专利名称：光化学和电子束辐射固化电极粘合剂以及包括其的电极的制作方法
技术领域：
本发明属于可用于碱金属离子二次(可充电)电池的电极的技术领域，尤其属于锂离子二次电池技术领域，且属于双电层电容器及其制造方法。
背景技术：
已经发现，包括电池和双电层电容器(EDLC)的电化学装置在电源中有很大的用处，包括便携式装置的电源和汽车辅助电源。例如，锂离子电池是一种用于 诸如手机、音乐播放器、便携式电脑等便携式电子装置的最常用的电池类型中的一种。锂离子电池具有很高的能量-重量比，没有记忆效应，且在不使用时电荷损耗慢。由于其高能量密度，锂离子电池还越来越多地应用于军事、电动车辆以及航天应用。锂离子电池的基本工作单元为电化学电池。电化学电池包括两个电极，即阳极和阴极，由电解质隔开并通过其连接。阳极通常为导电材料的薄金属片，诸如铜，其被称为阳极集流体并包覆有固体阳极材料颗粒。该固体颗粒通过粘合剂材料被彼此固定并被固定到阳极集流体，该粘合剂材料通常为可保持附着力和硬度且在使用中不会膨胀或碎裂的聚合物。典型的阳极颗粒包括碳(通常为石墨)和硅基材料。包覆在集流体上的阳极材料的颗粒尺寸以标称直径计为几纳米至几微米。锂离子电池的电解质可以为液体、固体或凝胶体。对于液体电解质，利用隔离物将阳极与阴极隔分开。典型的隔离物为薄多孔聚合物片。聚合物中的孔隙空间充满电解质。典型的液体电解质为下列物质的混合物有机碳酸酯，诸如含有锂离子复合物的碳酸烧基酯(alkyl carbonate);大致非配位的阴离子盐,诸如六氟磷酸锂(LiPF6)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、高氯酸锂(LiC104)、四氟硼酸锂(LiBF4)以及三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3X典型的固体电解质为聚合物。品种繁多的材料可被用作凝胶体电解质。电解质被设计为承受阳极和阴极之间的电压，并在没有易燃风险的情况下提供锂离子的高迁移率。锂离子电池中通常使用的阴极包括导电材料的薄金属片，诸如铝，其被称为阴极集流体，且包覆有固体阴极颗粒。该阴极固体颗粒通过固体聚合物粘合剂材料被彼此固定并被固定到阴极集流体，该粘合剂材料通常被制备为保持附着力和硬度且在使用中不会膨胀或碎裂的聚合物。典型的阴极材料包括诸如锂氧化物、钴氧化物、锰氧化物、镍氧化物或钒氧化物等金属氧化物颗粒以及其他的诸如磷酸铁锂的锂化合物。阴极材料经常还包括少量的碳，以提高电导率，然而这种碳通常不是阳极上的那种作为石墨的碳。包覆在集流体上的阴极材料的颗粒尺寸以标称直径计为几纳米至几微米。EDLC还被称为超级电容器(supercapacitor)或超电容器(ultracapacitor),是一种电化学电容器，与传统电容器相比，其具有不寻常的高能量密度。EDLC包括两个独立的被中介物质分离的结构相同的电极，该中介物质可提供有效的电荷分离，尽管该层的物理间隔极其薄(在纳米级)。EDLC的电极采用了集流体，通常是类似于锂离子电池阴极的集流体的一种集流体，诸如铝。为改善存储密度，利用粘合剂向集流体的表面施加纳米多孔材料，通常为诸如石墨或活性炭的碳颗粒，所述粘合剂通常被生产为在使用中保持附着力和硬度且不膨胀或碎裂的聚合物。所述碳的颗粒尺寸以标称直径计大致为几纳米至几微米。然后将电极碳的孔隙填充中介物质，即液体或凝胶体的电解质。典型的液体电解质为有机碳酸烷基酯，其可包括经选择的锂盐。形成诸如锂离子电池中或EDLC中的电极的典型过程包括I)用溶剂将聚合物粘合剂材料形成为溶液，从而使该溶液具有合适的低粘度，以便与固体颗粒混合后被施加到集流体上。2)向低粘度粘合剂溶液中混合电极固体颗粒，电极固体颗粒约为溶剂的20-80wt. %，特别地，约为溶剂的50wt. %，以形成糊剂。3)利用常规的涂覆技术将该糊剂以薄层(通常为10-200微米)的形式涂覆到集流体上。4)被涂覆的集流体穿过热干燥炉，在那里溶剂被释放且粘合剂聚合物凝固。 5)电极穿过一对被窄间隙(例如5-200微米)隔开的旋转辊，以将集流体涂层压紧至特定厚度。6)通常地，电极集流体的两侧均涂覆有阳极/阴极颗粒且均经过前述步骤的处理。电极制造中所涉及的前述的现有技术具有多重缺点，对制造成本具有直接影响。这些缺点包括但不限于a)用于溶解聚合物粘合剂材料的溶剂必须被蒸发，这需要大量的热能输入。b)大量的能源低效与热干燥有关。c )蒸发的溶剂必须回收，并处理或再利用。d)干燥聚合物粘合剂材料所需的炉会占用大量制造空间和显著的资金成本。e)在干燥炉中干燥聚合物粘合剂材料所需的时间延长了制造电极所需的时间。本领域所需的是形成电极的改进的材料和方法。例如，用于锂离子阴极和阳极和EDLC电极的改进的粘合剂材料将是非常有用的。发明概述根据一个实施方式，公开了一种电极，包括集流体和附着在该集流体表面的交联聚合物层。所述聚合物层可包括由橡胶聚合物形成的交联基体。例如，所述橡胶聚合物可包括异戊二烯、丁二烯、环戊二烯、亚乙基降冰片烯或乙烯基降冰片烯的单体单元，或它们的组合。有利的是，所述交联基体可通过光化辐射或电子束(EB)固化而形成。正因为如此，该交联基体还可包括与所述交联橡胶聚合物成共价键的反应光化辐射或EB固化交联剂。所述交联聚合物层还包括微粒材料。所述微粒材料包括碳，诸如石墨烯、活性碳、石墨、低硫石墨、碳纳米管或其组合。交联聚合物层可包括微粒材料，诸如金属氧化物盐、锂化合物等。电极可选地保持为邻接于附加层，诸如第二电极、隔离物、电解质层，等等。举例来说，电极在电池中，例如锂离子电池或双电层电容器(EDLC)中，可邻接于另一层。还公开了一种用于形成所述电极的方法。例如，该方法可包括将粘合剂涂覆组合物与电极微粒材料混合以形成混合物。所述粘合剂涂覆组合物可包括官能化橡胶聚合物。另外，该粘合剂涂覆组合物可包括能够在受到光化辐射或EB辐射下形成共价键的交联剂。所述粘合剂涂覆组合物可具有小于约20帕秒(Pascal seconds)的熔融粘度,从而能够形成涂覆物层。该方法还可包括将所述混合物施加到集流体表面以形成层，并将该层接受光化辐射或电子束辐射，从而使官能化橡胶聚合物交联。该粘合剂涂覆组合物可包括附加材料，诸如活性稀释剂、湿润剂、光引发剂，等等。在一个实施方式中，交联剂还可用作稀释剂。
图I为本文公开的电极制造方法的一个实施方式的平面示意图。图2为本文公开的电极制造方法的另一个实施方式的平面示意图。图3为根据本发明的一个实施方式的锂离子电化学电池的剖视图。
图4为根据本发明的一个实施方式的EDLC的剖视图。图5为本文公开的电化学电池的首次充电和放电曲线。图6为本文公开的另一个电化学电池的首次充电和放电曲线。图7为本文公开的另一个电化学电池的首次充电和放电曲线。发明详述现在将详细地参考本发明主题的各个实施方式，其中的一个或多个实施例载列如下。所提供的每个实施例是为解释而非限制所述主题，事实上，对本发明所做出的各种修改和变化都不脱离本发明的范围和精神，这对于本领域技术人员来说是显而易见的。例如，作为一个实施方式的部分而说明或描述的特征，可以在另一个实施例中使用以产生又一个实施例。因此，本发明旨在覆盖这种修改和变化。总体上，本发明涉及一种无需上述高成本的炉干燥或溶剂处理的制造电极的方法，并涉及包含这种电极的产品，如锂离子电池、EDLC和其他产品。特别地，所公开的电极包括可用光化辐射或电子束(EB)辐射固化的聚合物粘合剂材料。此处使用的术语光化辐射旨在指能够产生光化学效应的电磁辐射。例如，所公开的聚合物粘合剂材料可被紫外(UV)或可见光光谱内的光化辐射固化，紫外(UV)或可见光均可包括光化辐射。还公开了将光化辐射或EB固化化学前驱体与固体颗粒相混合，将该混合物施加到电极集流体，随后将被涂覆的集流体置于合适的辐射中以共价地交联并固化聚合物，由此将各个颗粒相互粘结并将其粘结到交联的聚合物基体上，还将电极材料粘结到集流体的一种工艺。到目前为止，传统的UV和EB固化粘合剂树脂还没有成功地应用在电极制造中。通常认为这归因于电极工作条件中出现的极端条件，例如锂离子电池的高温性和腐蚀性。大多数传统的粘合剂树脂对于金属的附着性较差和/或对于例如电解质材料的化学耐性较差。本文公开的官能化聚合物为EB和/或光化辐射固化，并可在电极制造中用作粘合剂。所公开的聚合物材料显示出对集流体(例如铜或铝)的良好的附着性，同时对出现于电池和EDLC中的苛刻工作条件以及电解质材料提供必要的稳定性。根据一个实施方式，官能化聚合物可基于橡胶聚合物。适用的示例性橡胶包括官能化的聚异戊二烯和/或聚丁二烯橡胶。美国专利No. 4，218，349通过引用被包含于此，其描述了聚异戊二烯基橡胶组合物及其可适于用在本发明中的产品。美国专利No. 5，300, 569通过引用被包含于此，其描述了聚丁二烯基橡胶组合物及其可适于用在本发明中的产品。但是，所公开的粘合剂并不限于仅包括异戊二烯和/或丁二烯聚合物的橡胶。可被用于形成粘合剂的官能化橡胶低聚物和聚合物可包括异戊二烯、丁二烯、环戊二烯、亚乙基降冰片烯以及乙烯基降冰片烯单体单元中的至少一种，或其组合。橡胶聚合物或低聚物可被官能化为包括改进金属附着性和/或改进以EB或光化辐射交联的固化性的反应基。例如，可使用羧化、丙烯酸改性的、乙烯基、乙烯基醚或环氧官能化的聚异戊二烯和/或聚丁二烯橡胶，其可用电子束或光化紫外辐射来固化。示例的官能化聚合物可在商业上获得，例如，〗solene+11'.树脂，来自Elementis,海茨敦，新泽西州；*11116116#树脂，来自Chemtura, Middlebury,康奈提格州；液态异戍二烯橡胶(LIR),来自Kuraray Co. Pasadena,德克萨斯州；以及来自Sartomer Co. , Exton,宾夕法尼亚州的液态丁二烯橡胶(LBD),诸如Kraysof' Ricon*', RJacry丨'和PolybcT—树脂，或者来自 SanEsters,纽约，纽约州的BAC树脂。在一个实施方式中，粘合剂可具有异戊二烯骨架，其具有悬挂在其上的一个或多 个活性基团。已经发现，这些粘合剂在形成电极时，例如锂离子电池中有用的阴极和阳极，可产生如聚合物粘合剂的典型结果。合适的粘合剂的一个实施方式含有羧化甲基丙烯酸异戊二烯骨架，其具有如下通式
CH4CH3
r .. . I ..... I r I .I
^ L/n.~v-Un LrH j I . I I"; 。...................Wn yli
HCfcra-GHis
II
O=C C=O0 狐
IIy r
OH 0——CH-CHt-O-C-C=CH2其中m在约10至约1000之间，或在约100至约1000之间，或在约200至约500之间；以及n在I至约20之间，或在I至约10之间，或在约2至约10之间，或在约2至约5之间。合适的粘合剂的另一个实施方式含有羧化甲基丙烯酸丁二烯骨架，其具有如下通式
,......I:.......界Il.........JijM-J--/1SLJ_产V;......;...... ....产"_广-广|4_^I I I
^ fun^ i I wrtgI^rl
HG——Ch5
—i I 丄
O———C C—O(3
IIHl '+
OH 0—CH-CH-O-^C——C=CH2其中m在约10至约1000之间，或在约100至约1000之间，或在约200至约500之间；以及n在I至约20之间，或在I至约10之间，或在约2至约10之间，或在约2至约5之间。合适的粘合剂的另一个实施方式含有丁二烯骨架，其具有如下通式
权利要求
1.一种电极，包括集流体和附着到所述集流体表面的聚合物层，所述聚合物层包括由官能化橡胶聚合物形成的交联基体，所述交联基体包括与所述官能化橡胶聚合物成共价键的反应电子束(reacted electron beam)或光化福射固化交联剂,所述聚合物层还包括微粒材料，其中所述聚合物层可以导电。
2.根据权利要求I所述的电极，其中所述官能化橡胶聚合物包括异戊二烯、丁二烯、环戊二烯、亚乙基降冰片烯以及乙烯基降冰片烯的单体单元中的至少一种或其组合。
3.根据权利要求I或2所述的电极，其中所述交联剂通过橡胶聚合物的反应羧基、丙烯酸酯、乙烯基、乙烯基醚或环氧官能团与官能化橡胶聚合物成共价键。
4.根据前述权利要求中任一项权利要求所述的电极，其中所述官能化橡胶聚合物为(甲基)丙烯酸酯橡胶聚合物，其具有以下通式的骨架中一种 其中m在约1005至约1500之间，n在I至约20之间； 其中m在约10至约1000之间，n在I至约20之间； 其中n在约5至约2000之间。
5.根据前述权利要求中任一项权利要求所述的电极，其中所述微粒材料包括碳，诸如石墨烯、活性碳、石墨、低硫石墨、碳纳米管或其组合。
6.根据前述权利要求中任一项权利要求所述的电极，其中所述微粒包括金属氧化物盐或锂化合物。
7.根据前述权利要求中任一项权利要求所述的电极，其中所述电极邻接附加层，诸如第二电极或隔离物，一个或多个附加层可选地包括电解质。
8.根据前述权利要求中任一项权利要求所述的电极，其中所述聚合物层限定约I至约500微米之间的厚度。
9.一种电池，包括根据前述权利要求中任一项权利要求所述的电极，例如锂离子电池。
10.一种双电层电容器，包括根据前述权利要求中任一项权利要求所述的电极。
11.一种形成电极的方法，包括 将粘合剂涂覆组合物与电极微粒材料混合，以形成混合物，所述粘合剂涂覆组合物包括官能化橡胶聚合物，该粘合剂涂覆组合物还包括能够在受到光化或电子束辐射下形成共价键的交联剂，所述粘合剂涂覆组合物具有小于约20帕斯卡秒的熔融粘度或小于约10帕斯卡秒的熔融粘度； 将所述混合物施加到集流体表面以形成层；以及 将该混合物层受光化或电子束辐射，从而使所述官能化橡胶聚合物交联。
12.根据权利要求11所述的方法，所述粘合剂涂覆组合物包含的官能化橡胶聚合物的量为该组合物的约20wt. %至IOOwt. %之间。
13.根据权利要求11或12所述的方法，所述粘合剂涂覆组合物还包括一种或多种活性稀释剂、湿润剂和光引发剂。
14.根据权利要求11-13中任一权利要求所述的方法，其中所述交联剂为活性稀释剂。
15.根据权利要求11-14中任一项权利要求所述的方法，所述电极微粒包括碳、金属氧化物或锂化合物。
16.根据权利要求11-15中任一项权利要求所述的方法，还包括研磨所述官能化橡胶聚合物和所述微粒材料。
17.根据权利要求1-16中任一权利要求所述的方法，还包括将所述电极与第二电极分层。
18.根据权利要求11-17中任一项权利要求所述的方法，还包括在所述第一和第二电极之间放置隔离物。
全文摘要
提供了一种用于制造电极的方法，该方法使用电子束(EB)或光化辐射固化电极粘合剂聚合物。还公开了一种方法，用于混合特定的光化或EB辐射固化化学前驱体与电极固体颗粒，将该混合物施加到电极集流体，然后向集流体施加光化或EB辐射以固化聚合物，从而将电极材料粘合到集流体。还提供了锂离子电池、双电层电容器以及由其制备的部件。
文档编号H01M4/62GK102742047SQ201080055587
公开日2012年10月17日 申请日期2010年10月7日 优先权日2009年10月7日
发明者G·E·沃尔克, J·阿诺德 申请人:美奥泰科公司, 阿克泰加维特有限公司