专利名称：半导体处理用的成膜方法
技术领域：
本发明涉及一种半导体处理用的成膜方法，特别涉及一种通过CVD(化学气相沉积)在半导体晶片等的被处理基板上形成包含金属元素的膜的方法。而且，这里，半导体处理的意思是通过在半导体晶片或者LCD基板等被处理基板上以规定图案形成半导体层、绝缘层、导电层等，在该被处理基板上进行用于制造半导体元件或者包含与半导体元件连接的布线、电极等的构造物的各种处理。
背景技术：
形成多层布线构造的半导体元件通过例如在硅基板等的半导体晶片的表面上成膜，进行反复图案蚀刻来制造。例如，在硅基板和其上的布线层的连接部位，或者在上下布线层的连接部位，为了防止下层剥离，或者抑制上下之间的材料的相互扩散，而形成屏蔽层。作为该屏蔽层，例如使用由热CVD形成的TiN膜。作为TiN膜的底膜，具有通过等离子CVD形成薄的Ti膜的情况和不形成的情况。
图11是表示用于形成屏蔽层的现有的CVD装置的概略图。例如，该装置具有由铝形成的真空处理室1。在处理室1的底面上形成排气口11。在处理室1的内部，设置用于将半导体晶片W水平载置的载置台13。载置台13由例如氮化铝构成，内置加热器12。配设供给处理气体用的喷头15，使得与载置台13相对。在喷头15的下面，在与载置于载置台13上的晶片W相对的位置形成多个气体喷出孔14。在成膜时，在利用加热器12加热载置在载置台13上的晶片W的同时，从喷头15提供作为处理气体的TiCl4和NH3。此时，产生下式(1)的反应，在晶片W的整个表面上形成TiN薄膜。
…(1)如果对多个晶片W重复进行这样的成膜处理，TiN也附着到真空处理室1中的壁上。特别是，在温度较高的载置台13的周围，例如，如图12所示，慢慢累计这种附着物16。由此载置台13的表面热辐射率发生变化，即使设定温度相同，载置台13的表面温度也产生差异，在晶片表面间的膜厚的均匀性降低。为了避免这种问题，在对晶片W进行成膜处理之前，例如，进行在载置台13的整个表面上(上面，下面和侧面)预先形成TiN膜的预涂敷处理。对于通过这种预涂敷处理形成的TiN膜(预涂敷pre-coating)，可清楚，例如，如果厚度是0.5μm以上，就避免了上述问题。另外，通过这种预涂敷，在晶片W上进行成膜之际，也抑制了由构成处理室1的铝材料和构成载置台13的陶瓷材料、例如AlN中的Al等金属杂质污染该晶片W。
现有的预涂敷工序如下所述来进行。首先，在将真空处理室1中进行真空排气的同时将载置台温度加热到600～700℃。如载置台13的温度稳定，则真空处理室1中的压力为40Pa(0.3Torr)。在通过预先流动而稳定气体流量后，将作为处理气体的TiCl4气体，以例如30～50sccm的流量，将NH3气体，以例如400sccm的流量同时向真空处理室1中提供。在进行15分～20分左右的两种处理气体的供给后，为了后续渗氮处理(post nitride)，停止TiCl4气体的供给，以例如1000sccm左右的流量仅供给NH3气体，同时进行规定时间，例如几十秒左右的真空处理室1中的真空排气。通过这样，在载置台13的表面，形成例如0.5～2.0μm左右的TiN膜(预涂敷)。之后，在预涂敷的载置台13上载置晶片W，通过各成膜法在该晶片W的表面上，形成例如Ti膜18以及TiN膜19(参照图13)。
但是在上述TiN膜的成膜法中，在预涂敷工序中从TiCl4气体中分解或者附带产生的氯化物与真空处理室1中的金属反应，产生金属氯化物。该金属氧化物在成膜工序中蒸发，汇集到晶片W的膜上。如果在该膜中混入非预定的金属，将对元件的电气特性产生恶劣影响，降低成品率。为此，必须尽可能地控制金属的混入量。金属混入量的容许界限随着元件的薄膜化的进展而越发严格。
发明内容
本发明的目的是在半导体处理用的成膜方法中，在对处理容器中的载置台进行预涂敷处理后，减少在被处理基板上形成的主膜中的金属等杂质的总量。
本发明的第1观点是用于在载置于气密的处理室中的载置台上的被处理基板上，来形成包含金属元素的膜的半导体处理用的成膜方法，包括(a)在将所述被处理基板搬入到所述处理室中之前，利用预涂敷来涂敷所述载置台的预涂敷工序；(b)在所述预涂敷工序后，将所述被处理基板搬入到所述处理室中，在所述被处理基板上形成主膜的成膜工序，其中，所述预涂敷工序包括第1工序，在加热所述载置台的同时一边将所述处理室中排气，一边将含有包括所述金属元素的原料气体的第1处理气体供给至所述处理室中，在所述载置台上形成包含所述金属元素的弧形(segment)膜；第2工序，在加热所述载置台的同时一边将所述处理室中排气，一边将不含有包括金属元素的原料气体的第2处理气体供给至所述处理室中，通过排气，将在所述第1工序中产生的、除了形成所述弧形膜的成分之外的副产生物从所述处理室中除去；以及通过多次重复所述第1和第2工序，层叠多个弧形膜，形成所述预涂敷的工序，其中，所述成膜工序包括将所述被处理基板搬入所述处理室中，载置到所述载置台上的工序；在加热所述载置台的同时一边将所述处理室中排气，一边将所述第1和第2处理气体供给至所述处理室中，在所述被处理基板上形成包含所述金属元素的所述主膜的工序。
本发明的第2观点是CVD方法，为了在载置于气密的处理室中的载置台上的被处理基板上形成包含金属元素的膜，一边向所述处理室供给包含所述金属元素的第1处理气体，和协助所述第1处理气体的分解的第2处理气体，一边在所述被处理基板上形成包含所述金属元素的膜，包括(a)在将所述被处理基板搬入到所述处理室中之前，利用预涂敷来涂敷所述载置台的预涂敷工序；(b)在所述预涂敷工序后，将所述被处理基板搬入到所述处理室中，在所述被处理基板上形成主膜的成膜工序，其中，所述预涂敷工序包括第1工序，在加热所述载置台的同时一边将所述处理室中排气，一边将所述第1和第2处理气体供给至所述处理室中，在所述载置台上形成包含所述金属元素的弧形膜；第2工序，停止所述第1处理气体，另一方面，在加热所述载置台的同时一边将所述处理室中排气，一边将所述第2处理气体供给至所述处理室中，使由所述第1处理气体的分解或者反应产生的中间体与所述第2处理气体反应，产生副生成物，通过排气将所述副生成物从所述处理室中除去；以及通过多次重复所述第1和第2工序，层叠多个弧形膜，形成所述预涂敷的工序，这里，在所述第1和第2工序中，使用实质上通用的处理温度和处理压力，所述副生成物在该处理温度和处理压力下升华，其中，所述成膜工序包括将所述被处理基板搬入所述处理室中，载置到所述载置台上的工序；以及在加热所述载置台的同时一边将所述处理室中排气，一边将所述第1和第2处理气体供给至所述处理室中，在所述被处理基板上形成包含所述金属元素的所述主膜的工序。
图1是表示本发明第1实施方式的CVD装置的纵截面图。
图2A～C是按照工序顺序表示第1实施方式的成膜方法的图。
图3是按时序表示在第1实施方式的成膜方法中所使用的预涂敷处理中气体的供给切断和压力的控制图。
图4是按时序表示在第1实施方式的变形例的成膜方法中所使用的预涂敷处理中气体的供给切断和压力的控制图。
图5是表示第1实施方式的成膜方法相关的试验结果的图。
图6是表示本发明第2实施方式的CVD装置的纵截面图。
图7是表示第2实施方式中的成膜方法中所使用的预涂敷处理中各工序的处理条件的图。
图8是表示第2实施方式的成膜方法中预涂敷顺序的重复次数和Fe浓度的关系的图。
图9是表示空载(长时间停止)后净化处理中各工序的处理条件的图。
图10是表示图9所示的净化处理的试验结果的图。
图11是表示现有的CVD装置的概略图。
图12是用于说明现有技术的问题的图。
图13是用于说明现有技术的问题的图。
具体实施例方式
本发明的发明者们，在本发明的开发过程中，对利用图11所示的CVD装置进行的现有成膜方法的问题点进行了研究。结果，得到如下所述的发现。
在TiN膜的成膜处理中，处理室1的内表面和喷头15的表面等，与载置台13相比温度较低，所以TiN膜不附着或者基本不附着。但是，在喷头15上，在与载置台13的距离较短时，也有附着膜的情况。在TiN膜的成膜处理中，例如15～20分钟的长时间流动TiCl4气体或者TiCl4气体和NH3气体的混合气体。这种情况下，由于TiCl4气体的热分解，或者由TiCl4气体和NH3气体的反应而产生氯化氢(HCl)。HCl与处理室1等的金属部分的表面反应，产生较多的金属氯化物。该金属氯化物在晶片W成膜时扩散，汇到晶片W上的薄膜中，成为金属污染量增大的一个主要原因。
在预涂敷时产生金属化合物，为此，在晶片W上成膜的薄膜中汇集杂质金属的问题在TiN膜的成膜过程之外也存在。例如，PET(五乙氧基钽)和O2气体反应，形成Ta2O5膜的情况下，也在载置台的表面上形成预涂敷。这种情况下，处理室中稳定的金属氯化物与预涂敷工序中的处理气体反应，成为不稳定的物质，向处理室中扩散。而且，考虑通过在清洗工序中使用的ClF3气体和处理室1等的金属部分的表面部分反应，生成该金属氯化物的情况。
下面，参照
基于这种发现构成的本发明的实施方式。而且，在下面的说明中，对于具有大致相同的功能和构成的构成元件，赋予相同的符号，仅在必要的情况下进行重复说明。
第1实施方式图1是表示本发明第1实施方式的CVD装置的概略图。该装置具有例如由铝构成的圆筒状的真空处理室1。真空处理室21的底面中央形成构成排气室23的凹部。排气室23的侧面通过排气管24，与用于将处理室21中维持成真空压力的真空排气部25连接。在处理室21的侧壁设置用于晶片W的搬出搬入的闸门阀26。
在处理室21的内部，设置通过从排气室23的底面向上方延伸的支柱31支持其下侧的圆板状的载置台(基座)32。载置台32由陶瓷材料，例如氮化铝(AlN)构成。载置台32的上面形成为比作为被处理基板的晶片W稍大，并且能够大致水平地载置晶片W。在载置台32的外缘部，设置由例如氧化铝(Al2O3)构成的导向环33，其从上面向侧面覆盖载置台32的表面，同时进行晶片W的导向。
在载置台32的内部，埋设由例如电阻加热器构成的加热器34。加热器34通过例如在处理室21之外设置的电力供给部35，对应于各用途来进行温度控制。通过这样，能够在后面描述的成膜工序中将晶片W的整个表面均匀地升温，或者在预涂敷工序中将载置台表面升温到规定的温度。
在载置台32上，配置在通过闸门阀26能够进入的搬送臂(未图示)之间进行晶片W的交接的起模顶杆36(实际上，例如有3个)。起模顶杆36相对载置台32伸缩自如。起模顶杆36的升降是通过支持它们下端部的支持部件37，利用升降机构38的运动而进行的。
在处理室21的顶部通过绝缘材料41设置喷头4。喷头4形成为在其内部防止两系统的气体相互混合，且各个独立地向载置台32均匀地提供的柱状混合类型(post mix tape)的构造。喷头4由铝或者镍形成的3个板状的部件(上部4a、中部4b、下部4c)上下重合构成。与第1气体供给管5a连接的第1流路42以及与第2气体供给管5b连接的第2流路43通过在各个部件4a、4b、4c上分割形成。在各个部件之间，设置气体的扩散空间，通过该空间与在下部4c的下面形成的气体喷出孔44、45分别连通。
向第1和第2气体供给管5a、5b的气体供给由设置在各个上游侧的气体供给机构50来进行。在气体供给机构50上，设置清洗气体供给源51、成膜气体供给源52、第1载体气体供给源53、氨气供给源54、第2载体气体供给源55。清洗气体供给源51提供清洗气体，例如ClF3。成膜气体供给源52，提供作为含有成为成膜成分的Ti的处理气体的四氯化钛(TiCl4)气体。第1载体气体供给源53，提供在TiCl4气体供给时作为载体使用的气体，例如，氮气(N2)等惰性气体。氨气供给源54提供氨气(NH3)。第2载体气体供给源55提供供给NH3时使用的载体气体，例如，提供N2气体。
在气体供给机构50的管道中，设置阀门V1～V10、质量流量控制器M1～M5。为了不通过处理室21而向排气管24直接排气的旁通路5c从第1气体供给源5a分支。通过切换阀门Va、Vc，气体流到处理室21或者旁通路5c。
而且，向后面所述的那样，在预涂敷处理中，NH3气体作为“弧形膜形成用的处理气体”来使用，同时，也作为“用于除去金属氯化物的处理气体”来使用。另外，TiCl4气体也相当于“包含金属化合物的处理气体”和“作为包含金属和卤素的化合物的处理气体”中的任一种。
喷头4通过匹配器46连接RF(高频)电源部47。RF电源部47将成膜处理时提供给晶片W的成膜气体等离子化，促进成膜反应。升降机构38的驱动控制、电力供给部35的输出控制、真空排气部25的排气流量的调节、以及气体供给机构50的气体供给切断和流量调节等构成成膜装置的各个部件的调整，通过由计算机等构成的控制部(未图示)来控制。它们的控制根据在控制部预先准备的方法来进行。
下面，以在晶片W的表面进行氮化钛(TiN)膜的成膜的情况为例，参照图2A～C和图3说明使用上述装置进行成膜的方法。为了方便省略了图2A～C中的导向环33的图示。
在向晶片W进行成膜的工序之前，使用TiCl4气体和NH3气体，向载置台32的表面进行形成TiN薄膜的预涂敷工序。由于该预涂敷工序是在载置台32的整个表面上形成例如TiN膜，所以在不将晶片W搬入处理室21中的状态来进行。
首先，通过真空排气部25将压力控制阀门全部打开，对处理室21中真空排气。由第1和第2载体气体供给源53、55以例如500sccm的流量提供惰性气体，例如N2气体。通过加热器34将载置台32加热到规定的温度，例如600℃～700℃左右。此外，在载置台32的支柱31中，从气体供给机构(未图示)以例如300sccm左右的流量提供作为封装气体的N2气体。通过封装气体将支柱31中形成为正压，使得处理气体不进入配置有埋设在载置台32中的加热器34的引出布线的支柱31中，并且使得支柱31中的布线和端子等不受腐蚀。该封装气体的供给在后面继续进行。
图3是按时序表示在第1实施方式的成膜方法中，所使用的预涂敷处理中气体的供给切断和压力的控制图。
如果通过上述工序将处理室21中的温度稳定，在时刻t1两处理气体的供给进行，分别开始从第1气体供给管5a供给TiCl4气体和N2气体，从第2气体供给管5b供给NH3气体。在这些处理气体的供给之际，继续处理室21的真空排气。为了稳定TiCl4气体供给的气体流量，首先，从时刻t1开始，例如，进行1～60秒，这里是10秒，不通过处理室21，通过旁通路5c来进行向排气侧流动的预流。之后，扫描阀门Va、Vb，切换气体的流路方向，直到时刻t2，以例如5～90秒，这里是30秒的时间将TiCl4气体向处理室21中提供。另一方面，NH3气体的供给是从时刻t1到t2，例如10～120秒，这里是40秒时间，连续地向处理室21中供给。从而将TiCl4气体和NH3气体同时向该处理室21中供给5～120秒，优选是10～60秒。
通过上述这样的TiCl4气体和NH3气体的供给，如图2A所示，在载置台32的整个表面上形成第1TiN的预涂敷薄膜(弧形膜)(第1工序弧形膜形成工序)。这里从时刻t1到时刻t2处理室21中的压力维持在例如13.3～133.3Pa(0.1～1.0Torr)。气体流量的范围是例如，TiCl4气体是5～100sccm，优选是30～80sccm左右，NH3气体是50～1000sccm，优选是200～800sccm左右。处理温度是例如300～700℃左右，优选是400～600℃左右。
在该工序中，TiCl4气体和NH3气体按照上述公式(1)来反应，在载置台32的表面上形成TiN膜。另一方面，处理室21的内壁和喷头4等的表面温度比处理温度低。为此，在这些部件上，实质上不发生公式(1)的反应，两处理气体同时在气化状态排气，不堆积TiN膜。接着，在时刻t2停止TiCl4气体和NH3气体的供给，将处理室21中真空排气。此时，例如，也可以供给N2气体。
之后，如图2B所示，停止TiCl4气体的供给，以例如500～2000sccm的流量，进行例如1～60秒，优选是5～20秒，这里是30秒的NH3气体的供给(第2工序除去金属氯化物的工序)。而且，详细地说，在NH3中还增加作为载体气体的N2气体。此时，继续进行处理室21的真空排气。通过这样，将处理室21中的压力形成为例如133.3～666.5Pa(1～5Torr)。接着，停止NH3的供给，对处理室21中进行真空排气，除去该处理室21中残留的NH3气体。此时，例如，也可以供给N2气体。在上面在到达时刻t3的时点，结束一个周期。
之后，时刻t1～t3的工序的周期重复多次，例如，重复10个周期以上，优选重复30个周期以上。由此，叠加弧形膜，形成预涂敷。而且，对于该周期数，根据在一个周期中形成的薄膜的膜厚来进行适当调整。
这样，在预涂敷处理中，在弧形膜形成工序期间仅供给NH3气体，从处理室21中除去在弧形膜形成工序中产生的氯化物成分。这里，除去处理室21中的氯成分的机构如下所述。即，在公式(1)的反应中从TiCl4分解的TiClx(x是任意自然数)的未反应物和作为副生成物的氯化物与处理室中的金属部件反应，产生金属氯化物。该金属氯化物通过NH3气体还原，在该还原反应中产生的HCl与NH3反应，生成氯化铵(NH4Cl)。由于HCl、NH4Cl等副生成物和TiClx等未反应物等在上述处理温度中升华，所以在处理室2的内壁面等上面不附着，被原样排出。
通过利用上面的工序在载置台32的整个表面上进行预涂敷(所谓的周期预涂敷)，在载置台32上形成例如0.7μm左右膜厚的TiN膜。之后，通过加热器34将载置台32的温度维持在400～700℃左右，对处理室21中进行真空排气，同时，打开闸门阀26，通过搬送臂(未图示)将晶片W搬入到处理室21中。接着，通过该搬送臂和起模顶杆36的协作将晶片W载置到载置台32的上面(预涂敷层之上)，关闭闸门阀26，转到向晶片W上进行成膜处理(成膜工序)。
在成膜工序中，如图2C所示，对处理室21进行真空排气，同时对载置在载置台32上的晶片W提供TiCl4气体和NH3气体。此时，使用400～700℃左右的处理温度，100～1000Pa左右的处理压力。继续该处理直到得到希望厚度的TiN膜。具体地说，将处理温度设为680℃，将压力设为667Pa，由于膜厚与成膜时间成比例，所以对应于目标膜厚适当设定成膜时间。另外，此时为了对应于需要提高反应性，也可以从RF电源47提供450kHz～60MHz、优选450kHz～13.56MHz的频率，200～1000W，优选是200～500W的RF电力，将处理气体等离子体化，来进行成膜。这种情况下的处理温度是300～700℃左右，优选是400～600℃。
向晶片W表面形成TiN膜结束后，停止TiCl4和NH3两种处理气体的供给，例如，进行大致10秒的处理室21中的净化。接着，将NH3气体和作为载体气体的N2同时向处理室21中提供，在晶片W上进行TiN膜表面的后续渗氮处理。这样，对规定个数的晶片W重复相同的工序来进行成膜处理。
在处理规定数量的批量的晶片W之后，为了除去处理室21中附着的不需要的成膜物，将载置台32的温度设定为200℃，向该处理室21中提供ClF3气体，进行清洗。通过这样，也除去在载置台32的表面上形成的预涂敷。之后，在对规定个数的晶片W进行再次成膜工序的情况下，从再次预涂敷工序开始进行已经描述的各个工序。
如按本实施方式，从后面描述的结果可明确，能够大大抑制处理室21和喷头4等部件使用的金属汇到晶片W上形成的TiN膜中。
在现有的预涂敷中，连续长时间持续流动作为处理气体的TiCl4气体和NH3气体。为此，由TiCl4的分解而生成的TiClx的未反应物和作为副生成物的HCl、NH4Cl等的氯化物存在于处理室21中和预涂敷中。这些氯化物与处理室21中的金属部分反应生成金属氯化物，可推测出，在成膜工序之际有进入晶片W上的膜中的情况。
与此相对，在本实施方式中，将TiCl4气体和NH3气体向处理室21中提供，在载置台32上形成薄的预涂敷(弧形膜)，接着使NH3气体流动，将金属氯化物变为HCl或NH4Cl气体来除掉。将这样的两个工序作为1个循环，进行几十个循环将它们形成具有希望膜厚的预涂敷。为此，抑制了处理室21中的金属氯化物的生成量，降低了晶片W膜中混入的金属量。
换言之，在本实施方式中，不进行长时间连续成膜，通过重复进行由短时间的工序构成的弧形膜的成膜和氯化物的除去(净化、排气)，来形成预涂敷。因此，抑制每个工序的氯化物的产生量，在处理室21中残留的氯化物也减少。
通过试验，比较在现有方法和本发明中到预涂敷结束时处理室21中的作为氯化物的氯的浓度。该试验的结果，在现有方法中，氯的浓度大概为2～3原子％，较高。在本实施方式中，氯的浓度减少到大概0.1原子％。即，通过本实施方式，确认能够抑制金属氯化物的生成量。
在预涂敷处理中，NH3气体的供给不一定要间歇地进行。在预涂敷处理中，N2气体的供给可以在上述实施方式的时刻t1之后不继续。图4是仿效图3表示这种情况下的一个例子的图。而且，流量和压力等条件与上述实施方式相同，所以这里省略了说明。
首先，在直到处理室21中的温度稳定的时刻t1，由N2气体进行净化。到时刻t1，进行TiCl4气体和NH3气体的供给，停止N2气体的供给。在时刻t1之后，供给NH3气体，停止供给N2气体，仅间歇地供给TiCl4气体。该循环重复规定数、例如30次。即使在这种方法中，在从时刻t2到t3之间通过NH3气体除去处理室中或者膜中的氯化物。另外，由于重复进行预涂敷的成膜，所以能够得到与上述的情况相同的效果。
在参照上述图3或者图4说明的方法中，举出了在预涂敷和成膜两工序中均对TiN膜成膜的例子。预涂敷和在晶片W上成膜的膜之种类可以是Ti膜。在进行Ti膜的成膜之际，作为处理气体，例如使用TiCl4气体和氢气(H2)，还增加使用作为等离子体用气体的氩气(Ar)。具体地说，在成膜温度是700℃，压力是133Pa(1Torr)的状态下，向处理室21中供给上述三种气体。通过向喷头4施加RF电压，将Ar气体等离子体化，来促进TiCl4气体和H2气体的还原反应。由此，在载置台32或者晶片W的表面上形成Ti膜。此时的气体流量是，例如，TiCl4气体是1～200sccm，H2气体是1～2升/分钟，Ar气体是1升/分钟左右。
上述这样的Ti膜也能用于载置台32的预涂敷和晶片W的成膜中。为此，本实施方式可适用于例如TiN膜的预涂敷+TiN膜的成膜中、Ti膜的预涂敷+TiN膜的成膜中、TiN膜的预涂敷+Ti膜的成膜中、Ti膜的预涂敷+Ti膜的成膜中的四种图案中。在TiN膜的成膜之际，在对TiN膜(包含预涂敷时)的成膜之前，也可以形成作为底膜的Ti膜。
在上述任何一种情况下，为了除去氯化物而使用的反应气体是NH3，将与参照图3或者图4说明的方法相同的工序重复多个循环，能够得到同样的效果。用于除去金属氯化物的气体不限于NH3气体，也可以是能够生成卤化铵的气体。例如能够使用包含氮和氢的气体，例如N2H2等联氨气体。也可以将N2和H2气体和NH3气体适当组合提供，将其等离子体化。即使在任一种情况下都能够得到与参照图3或者图4说明的方法相同的效果。
为了确认本实施方式的效果，进行在“背景技术”中说明的已有方法和本实施方式的实施例的方法的比较试验。在该试验中，处理温度是680℃，处理压力是40Pa，TiCl4气体是30～50sccm左右的流量，NH3气体是400sccm左右的流量。在现有的方法中，持续10分～15分连续流动处理气体，同时进行向晶片W上的成膜处理(作为预涂敷处理的替代)。在本实施例的方法中，如上所述，重复多个周期，向晶片上进行成膜处理(作为预涂敷处理的代替)。两种方法都将目标膜厚设为0.7μm。
图5是表示测定通过上述两种方法形成的TiN膜中的金属杂质的量(每单位面积的原子数)来进行比较的结果的图。在图5中，白色的条表示现有的方法，阴影条表示实施例的方法。如图5所示，在实施例方法中的Al、Cr、Fe、Ni、Cu、总量的全部项目中，与现有的方法相比，金属杂质的量变少。由该结果可理解，如果按照本实施方式的成膜方法，减轻了金属污染。如果通过已经描述的本实施方式的预涂敷处理，也降低了处理室21中的氯化物的量，所以可推测出两者之间具有相关关系。
本实施方式不限于Ti、TiN膜，可使用包含构成成膜成分的金属和卤素的金属化合物气体，也适用于通过气体反应形成的其它薄膜。例如，能够适用于使用WF6气体(六氟化钨)和H2气体(也存在使用SiH4气体的情况)形成W(钨)膜的情况。也能够适用于使用WF6气体和SiH2Cl2气体(二氯硅烷)形成WSi2(二硅化钨)膜的情况。另外，也能够适用于使用TaBr3或者TaCl3气体和H2气体形成Ta膜的情况，或者使用TaBr3或者TaCl3气体和NH3或者NH3和H2气体来形成TaN膜的情况。
此外，本实施方式不限于使用包含金属和卤素的金属化合物气体，也适用于使用有机金属气体来形成预涂敷的情况。例如，在使用PET(五乙氧基钽Ta(OC2H5)5)和O2气体在晶片上形成Ta2O5(氧化钽)膜的情况下，使用PET和O2气体来形成预涂敷。这种情况下，包含从PET分解的未反应的碳化合物或者C(碳)的副生成物进入处理室中或者薄膜(预涂敷膜)中，该C在处理时在晶片W的表面微量汇集。这里在预涂敷处理中，象图3所示的过程那样，重复进行由同时流动PET和O2气体的工序与仅流动O2气体的工序构成的周期。通过这样，能够在仅流动O2气体期间，O2气体与处理室或者所述碳化合物和副生成物等中包含的C反应，变为二氧化碳，排出C。
第2实施方式图6是表示本发明第2实施方式的CVD装置的概略图。该装置构成为在晶片上形成Ta2O5膜。在下面，说明在使用作为包含金属元素的原料气体的PET和O2气体在载置台上形成预涂敷，之后在晶片上形成Ta2O5膜的情况下，降低对晶片的金属污染的方法。该方法是，在形成预涂敷的过程中，将PET和O2气体同时向处理室中提供，接着通过惰性气体，例如N2(氮气)净化处理室内部，最后将处理室中真空排气的一系列工序，将其重复多次的方法。
在图6所示的成膜装置中，由于PET在常温下是液体，所以从PET的供给源61以液体形式流出，通过汽化器62来汽化，提供到处理室21中。O2气体由供给源63提供。为了分流真空处理室21，设置下游侧与排气管24连接的旁通路5c。通过切换阀门Vb和Vc，从第2气体供给管5b流出的PET气体和N2气体在提供给处理室21中的状态和绕过处理室21排气的状态之间切换。
由于Ta2O5膜是通过PET的热分解反应生成的，所以不设置在图1中所使用的等离子体产生用的匹配器46和RF电源部47。关于其它部分，与图1相同的符号表示相同部分，由于对各部分的说明与图1的构造的说明重复，所以省略了说明。
为了加热被处理基板，能够采用公知的电子管加热构造，来代替在载置台上设置的电阻发热加热器。这种情况下，通过在载置台下方配设的电子管构成的加热源加热载置台。另外，在采用电子管加热方式的情况下，作为载置台的材料，优选是例如厚度7mm左右的SiC(炭化硅)。
下面说明第2实施方式的成膜方法。图7是表示第2实施方式中的成膜方法中的预涂敷工序时的气体流量等的说明图。在图7中，“5a”意思是通过第1气体供给管5a流过气体。“5b”意思是通过第2气体供给管5b流过气体。“5c”意思是通过旁通路5c流过气体。而且，在下面的工序S1～S5中，继续处理室21的真空排气。
首先，在工序S1中，将载置台的温度加热到445℃，从第1气体供给管5a向处理室21中供给N2气体，进行预涂敷工序。接着在工序S2，将所述N2气体的流量从1000sccm减少到600sccm，同时以400sccm的流量向处理室21中供给O2气体。另一方面，在工序S1和S2中，从第2供给管5b提前送PET气体和N2气体，不通过处理室21，通过旁通路5c排气。
这种情况下，工序S1的PET的预送气以流量管理是90mg±15(10～15)mg的流量计公差来进行。另一方面，工序S2的PET的预送气以流量管理是90mg±5(3～10)mg的流量计公差来进行。因此，能够更稳定地向处理室中供给PET。工序S2的PET的预送气在1次规定时间可例如在20秒以上，优选是30秒之上。
之后，在工序S3(形成弧形膜的工序)停止来自第1气体供给管5a的N2气体的供给，同时将流过第2气体供给管5b的预送气的PET气体和N2气体向处理室21中提供。通过这样在成膜前进行预送气，能够从工序S3的开始时刻开始以稳定的流量供给处理气体。另外，通过从工序S1～S3，将处理室21中的气体流量设为一定(例如全流量是1000sccm)，能够抑制由处理室21中压力的变化导致的载置台32的温度、晶片温度的变动。
这里，通过如下这样改变工序S3的时间，能够调整堆积的弧形膜(Ta2O5膜)的膜厚。在本实施方式中，如果将工序S3的时间设定为58秒、71秒、141秒、281秒，则各个弧形膜的膜厚大致为5.2nm、6.5nm、13nm、26nm。
而且，在工序S1～S3中，处理室21中的压力能够在大致13.3～1333Pa、优选在大致39.9～667Pa的范围中变更设定。另外，处理温度能够在大致300～800℃、优选在大致350～500℃的范围中变更设定。
之后在工序S4停止PET气体和O2气体的供给，仅供给N2气体，进行净化。此外，在工序S5停止N2气体的供给，停止全部气体，将处理室中真空排气。而且在工序S4通过第1和第2供给管5a、5b中的至少一个供给管向处理室21中导入N2气体来净化排气。通过进行以上的工序S1～S5，结束向载置台32的1次预涂敷序列。以后仅重复必要次数的工序S1～S5或者工序S2～S5的周期。通过这样，叠层弧形膜，形成预涂敷。而且，根据1个周期所形成的薄膜的膜厚来适当调整该周期数。
通过上面的处理，利用由Ta2O5膜构成的预涂敷来覆盖载置台32。之后，通过加热器34来维持载置台32的温度，一面对处理室21中进行真空排气，同时，打开闸门阀26，利用搬送臂(未图示)将晶片W搬入到处理室21中。下面，通过该搬送臂和起模顶杆36的协同作业将晶片W载置到载置台32的上面(预涂敷的上面)，关闭闸门阀26，转动向晶片W上的成膜处理(成膜工序)。
在成膜工序中，一面对处理室21进行真空排气，一面对载置在载置台32上的晶片W提供PET和O2气体。通过这样，在晶片W上形成希望厚度的Ta2O5膜。此时，作为处理条件，能够使用与上述的预涂敷处理的工序3相同的条件。
如按照这样的实施方式，在进行预涂敷工序后对晶片进行成膜处理，就具有能够降低在晶片上成膜的薄膜中的金属污染浓度。通过试验，使用进行规定次数的图7的预涂敷周期(序列)的预涂敷的载置台，在晶片上形成Ta2O5膜，测定该薄膜中金属污染浓度。
图8是表示该试验结果的曲线图。在图8中，横轴表示预涂敷周期(序列)的重复次数，纵轴表示Ta2O5膜中每单位面积的铁原子数量。“×”表示预涂敷的目标膜厚是90nm，预涂敷序列的重复次数是4次和7次时的结果。“△”表示预涂敷的目标膜厚是约210nm，预涂敷序列的重复次数是8次、16次和32次时的结果。“○”表示预涂敷的目标膜厚是约170nm，预涂敷序列的重复次数是26次和32次时的结果。
例如，关于“△”所表示的数据，在重复8次所述序列的情况下，通过1个序列成膜的预涂敷膜厚是大致26nm(210nm/8)。在重复16次所述序列的情况下，通过1个序列成膜的预涂敷膜厚是大致13nm(210nm/16)。在重复32次所述序列的情况下，通过1个序列成膜的预涂敷膜厚是大致6.5nm(210nm/32)。
由图8的结果可明白，进入到薄膜中的铁的浓度(杂质量)由于预涂敷序列的次数增多而减少，与预涂敷序列的次数有很大的相关关系。在图8中表示了铁的浓度，但是对于铝和铜也得到同样的结果。
半导体元件的设计规则(图案的线宽)一年一年地变严格，随之容许的金属污染(金属杂质)量也必须降低。现在的金属污染量的基准是1.0E+11(atoms/cm2)的程度，由此判断重复预涂敷序列的次数较佳的是13次以上，更好的是15次以上。但是，该金属污染量的基准根据用户的要求可改变，如图8所示，在重复预涂敷序列的次数是4次以上的情况下，可明显地确认效果。
预涂敷在上述那样避免热辐射率的变化，保证晶片间(平面间)的膜厚的均匀性的基础上，必须具有一定程度的厚度。对于Ta2O5膜，其厚度是90nm左右。因此，为了最短时间结束预涂敷处理，将在各个预涂敷序列形成的弧形膜的厚度设置为，用90nm除以重复次数。例如，如果重复次数是4次，弧形膜的厚度大致是22.5nm。另外，如果重复次数是15次，弧形膜的厚度是大致6nm。但是，在各个预涂敷序列所形成的弧形膜的厚度可任意设定。
通过多次重复所述预涂敷序列降低晶片的膜中的金属杂质量的理由可如下考虑。即，Ta2O5膜通过PET的热分解成膜。同时导入的O2气体是辅助气体，关于Ta2O5膜的膜质、反应速度等不出现在生成Ta2O5膜的化学反应式中。该化学反应式如下表示。PET首先按公式(11)热分解。
…(11)如进行进一步的热分解，则上述的C2H5OH按公式(12)那样分解。
5C2H5OH→5C2H4+5H2O …(12)下面，如果处理室21中存在金属氯化物，例如FeCl3，就与作为上述公式中的中间生成物表示的乙醇按照公式(13)那样反应，生成乙氧基化物。
FeCl3+3C2H5OH→Fe(OC2H5)3+3HCl …(13)这种乙氧基化物通过处理室21中的处理温度容易汽化排出。为此，在进行预涂敷期间，在后续的晶片成膜时成为金属杂质的原因的金属氯化物能够减少。在Ta2O5膜的预涂敷时与TiN膜的预涂敷时不同在于，在预涂敷处理中不生成金属氯化物。另一方面，处理室中定期地通过包含卤素的清洗气体，例如ClFe3气体来清洗。由此可推测出，所述金属氯化物在清洗时生成。
虽然金属乙氧基化物氧化排气，但在预涂敷期间生成，飘在处理室21中，不可避免地附着在处理室的内壁上。这里如图7所示在一次预涂敷序列中，接着工序S3的上述反应，将未反应物和包含乙氧基化物的副生成物通过工序S4的N2净化排出。此外，希望在工序S5中将N2净化滞留部分也引开，能够进一步降低金属杂质量。而且，在工序S1～S4中，由于连续进行处理室21的真空排气，所以也可以不进行工序S5。另外，在工序S3中流动的气体也可以是不限于N2气体，其它惰性气体，例如Ar也可。
连续处理晶片后，直到下一批处理开始，是时间空闲的情况。将该时间空闲的情况称为空载，在空载后再开始处理，晶片膜中的杂质数量变多。作为该原因，考虑从排气系统中向处理室21中逆扩散乙醇等的情况。即，从处理室21的排气系统的排气管24的上游侧顺序设置压力调整用的节流阀，收集未反应物、副生成物的收集器(trap)、真空泵。空载过程中，处理室21中通过惰性气体，例如N2气体来净化，但收集器中收集的副生成物中的乙醇等向处理室21中逆扩散，能够生成所述公式(13)表示的乙氧基化物。
这里在空载后再次进行程序时，如果进行已经描述的周期预涂敷，就能够降低该过程时成膜的晶片膜中的金属杂质量。此外在这种情况下，根据图9所示的时间表，重复进行净化和真空排气也是有效果的。在图9中“5a”、“5b”、“5c”与图7中所说明的具有相同的含义。而且，在下面的工序S11～S15中继续处理室21的真空排气。
工序S11是在进入空载之前对晶片进行的Ta2O5膜的成膜工序。工序S12表示空载过程中的时间带(对应该状态流动的是例如3600秒)。下面，进入工序S13的为了随后的批处理开始的准备，这里，将O2气体和N2气体向处理室21中提供，进行第1净化。接着在工序S14将比工序S13少的N2气体向处理室21中提供，进行第2净化。之后在工序S15进行真空排气。如需要重复该工序S13～工序S15，即进行规定次数的周期净化，之后进行下一批晶片的Ta2O5膜的成膜处理。
而且在工序S12和工序S14中，由第1和第2供给管5a、5b中的至少一个供给管向处理室21中导入N2气体，进行净化排气。另外在工序S13中，除了PET气体外，以与工序S11的向晶片成膜处理时完全相同的条件调整处理室21中的环境。接着也进行接近对下批晶片的成膜处理时的处理室21中的环境的空气调节(环境调整)。图9所示的周期净化次数，一次时没有那么有效，至少需要三次。
进行为了确认图9所示的周期净化的效果的试验。作为基准例，在空载前对晶片进行Ta2O5膜的成膜处理，即工序S11结束后调整晶片薄膜中的Al、Fe和Cu的浓度。作为比较例，在长期空载状态后，在工序S12的结束时刻进行同样的处理，同样地调整晶片的薄膜中的所述金属的浓度。作为实施例，在空载后重复5次图9所示的工序S13～工序S15的工序(周期净化)(时间5分钟)，之后进行同样的处理，同样地调节晶片薄膜中的所述金属的浓度。
图10是表示该试验结果的数据。按照该结果，实施例的金属杂质量，即使是Al、Fe和Cu中的任一种都基本恢复到空载前的数据。作为该理由，除了所述乙氧基化物的生成外，推测下面所述的作为其他的原因。即，图9的工序S13中的处理室21中的压力与其前后的工序S12和工序S13的压力大大不同。通过与该压力的急剧变化同时进行的排气，作为金属污染的基础的金属氯化物等从处理室21内的部件剥离并排气。为此，在其后进行的成膜处理中，向膜中汇集的杂质金属的量降低。
而且，在第2实施方式中，在上述说明中，例示了使用作为第1处理气体的PET(第2处理气体是氧气)来形成氧化钽膜的方法。但是，第2实施方式也能够适用于使用作为其它有机金属源气体的烃氧基金属的成膜方法中，例如，适用于使用Ta(OC2H5)5、Si(OC2H5)4作为第1处理气体，形成各个Ta2O5膜、TEOS-SiO2膜的方法中。在这些方法中，能够使用含有O2、O3、H2O等的含有氧的气体作为第2处理气体。
如上说明，按第1和第2实施方式，能够减少处理室中在进行预涂敷处理后包含于在被处理基板上形成的膜中的例如金属等的杂质的总量。
即，按第1和第2实施方式，在预涂敷处理的第1工序中，从处理气体中分解的物质中未反应的物质和存在于处理室中或者进入薄膜中的副生成物等在第2工序中从处理室被排出。为此，提高了在之后的成膜工序中在被处理基板上形成的膜构成的纯度。
例如，第2实施方式适用于使用PET和O2气体作为处理气体形成氧化钽膜的情况。这种情况下，根据实施例，通过使用作为反应气体的氧气进行预涂敷处理的第2工序，能够除去预涂敷和处理室中的碳。另外，在长期处于空载状态的处理室中形成氧化钽膜的情况下，根据实施例，通过利用预涂敷处理的第2工序供给惰性气体，能够除去处理室中的金属化合物。
另一方面，按照第1实施方式，在预涂敷处理的第1工序中，生成从处理气体中分解的未反应的卤化物和作为进入膜中的副生成物的卤化物。这些卤化物在第2工序中，通过例如NH3气体还原，将在该还原反应中分解的卤化物以气体状态从处理室中排出。为此，在之后的成膜工序中在被处理基板上形成的膜减轻了金属污染。
例如，在进行TiN膜的成膜的情况下，能够使用作为处理气体的NH3和TiCl4。这种情况下，能够将在第1工序中产生的TiClx和HCl等在第2工序中从处理室中除去。结果降低了向在成膜工序中得到的TiN膜的金属氯化物的混入量。
权利要求
1.一种半导体处理用的成膜方法，用于在载置于气密的处理室中的载置台上的被处理基板上，形成包含金属元素的膜，其特征在于，包括(a)在将所述被处理基板搬入到所述处理室中之前，利用预涂敷来覆盖所述载置台的预涂敷工序；(b)在所述预涂敷工序后，将所述被处理基板搬入到所述处理室中，在所述被处理基板上形成主膜的成膜工序，所述预涂敷工序包括第1工序，在加热所述载置台的同时一边将所述处理室中排气，一边将含有包括所述金属元素的原料气体的第1处理气体供给至所述处理室中，在所述载置台上形成包含所述金属元素的弧形膜；第2工序，在加热所述载置台的同时一边将所述处理室中排气，一边将不含有包括金属元素的原料气体的第2处理气体供给到所述处理室中，通过排气，将在所述第1工序中产生的、除了形成所述弧形膜的成分之外的副产生物从所述处理室中除去；以及通过多次重复所述第1和第2工序，层叠多层弧形膜，形成所述预涂敷的工序，所述成膜工序包括将所述被处理基板搬入所述处理室中，载置到所述载置台上的工序；在加热所述载置台的同时一边将所述处理室中排气，一边将所述第1和第2处理气体供给至所述处理室中，在所述被处理基板上形成包含所述金属元素的所述主膜的工序。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，使用所述第1和第2工序中实质上通用的处理温度和处理压力，所述副生成物在处理温度和处理压力下升华。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第1处理气体包含所述金属元素和卤素的化合物，所述第2处理气体包含氮原子和氢原子中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述第2处理气体包含选自氨、N2、H2中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述第1处理气体包含四氯化钛，所述第2处理气体包含氨，所述主膜实质上由氮化钛构成。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述第1处理气体包含四氯化钛和氢，所述第2处理气体包含氢，所述主膜实质上由钛膜构成。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述第2工序中，停止所述第1处理气体，另一方面，将所述第2处理气体向所述处理室中供给，将由所述第1处理气体的分解或者反应生成的中间体与所述第2处理气体反应而生成的副生成物，利用排气除去。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第1处理气体包含所述金属元素的醇盐，所述第2处理气体包含氧化气体。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述第1处理气体包含五乙氧基钽，所述主膜实质上由氧化钽膜构成。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述第2工序停止所述第1和第2处理气体，另一方面，还具有对所述处理室中排气的净化期间。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述第2工序在所述净化期间将惰性气体向所述处理室中供给。
12.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述第1处理气体是通过热分解生成乙醇的气体，通过由所述第1处理气体的分解生成的乙醇和所述处理室中的金属卤化物反应，生成所述副生成物。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述预涂敷工序和所述成膜工序之间，还具有一边对所述处理室中排气，一边向所述处理室中供给惰性气体的空载工序；一边对所述处理室中排气，一边向所述处理室中供给第2处理气体的第1净化工序；一边对所述处理室中排气，一边向所述处理室中供给惰性气体的第2净化工序；以及将所述第1和第2净化工序重复三次以上的工序。
14.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，在所述预涂敷工序之前，还具有向所述处理室中供给包含卤素的清洗气体，清洗所述处理室内部的清洗工序，所述金属卤化物由所述卤素而来。
15.一种CVD方法，为了在载置于气密的处理室中的载置台上的被处理基板上形成包含金属元素的膜，一边向所述处理室供给包含所述金属元素的第1处理气体，和协助所述第1处理气体的分解的第2处理气体，一边在所述被处理基板上形成包含所述金属元素的膜，其特征在于，包括(a)在将所述被处理基板搬入到所述处理室中之前，利用预涂敷来覆盖所述载置台的预涂敷工序；(b)在所述预涂敷工序后，将所述被处理基板搬入到所述处理室中，在所述被处理基板上形成主膜的成膜工序，所述预涂敷工序包括第1工序，在加热所述载置台的同时一边将所述处理室中排气，一边将所述第1和第2处理气体供给至所述处理室中，在所述载置台上形成包含所述金属元素的弧形膜；第2工序，停止所述第1处理气体，另一方面，在加热所述载置台的同时一边将所述处理室中排气，一边将所述第2处理气体供给至所述处理室中，使由所述第1处理气体的分解或者反应产生的中间体与所述第2处理气体反应，产生副生成物，通过排气将所述副生成物从所述处理室中除去；以及通过多次重复所述第1和第2工序，层叠多个弧形膜，形成所述预涂敷的工序，这里，在所述第1和第2工序中，使用实质上通用的处理温度和处理压力，所述副生成物在该处理温度和处理压力下升华，所述成膜工序包括将所述被处理基板搬入所述处理室中，载置到所述载置台上的工序；在加热所述载置台的同时一边将所述处理室中排气，一边将所述第1和第2处理气体供给至所述处理室中，在所述被处理基板上形成包含所述金属元素的所述主膜的工序。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述预涂敷工序将所述第1和第2工序重复10个周期以上。
17.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述第1处理气体包含所述金属元素和卤素的化合物，所述第2处理气体包含氮原子和氢原子中的至少一种。
18.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述第1处理气体包含所述金属元素的醇盐，所述第2处理气体包含氧化气体。
全文摘要
半导体处理用的成膜方法包括在将被处理基板(W)搬入处理室中之前，利用预涂敷被覆载置台(32)的预涂敷工序；在预涂敷工序后，将被处理基板(W)搬入处理室(21)中，在被处理基板(W)上形成主膜的成膜工序。预涂敷工序通过多次重复第1和第2工序，叠加多个弧形膜，形成预涂敷。在第1工序中，将第1和第2处理气体向处理室(21)中提供，在载置台(32)上形成包含金属元素的弧形膜。在第2工序中，将不包含金属元素的第2处理气体提供给处理室(21)中，将在第1工序中生成的形成弧形膜成分之外的副生成物，通过排气从处理室(21)中除去。
文档编号H01L21/285GK1547624SQ0380091
公开日2004年11月17日 申请日期2003年7月11日 优先权日2002年7月12日
发明者横井裕明, 善光哲, 芦泽宏明, 桥本毅, 明 申请人:东京毅力科创株式会社