专利名称：具有原位形成的包括可渗透阳极集电体的锂阳极的可充电薄膜电池的制作方法
技术领域：
本发明的实施例涉及可充电电池及其生产方法。
背景技术：
可充电薄膜电池通常包括具有可协同储存和释放电荷的薄膜的衬底。薄膜电池的厚度通常不到常规电池厚度的约1/100，例如，其厚度小于约0.5mm。这些薄膜可以通过传统的制备工艺而形成在衬底上，例如，物理或化学气相沉积(PVD或CVD)、氧化、氮化、电子束蒸发和电镀工艺。薄膜通常包括阴极、电解质、阳极和集电体膜。当对可充电电池进行充电时，由阴极材料形成的离子从阴极穿过电解质向阳极运动，而对电池进行放电时，这些离子则从阳极穿过电解质而返回阴极。例如，在阴极含锂的电池中，例如LiCoO2或LiMnO2阴极，源自含锂的阴极的锂粒子在充电循环期间从阴极向阳极运动，而在放电循环期间则从阳极向阴极运动。
几种类型的阳极通常用于锂阴极的电池。第一类型阳极由接受锂离子的材料制成，例如氧化锡。锂离子在电池充电期间向阳极内运动，而在电池放电期间运动出阳极。但是，这种阳极材料经常不可逆地消耗阴极锂的40％-60％。在电池的充放电期间消耗如此大量的锂是不期望的，因为这样限制了电池的储能容量。
另一种类型的阳极包括锂层，在充电期间阴极的锂材料沉积并逐渐堆积在该锂层上。最初的锂阳极为阴极生成的锂材料提供成核位置，并调节锂材料的沉积和去除而导致的应力。但是，锂层暴露在空气中时通常会退化损坏，这使得电池的制备复杂化。而且，由于锂的熔化温度(181℃)较低，所以通常不能用普通的金属连接工艺(例如回流焊)来组装电池。
另一种类型的电池通常被称之为无锂阳极电池，是仅由作为集电体的金属层制成的，没有预先形成的锂阳极。相反，锂阳极膜在电池的第一次充电循环期间形成在电池的集电体和电解质的界面处。此后，在随后的充放电循环期间，电池利用由最初的充电循环生成的锂阳极膜工作。但是，这种原位生成的锂阳极膜经常厚度不均匀，从而导致电池中应力生成。在充放电循环期间锂在阴极集电体/电解质界面处的形成和离解可以造成阳极集电体与电解质的分离。而且，原位形成的锂阳极的不均匀厚度以及阴极集电体与电解质的分离导致多次充放电循环之后储能容量逐渐下降，而漏电流增加。
无锂电池多次循环后的长期性能可以通过在阳极集电体上形成聚对二甲苯(Parylene)或LiPON覆层而得以改善。例如，在Neudecker等的美国专利No.6,168,884和Journal of the Electrochemical Society，147(2)，517-523(2000)中都描述了已发现这种覆层可以减少多次电池循环后储能容量的逐渐损耗，这里通过引用而包含了其全部内容。这种电池由阴极、电解质膜、阳极集电体和在阳极集电体上的聚对二甲苯或LiPON覆层组成。在每次其中锂阳极膜形成、接着逐渐耗尽的充放电循环期间，阳极集电体连同覆层被从电解质层抬起，或者被向下放置到电解质层上。这种过程仅当上覆膜被沉积到阳极集电体上时才变成可逆的；如果没有上覆层，电池随着循环的增加其容量将下降。但是，即使这种类型的电池由于锂阳极的不均匀厚度也会产生应力，从而经常造成漏电流路径。而且，上覆层的沉积增加了电池的成本，并且这个附加层减小了电池的能量密度因子，即每单位体积的电池所储存的能量。
因而，提供一种在多次充放电循环之后仍能保持优异储能容量的可充电电池是人们所期望的。可充电电池在许多次充放电循环之后仍能维持其结构完整性也是人们所期望的。人们还期望具有一种无锂阳极电池，其能够在多次循环后保持其性能，其结构完整性不会损坏，同时还具有优异的能量密度因子。
发明内容
本发明的可充电电池包括至少部分由壳体封装的电池单元。这种电池单元包括阴极和在衬底上的阴极集电体。阴极电耦合到阴极集电体。电解质电耦合到阴极或阴极集电体。可渗透的阳极集电体具有电耦合到电解质的第一表面和相对的第二表面。可渗透的阳极集电体具有以下特征中的一种或多种(i)厚度小于约1000埃；(ii)厚度足够薄，以致在电池单元充电时允许阴极材料渗透穿过它而在可渗透阳极集电体的第二表面上形成阳极；(iii)在阳极集电体的相对的第二表面上没有覆层；以及(iv)包括带有孔的网栅，在电池单元充电时这些孔允许阴极材料穿过这些孔而在第二表面上或在这些孔内形成阳极。正极端子和负极端子电连接到该电池单元。
本发明还描述了制备这种可充电电池的方法。
参照下面的说明、所附的权利要求和说明本发明实例的附图，将能够更好地理解本发明的这些特征、方面和优点。但是，应该理解到，每个特征都可以一般地用在本发明中，而不仅仅是用在具体附图的内容中，并且本发明包括这些特征的组合，其中图1是根据本发明的薄膜可充电电池实施例在放电状态下的示意性横截面视图；图2是图1的薄膜可充电电池在充电状态下的示意性横截面视图；图3是包括网栅图案的可渗透阳极集电体的俯视图；图4示出了阳极集电体厚度为300埃的电池和阳极集电体厚度为3000埃的电池的放电容量和循环次数的曲线；以及图5是阴极形成装置的结构的示意图。
具体实施例方式
图1示出了具有本发明特征的可充电电池10的实施例。电池10包括电池单元11，其形成在衬底12上，并且至少部分被壳体36封装。壳体36可以封装单个电池单元11(如所示的)，或者以串联或并联的方式而彼此电连接的许多电池单元(未示出)。正极端子34和负极端子32分别电连接到电池单元11，或者多个电池单元，并且可以延伸穿过壳体36。
衬底12可以是绝缘体、半导体或者导体。例如，衬底12可以包括例如氧化铝或二氧化硅的氧化物、例如钛或不锈钢的金属、例如硅的半导体或者聚合物。在一个实施例中，衬底12包括云母、白云母材料。衬底12还应该具有相对平滑的表面和足够的机械强度，以在膜处理期间以及电池操作温度下支承薄膜。
第一粘合层14可以沉积在衬底12上，来改善其他形成在衬底12上的膜的粘附。粘合层14可以包括金属(例如钛、钴、铝、其他金属)，或者例如LiCoOx(可以包括化学计量式LiCoO2)的陶瓷材料。阴极集电体膜16可以沉积在粘合层14上。阴极集电体膜16通常是导电层，其可以包括非活性金属，例如银、金、铂或铝。阴极集电体膜16也可以包括与粘合层14相同的金属，其厚度要足以提供所期望的电导率。
含有电化学活性材料的阴极18可以形成在阴极集电体膜16的上方或下方，以使阴极集电体膜16和阴极18电耦合到一起。例如，阴极18可以包括几种可以以薄膜形式沉积的含锂化合物的其中之一，例如晶态LiMn2O2、LiNiO2、LiMn2O4、LiMnO2或LiCoO2。在一个示例性实施例中，晶态LiCoO2膜通过RF或DC磁控管溅射而沉积在阴极集电体16上作为阴极18。阴极18的厚度通常为约0.1微米-约10微米，例如约4微米。
例如含有固态无机材料的电解质20形成在阴极18上方。电解质20例如可以是无定形的锂磷氮氧化合物膜，或者称为LiPON膜。在一个实施例中，LiPON是LixPOyNz的形式，其中x∶y∶z比约为2.9∶3.3∶0.46。电解质20的厚度可以是约0.1微米-约5微米，例如约2微米。
可渗透阳极集电体24沉积在电解质20上方。可渗透阳极集电体24可以包括金属，例如Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Y、Zr、La、Hf、Ta、Mo或它们的合金。在典型的实施例中，可渗透阳极集电体24包括铜。可渗透阳极集电体24的厚度足够薄，以允许阴极材料原子(可以是阴极材料的原子、离子或其他粒子，例如锂原子)渗透穿过其厚度。例如，可渗透阳极集电体24的合适厚度是小于约1000埃。我们认为，阴极材料的原子渗透穿过可渗透阳极集电体24的晶粒(grains)、晶粒边界或针孔。在一个实施例中，可渗透阳极集电体24的厚度小于约500埃，这样进一步减小了储能容量随多次充放电循环的损耗。可渗透阳极集电体24的厚度也可以至少为约50埃，以显示出更好的循环特性。
可渗透阳极集电体24包括露出的外表面26，其背对电解质20，且没有覆层。如前面所述，在现有技术中，为了使储能容量在多次充放电循环之后的下降达到最小，覆层是必需的。但是，已发现当阳极集电体24薄到迁移锂粒子能够渗透，并且还提供足够的电导率时，储能容量在充放电循环期间的下降明显减小。
另一方面，可渗透阳极集电体24包括网栅105，如图3中所示。网栅105是导电性的，具有允许锂阴极材料渗透穿过的孔120。一方面，网栅是精密的金属图案化网丝110。当对电池10进行充电时，阴极材料能够穿过网栅图案105的孔。例如，孔面积可以至少占网栅图案105总面积的约90％，以允许锂渗透过可渗透阳极集电体24。作为实例，网栅105的孔的尺寸可以至少为约0.1毫米，并且小于约3毫米。
这样阴极材料渗透过可渗透阳极集电体24，并在其外表面26上形成阳极膜28。通过在可渗透阳极集电体24的外表面26上而不是在电解质20和可渗透阳极集电体24之间形成阳极膜28，电池10重复的充放电施加在电解质20和可渗透阳极集电体24上的应力更小，并且出现在电解质20和可渗透阳极集电体24之间的界面处的破坏会更少。如图2中可见的，充电之后，可渗透阳极集电体24相对于电解质20基本保持固定。当对电池10进行放电时，阴极材料以相反的方向渗透过可渗透阳极集电体24，并返回阴极18。图4示出了可渗透集电体厚度为300埃的电池和集电体厚度为3000埃的电池的放电容量和循环次数的曲线。集电体厚度为3000埃的电池在40个循环周期之后储能容量损失了约40％。相反，具有300埃厚的薄集电体的电池在90个循环周期之后容量下降不到10％。这种循环之后，在扫描电镜下观察到厚集电体的表面呈铜色，并且是粗糙的表面，而薄集电体的表面在循环之后具有锂的颜色，并且远远更加光滑。
在充电状态，如图2中所示的，阳极膜28形成在外表面26上。在放电状态，如图1所示的，阳极膜28被消耗。在一个实施例中，可渗透阳极集电体24薄到足以允许在约4.2伏和约3伏之间对可充电电池10进行充放电至少约100次，而不会造成可充电电池10的充电容量发生实质性的下降。
通常，薄膜电池10是在其放电状态下生产的，基本没有阳极膜28。在初始步骤100，在空气中将衬底12加热约10分钟，例如达到约400℃，以通过燃烧掉可能形成在衬底12上的有机材料来清洗衬底12。随后，电池10的薄膜层，例如阴极集电体16、阴极18、电解质20和可渗透阳极集电体24沉积在衬底12上。
在一种方法中，衬底12在如图5所示的磁控管PVD室150内经历溅射。室150包括壁155、连接到气体分配系统160以将处理气导入室150内的气体供应装置158、将气体从室150中抽出的气体抽出装置165和为室内的溅射靶175提供功率的电源170。处理气例如可以包括氩气和氧气。上面带有衬底12的衬底固定装置180由传送装置(未示出)送进室150内，并面对靶175放置。衬底固定装置180与室壁155电绝缘，而室壁155通常接地。室150通过条阀(未示出)与加料室(也未示出)隔开。溅射气体通常保持在压力为约5-25毫托的室150内，并且是以约为1-45的Ar/O2流速比提供的。
磁控管溅射激发器185用来激发处理气并从靶175处溅射材料，从而生成等离子体。等离子体形成在足够大的区域以涂布整个衬底12。一方面，磁控管激发器185还包括磁体110(例如外围磁体和中间磁体)以控制等离子在衬底12附近的分布。为了在衬底12上沉积LiCoOx膜，含有LiCoO2的靶175被安装在室150内，并且磁控管溅射激发器185以约0.1-20瓦/平方厘米的功率密度能级运行。激发器185运行的同时，约0.1-5毫安/平方厘米的离子流被传送到衬底上，而LiCoOx膜正被沉积在衬底12上。在沉积过程中，衬底12上形成相对于等离子体5-100伏的负电势。这个电势可以通过使用外部电源或者通过使衬底固定装置180电浮动来形成。沉积工艺的参数一直保持，直至达到所期望的膜厚度。衬底12在沉积工艺过程中的温度估计为约100-200℃。
可选地，可以将形成在衬底12上的阴极18退火，以进一步改善阴极18的质量。已发现退火步骤可以将电池的充电容量提高10-20％，使充放电流增加超过50％，并且改善了防潮性。这些特征源自阴极材料中点缺陷的消除和接触电阻的减小。退火工艺通常在约150-600℃的低温下进行。
接着电池单元11被至少部分地封装在壳体内，该壳体由例如金属箔、金属化的塑料箔之类的气体阻挡材料或例如云母的薄陶瓷材料制成。一方面，壳体和电池单元11之间留有间隙。壳体或者被抽空以在其内形成真空环境，或者充入无水分的气体，例如非反应性气体，如氮气、氩气或干空气。当单个单元11在壳体内时，正极端子34电连接到单元11的阴极集电体16，而负极端子32电连接到电池单元11的阳极集电体24。当许多单元11放置在壳体内时，这些单元11可以以串联或并联的方式电连接。
虽然已参照某些优选方面非常详细地描述了本发明，但其他方面也是可能的。例如，本发明也可以用在一次性电池中。这样，所附权利要求并不应该被限制在这里所包含的对优选方面的描述。
权利要求
1.一种可充电电池，包括(a)壳体；(b)至少部分被所述壳体封装的电池单元，所述电池单元包括(1)衬底；(2)在所述衬底上的阴极和阴极集电体，所述阴极电耦合到所述阴极集电体；(3)电耦合到所述阴极或阴极集电体的电解质；和(4)可渗透阳极集电体，其具有电耦合到所述电解质的第一表面和相对的第二表面，所述可渗透阳极集电体具有以下特征中的一种或多种(i)厚度小于约1000埃；(ii)厚度足够薄，以致在电池单元充电时允许阴极材料渗透穿过它而在所述可渗透阳极集电体的第二表面上形成阳极；(iii)在阳极集电体的相对的第二表面上没有覆层；以及(iv)包括带有孔的网栅，在电池单元充电时这些孔允许阴极材料穿过所述孔而在第二表面上或在所述孔内形成阴极；(c)电连接到所述电池单元的正极端子和负极端子。
2.如权利要求1所述的可充电电池，在所述可渗透阳极集电体和所述壳体之间存在间隙，所述间隙包括气体或真空。
3.如权利要求1所述的可充电电池，其中所述阴极包括锂，所述可渗透阳极集电体包括铜。
4.如权利要求1所述的可充电电池，其包括多个以串联或并联的方式电连接的电池单元。
5.如权利要求1所述的可充电电池，其中所述可渗透阳极集电体的厚度薄到足以允许在约4.2伏和约3伏之间对所述电池单元进行充放电至少约100次，而不会造成所述电池单元的储能容量相对于初始储能容量下降超过约20％。
6.一种形成可充电电池的方法，所述方法包括(a)通过如下步骤形成电池单元(1)形成衬底，(2)在所述衬底上形成阴极和阴极集电体，所述阴极被电耦合到所述阴极集电体，(3)形成电耦合到所述阴极或所述阴极集电体的电解质，以及(4)形成可渗透阳极集电体，其具有电耦合到所述电解质的第一表面和相对的第二表面，并且使得所述可渗透阳极集电体具有以下特征中的一种或多种(i)厚度小于约1000埃；(ii)厚度足够薄，以致在电池单元充电时允许阴极材料渗透穿过它而在所述可渗透阳极集电体的第二表面上形成阳极；(iii)在阳极集电体的相对的第二表面上没有覆层；或者(iv)包括带有孔的网栅，在电池单元充电时这些孔允许阴极材料穿过所述孔而在第二表面上或在所述孔内形成阴极；(b)将正极端子和负极端子连接到所述电池单元；以及(c)将所述电池单元至少部分地封装在壳体内。
7.如权利要求6所述的方法，其中步骤(b)包括将所述电池单元放置在所述壳体内，从而在所述可渗透阳极集电体和所述壳体之间形成间隙。
8.如权利要求7所述的方法，包括抽空所述间隙，以在所述间隙中形成真空环境，或者向所述间隙内充入气体。
9.如权利要求6所述的方法，包括形成含锂的阴极和含铜的可渗透阳极集电体。
全文摘要
可充电薄膜锂电池包括至少部分由壳体(36)封装的电池单元。这种电池单元包括在衬底(12)上的阴极(18)和阴极集电体(16)以及可渗透的阳极集电体(24)，阴极(18)和阴极集电体(16)彼此电耦合并且电耦合到电解质(20)，可渗透的阳极集电体(24)具有电耦合到电解质的第一表面和相对的第二表面。可渗透的阳极集电体(24)厚度小于约0.1微米。在通常的阳极集电体的相对的第二表面上的覆层被省略了。正极端子和负极端子(34，32)被电连接到该电池单元。
文档编号H01M4/40GK1639903SQ03804888
公开日2005年7月13日 申请日期2003年2月27日 优先权日2002年2月28日
发明者维克托·克拉斯诺夫, 聂家威, 张凡修, 林俊庭 申请人:元太能源科技股份有限公司