应器中，通过使乙烯在氢(氢与乙烯的摩尔比为0.38∶1)的存在下聚合生产第—聚合物。得到的乙烯均聚物的MFR2为492g/10分钟，密度为0.975g/cm3。
气相反应器在该反应器中，通过使乙烯和丁烯(气相中丁烯与乙烯的摩尔比为0.22∶1，氢与乙烯的摩尔比为0.03∶1)聚合生产第二聚合物。得到的共聚物以熟悉的与得自第一反应器的乙烯均聚物混合物的形式存在，第一和第二聚合物的重量比为45∶55。
产品双峰HDPE的密度为0.942g/cm3，MFR2＝0.45g/10分钟，MFR＝1.75g/10分钟和MFR21＝37.9g/10分钟。
2.颜料色母料的制备70重量％的PE(LLDPE，MFR2＝25，粒状)、20重量％的CaCO3和10重量％的颜料组分在小塑料袋中预混合，然后在约150℃下在双辊磨机上混合10分钟。然后混合物切碎为适当小的块。
使用的颜料为红色颜料PR 220(无翘曲的)和红色颜料PR 254(翘曲的)。
3.掺合物的制备通过干混合把含颜料的色母料以1重量％加入到天然的双峰HDPE中。此外，为了对比，也与参考的单峰HDPE混和进行类似地制备，参考HDPE的密度为0.941g/cm3和MFR5＝1.5g/10分钟，MFR21＝30g/10分钟。
4.电缆挤压和收缩率的测量使用具有60mm/24 D挤压机的引导电缆生产线，使用半管型冲模直接地在3mm的单个铝导线上挤压厚度为1mm的外壳。挤压条件在表1中给出。
根据该工序挤压制造六根电缆，三个使用双峰HDPE和三个使用单峰HDPE。
表1电缆挤塑条件
在室温下保持恒温(+23℃)24h后和+100℃下保持24h后测量收缩率(百分数)。测量了约40cm的电缆样品。
为了方便，标记电缆样品以在调整之后在电缆样品的相同位置进行测量。
如果发现电缆在测量期间收缩，首先必须作出约40cm的标记。然后截除该长度并再测量。每个电缆取两个样品用于分析。在测量之前，把样品放在室温下保持恒温24h，然后计算收缩率(百分数)。
然后把所有的样品放在+100℃的滑石床上24小时。然后测量样品，以初始长度为基准计算总收缩率(百分数)。
测量的结果在表2中给出。
表2.收缩率试验结果
根据上述的溶解-再结晶方法分析包含双峰HDPE的电缆外壳。
这些测试的结果在图1到3中表示。
从图1可以看出，未着色的电缆外壳中的球粒平均直径为23微米。用含无翘曲颜料PR220的颜料色母料生产的电缆外壳的球粒平均直径为21微米(图2)，该数值大小与未着色的电缆外壳相比较只是相应地小了9％。
相比之下，用含翘曲颜料PR254的颜料色母料生产的电缆外壳的球粒平均直径小于8微米(图3)，该数值大小与未着色的电缆外壳相比较至少相应地小了65％。
因此，通过溶解-再结晶方法可容易地选择对电缆外壳的收缩率没有负面影响的颜料。
权利要求
1.一种着色电缆外壳，其包括含多峰聚烯烃优选聚乙烯的聚合物组合物以及含着色颜料的颜料组合物，其中所述颜料组合物和所述聚合物组合物的掺合物表现出的根据溶解-再结晶方法测定的球粒平均直径比无掺混的聚合物组合物的根据溶解-再结晶方法测定的球粒平均直径至多低50％，更优选至多低30％，和进一步优选至多低10％。
2.一种着色电缆外壳，其包括含多峰聚烯烃优选聚乙烯的聚合物组合物和含着色颜料的颜料组合物，其中如果通过所述聚合物组合物和所述颜料组合物在挤压温度为210℃和冷却温度为23℃下共挤压生产所述电缆外壳，则所述电缆外壳在100℃/24h的收缩率比在相同条件下单独挤压所述聚合物组合物生产的电缆外壳的在100℃/24h的收缩率至多高30％，更优选至多高20％，和更优选至多高10％。
3.一种着色电缆外壳，其包括含多峰聚烯烃优选聚乙烯的聚合物组合物以及含着色颜料的颜料组合物，其中所述颜料为无翘曲或低翘曲颜料。
4.权利要求1到3的着色电缆外壳，其中所述颜料组合物和所述聚合物组合物的所述掺合物的根据溶解-再结晶方法测定的球粒平均直径最小为5微米，优选最小为10微米，和最优选最小为15微米。
5.权利要求1到4的着色电缆外壳，其中所述外壳在100℃/24h的总收缩率最高为1.8％，更优选在100℃/24h的总收缩率最高为1.5％，更优选在100℃/24h的总收缩率最高为1.2％。
6.前述权利要求中任一项的着色电缆外壳，其中多峰聚烯烃为双峰聚乙烯。
7.前述权利要求中任一项的着色电缆外壳，其中多峰聚乙烯以多步骤方法生产。
8.前述权利要求中任一项的着色电缆外壳，其中所述颜料作为色母料加入，所述色母料包含至多25重量％的，更优选至多15重量％的颜料。
9.一种生产前述权利要求中任一项的着色电缆外壳的方法，其中电缆外壳通过将所述聚合物组合物和所述颜料组合物共挤压生产。
10.着色颜料用于生产着色电缆外壳的应用，其中着色电缆外壳包括含多峰聚烯烃优选聚乙烯的聚合物组合物以及含所述着色颜料的颜料组合物，其中所述颜料为无翘曲颜料。
11.多峰聚烯烃优选聚乙烯用于生产着色电缆外壳的应用，其中着色电缆外壳包括含所述多峰聚烯烃的聚合物组合物以及含着色颜料的颜料组合物，其中所述颜料为无翘曲颜料。
全文摘要
本发明涉及一种着色电缆外壳，其包括含多峰聚烯烃优选聚乙烯的聚合物组合物以及含着色颜料的颜料组合物，其中所述颜料组合物和所述聚合物组合物的掺合物表现出的根据溶解－再结晶方法测定的球粒平均直径比无掺混的聚合物组合物的根据溶解－再结晶方法测定的球粒平均直径至多低50％，更优选至多低30％，和进一步优选至多低10％。另外，本发明涉及着色颜料用于生产着色电缆外壳的应用，所述着色电缆外壳包括含多峰聚烯烃优选聚乙烯的聚合物组合物以及含所述着色颜料的颜料组合物，其中所述颜料是无翘曲颜料；和涉及多峰聚烯烃优选聚乙烯用于生产着色电缆外壳的应用，所述着色电缆外壳包括含所述多峰聚烯烃的聚合物组合物以及含着色颜料的颜料组合物，其中所述颜料是无翘曲颜料。
文档编号H01B3/30GK1612915SQ02826871
公开日2005年5月4日 申请日期2002年12月30日 优先权日2002年1月9日
发明者路得·达默特, 芒努斯·尼尔松, 芒努斯·佩尔松 申请人:北方技术股份有限公司