专利名称：电极及其制备方法
许多电路元件如电化学双层电容器或伪电容器的电极均有碳如活化的碳作为电极材料。该电极材料经常以粉末状涂于良导电的集电极上或通过化学或电化学淀积过程在良导电的集电极上形成。该导电的集电极常是薄金属箔如铝箔形式。在铝箔情况下，在箔表面上的会增加电阻的氧化铝要例如通过浸蚀去除，以便接着涂布电极材料。常常可通过产生表面形态的方法如通过浸蚀来增大该铝箔表面。这也可增大电极表面并得到有较高电容的电容器。在以电极材料涂布铝箔的处理中以及在将该电极引入电化学双层电容器或伪电容器中时，绝对必要的是在该电容器的寿命期间其集电极即铝箔和电极材料之间的与面积相关的电阻保持最小。
当电化学双层电容器或伪电容器运行时常会出现电极材料从铝箔上的脱层，并在铝箔和电极材料之间形成导电性差的层。这种在电极材料和集电极之间接触的恶化常导致电容器串联电阻的增加，并由此导致该电容器运行时的较高的欧姆损耗。
因此本发明的目的在于提供一种电极，该电极在电路元件运行时能大大减少其串联电阻的增加。
该目的是通过权利要求1的电极达到的。其它权利要求给出该电极的有利实施方案以及该电极的制备方法和具有该电极的电容器。
本发明的电极具有平面形的导电集电极，在该集电极上按形状设置耐蚀的金属导电内中间层。在该内中间层上再按形状设置耐蚀的金属导电外中间层。在该外表面上按形状设置电极层，该电极层包括碳。
与其电极材料直接与铝箔接触的通常的电极不同，在本发明的电极情况下，在电极层和集电极之间设置至少两层耐蚀的金属导电中间层。由于其耐蚀性和金属导电性，该中间层一方面保证了集电极和电极层之间的良好导电连接，此外还由于其耐蚀性特别能防止如导电差的表面氧化物层的形成。
在本发明的另一种有利实施方案中，所述外中间层的外表面具有粗糙度。该外中间层的外表面的粗糙度能使外中间层与电极材料有特别好的紧密接触，以致不仅在集电极和中间层之间有良好的接触，而且在中间层与电极材料之间也有良好的接触。
本发明的粗糙度意指在均匀表面形态下具有粗糙深度为1-50μm的表面。粗糙深度表示表面上的凹凸之间的高度差，以给出表面粗糙度的量度。其中在该表面上的凸凹在表面上均匀分布，以产生均匀的表面形态。本领域专业人员可通过简单的方法如通过立体扫描电镜来测定该粗糙深度。
在本发明电极的另一种实施方案中，内中间层和外中间层和另一电极层也可设置在集电极的另一主表面上。在此方案中，该集电极的两主表面上均覆盖有中间层和电极层。
有利的是该外中间层的外表面在均匀表面形态下的粗糙深度为约1-10μm。这种数量级的粗糙深度例如可通过化学浸蚀法而特别容易达到，但仍可保证外中间层与电极层的良好连接和啮合。
内中间层有利地包括例如周期表IV-VI副族的金属。该金属可选自下列金属钛、钼、钨、钒、钽、锆和铌。这些金属一方面可非常好的进行加工，并且另一方面还非常耐腐蚀。
在本发明电极的另一种有利实施方案中，外中间层包括一种金属合金，其例如选自下列合金金属碳化物、金属氮化物、金属碳氮化物和金属硼化物。
本发明中的金属合金意指由金属和至少一种其它组分组成的可导电的金属混合物，这样金属碳化物、金属硼化物、金属碳氮化物以及金属氮化物均理解为合金。金属合金的金属可选自周期表IV-VI副族，即如上所述选自下列金属钛、钼、钨、钒、钽、锆和铌。中间层可以是金属碳化物、金属氮化物或金属碳氮化物，其中碳氮化物是由碳化物和氮化物组成的混晶。
在另一实施方案中，电极层包括碳。这里例如是以膏状或固态涂敷的活性炭。含这种电极层的电极例如可用于双层电容器中。
该电极层也可包括例如导电聚合物。含这种电极层的电极例如可用于伪电容器中。
集电极可包括铝箔。有利的是该集电极具有贯穿孔。这时该贯穿孔分别贯穿集电极的两相对的主表面，并由此在集电极中构成通孔。由于在集电极中的贯穿孔和与内中间层的形状相关性及其上存在的电极层，所以在本发明电极的这种特别有利的实施方案中，中间层和电极层以特别好的粘附与集电极相连接。
在本发明电极的这种实施方案中特别有利的是，也可在集电极的另一主表面上形成内中间层和外中间层以及电极层。在此情况下，在相对的主平面上的中间层以及电极层在集电极的穿透孔中连接，以致在中间层、电极层和集电极之间产生特别好的粘附性。
本发明的具有贯穿孔的集电极可包括金属丝网，以致该集电极可以通过金属丝网编织成网。此外该集电极也可包括经浸蚀的泡沫金属。泡沫金属可通过在熔体鼓气而泡沫化并成多孔状。这时气体在金属中形成气泡，气泡经冷却和硬化后在金属泡沫中形成空腔。该空腔壁常常很薄，以致通过例如用酸或碱对空腔壁的选择性浸蚀可在两面使空腔开口，以形成贯穿孔。此外例如还可通过金属箔的切缝和拉伸来形成有贯穿孔的集电极。
本发明的集电极也可包括含大量其直经为0.2-2mm的小孔的金属箔，例如可通过用辊或板的穿孔工艺或经激光熔接来制成。
此外，本发明的目的还在于提供一种制备本发明的电极的方法，该方法包括下列工艺步骤在工艺步骤A)中，在平面形的集电极的主表面上形成金属导电内中间层。接着在工艺步骤B)中，在内中间层上形成金属导电外中间层。之后，在工艺步骤C)中，在外中间层上形成第一电极层，该层包括碳。
在该方法的一个有利实施方案中，在工艺步骤A)中，用化学汽相淀积法(CVD)或物理汽相淀积法(PVD)形成金属层。
有利的是在工艺步骤B)中，同样用CVD法或PVD法形成金属合金。此两方法是本领域技术人员所熟知的，其中在CVD法中，常从气相淀积金属或金属合金，而在PVD法中，是在电场中施加电离粒子。
在本发明方法的另一个有利实施方案中，在工艺步骤A)中，形成金属层作为内中间层，并接着在工艺步骤B)中，用至少一种由气相淀积的物质使该内金属层的近表面区起反应，所述物质选自碳、氮和硼。这时形成金属合金作为外中间层，按所用物质该金属合金选自金属碳化物、金属氮化物、金属碳氮化物和金属硼化物。通过以金属层存在的内中间层与上述气相中的物质的反应有利地实现两中间层之间的紧密啮合。但也可在工艺步骤B)中，直接由气相淀积金属合金作为外中间层，而无需由内中间层形成合金。
在本发明方法的另一个有利实施方案中，在工艺步骤(C)之前，于形成外中间层后在工艺步骤B1)中对该外中间层的外表面进行粗糙化。外中间层的外表面的粗糙化可用机械或化学方法进行。例如可用喷砂法或经化学酸洗如用硫酸或硝酸来进行。如己所述，外中间层的这种粗糙表面的优点是可实现对电极层的非常紧密的粘附。也可形成已具有合适粗糙度表面的外中间层。这时用于淀积粗糙的外中间层的重要工艺参数主要是温度、外中间层颗粒的沉积速率以及气压。本发明方法的这种实施方案的优点在于，该具有一定粗糙度的表面的外中间层可有利地在工艺步骤B)中一步形成，无需其后再应用上述的喷砂法或化学浸蚀法。
在本发明方法的另一个有利实施方案中，在工艺步骤(C)中通过刮涂含电极材料的液态或粘性相以形成电极层。
如果集电极是铝箔，在工艺步骤A)之前去除铝箔的表面层以改进该箔的导电性。这时通常例如经氢-等离子体处理、电化学浸蚀处理或非反应性溅射来去除该铝箔的氧化铝层。
此外本发明的另一个目的是提供一种含至少二层本发明的电极的电化学电容器，其中在电极之间设置有多孔隔片，并且该电极和隔片均与电解质接触。该多孔隔片可包括例如多孔聚合物膜、聚合物制成的织物、纤维玻璃或纸。与通常的电容器相比，这类电化学电容器的优点是，该电容器运行时与通常的电容器相比仅产生很小的串联电阻的增加。
下面将以实施例和附图详细说明本发明。
图1以截面示出通常的电极。
图2A-2E以截面示出本发明电极的制备方法的一个可能方案。
图3以剖示图示出本发明电极的另一个有利的方案。
图1以截面示出通常的电极，其中在集电极1如铝箔的两面上涂以电极材料15。在这类电极情况下，在电容器运行中会发生电极材料15从集电极1上脱离，以致造成如上所述的电容器的串联电阻的增加。
在图2A中以截面示出在本发明方法的工艺步骤A)之前的集电极1如铝箔。箭头标明该集电极1的两主表面，接着在工艺步骤A)中可在主表面上形成内中间层。如上所述这可用CVD法或PVD法实现。
图2B示出在工艺步骤A)之后的其两面施加有内中间层5的集电极1。内中间层5例如可以是钛。内中间层的层厚通常约为1-2μm。箭头标明在工艺步骤B)中要施加外中间层的面。
图2C示出工艺步骤B)之后的层的排列。在此所述方法中看到该集电极1的两面以内中间层5所覆盖。在内中间层5上有外中间层10A，在此情况下其外表面一形成就是光滑的。
图2D以截面示出附加工艺步骤B1)后的层排列。可以看出，外中间层的外表面己被粗糙化。这例如可用喷砂方法或化学酸洗来实施。由此形成其外表面具有一定粗糙度的外中间层10。
图2E示出工艺步骤(C)之后的本发明的电极。可以看出，该粗糙外中间层的外表面的两面上均己涂有电极层15。这例如可通过刮涂含电极材料的液态或粘性相来形成。也可以对干膜进行层压。
所述液态或粘性相常含平均粒度为0.01-20μm的碳粉末。该碳粉末常与粘合剂如聚四氟乙烯、聚二氟乙烯和羧甲基纤维素混合，以干燥状态共含于电极层材料中。在混合物中的粘合剂的重量比为2-20％，通常为5％。集电极箔的厚度常为20-70μm。
图3示出本发明的电极的一个特别有利的实施方案，其在集电极1中存在贯穿孔20。在这种情况下，如已在所述方法中指出的，该集电极也同样可在其两面上为两中间层和电极层所覆盖，以使中间层和电极层能特别有利地从两面在贯穿孔中相接触。由此在集电极和其上存在的层之间产生特别好的和牢固的啮合。由截棱25的放大截面详细表明各不同层的顺序。
所有的图仅示意性表明本发明的电极。由此这里所示出的本发明电极的各不同层的层厚和在各不同实施方案中其厚度的比例可相互有大的变化。
本发明也不限于这里所示的实施例。例如还可将本发明的电极应用到混合式电容器或伪电容器中。关于电极的形成例如也可有其它方案。
权利要求
1.一种电极，其特征在于-具有平面形的导电集电极(1)，-至少在该集电极(1)的一个主表面上按形状设置耐蚀的金属导电内中间层(5)，-在该内中间层(5)上按形状设置耐蚀的金属导电外中间层(10)，-在该外中间层的外表面上按形状设置电极层(15)，该电极层包括碳。
2.上述权利要求的电极，其特征在于，在所述外中间层(10)的外表面具有粗糙度。
3.上述权利要求之一的电极，其特征在于，也可在该集电极的另一主表面上设置内中间层和外中间层以及另一电极层。
4.上述权利要求之一的电极，其特征在于，所述外中间层(10)的外表面在均匀表面形态下的粗糙深度约为1-10μm。
5.上述权利要求之一的电极，其特征在于，所述中间层(5)包括金属。
6.上述权利要求之一的电极，其特征在于，所述金属选自周期表IV-VI副族。
7.权利要求5或6的电极，其特征在于，所述金属选自下列金属钛、钼、钨、钒、钽、锆和铌。
8.上述权利要求之一的电极，其特征在于，所述外中间层(10)包括金属合金。
9.上述权利要求之一的电极，其特征在于，所述金属合金是金属碳化物和/或金属氮化物。
10.权利要求8或9的电极，其特征在于，所述金属合金中的金属选自周期表IV-VI副族。
11.权利要求9或10的电极，其特征在于，所述金属合金中的金属选自下列金属钛、钼、钨、钒、钽、锆和铌。
12.上述权利要求之一的电极，其特征在于，所述集电极包括铝箔。
13.上述权利要求之一的电极，其特征在于，所述集电极具有贯穿孔(20)。
14.上述权利要求之一的电极，其特征在于，所述集电极(1)包括具有贯穿孔(20)并经拉伸过的铝箔。
15.权利要求13的电极，其特征在于，所述集电极包括金属丝网。
16.权利要求13的电极，其特征在于，所述集电极包括经浸蚀的泡沫金属。
17.权利要求13的电极，其特征在于，所述集电极包括具有经穿孔或经激光熔接成的孔的金属箔。
18.一种制备电极的方法，其具有下列工艺步骤A)在平面形的集电极(1)的一个主表面上形成金属导电内中间层(5)，B)在内中间层上形成金属导电外中间层(10)，C)在外中间层(10)上形成第一电极层(15)，该层包括碳。
19.上述权利要求的方法，其特征在于，在工艺步骤A)中，用CVD法或PVD法形成金属层(5)。
20.权利要求18或19的方法，其特征在于，在工艺步骤B)中，用CVD法或PVD法形成金属合金层(10)。
21.上述权利要求的方法，其特征在于，-在工艺步骤A)中形成金属层，-在工艺步骤B)中，使内金属层(5)的表面区与选自碳、氮和硼的由气相淀积的物质起反应，形成选自下列合金的金属合金金属碳化物、金属氮化物、金属碳氮化物和金属硼化物。
22.权利要求20的方法，其特征在于，金属合金从气相中淀积，该金属合金选自下列合金金属碳化物、金属氮化物和金属硼化物。
23.权利要求18-22之一的方法，其特征在于，在工艺步骤(C)之前，在附加的工艺步骤B1)中使外中间层的外表面粗糙化。
24.上述权利要求的方法，其特征在于，所述表面经机械或化学方法粗糙化。
25.权利要求18-24之一的方法，其特征在于，在工艺步骤(C)中，电极层(15)通过刮涂含电极材料的液态或粘性相来形成。
26.权利要求18-25之一的方法，其特征在于，-应用铝箔作集电极，-在工艺步骤(A)之前，去除所述铝箔的表面层以改进该箔的导电性。
27.一种电化学电容器，其特征在于，·具有权利要求1-17之一的电极，·在电极之间设置多孔隔片，·所述电极与隔片与电解质接触。
全文摘要
本发明涉及一种具有平面形导电集电板(1)的电极，在该集电极(1)的至少一主表面上按形状设置耐蚀的导电金属内中间层(5)以及在该内中间层上按形状设置耐蚀的导电金属外中间层(10)。在该外中间层的外表面上按形状由电极层(15)所覆盖，该电极层包括碳。本发明的这种电极具有高的稳定性。
文档编号H01G9/04GK1650375SQ03810056
公开日2005年8月3日 申请日期2003年5月5日 优先权日2002年5月3日
发明者H·米歇尔, C·韦伯 申请人:埃普科斯股份有限公司