专利名称：非水电解质二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及非水电解质二次电池。
背景技术：
近年来，随着VTR、移动电话、手提电脑等电子仪器的小型化和轻量化，人们期望可提高这些仪器的电源、即二次电池的能量密度。由此为契机，对以锂为负极的非水电解质二次电池的研究蓬勃展开，目前已将采用LiCoO2为正极活性物质的锂离子二次电池实用化。
而作为非水电解质二次电池的负极，使用锂、锂合金或者吸贮释放锂的化合物。另外，作为非水电解质，多采用将锂盐(电解质)溶解于非水溶剂中而形成的物质。作为相关的非水溶剂，公知的有碳酸亚丙基酯(PC)、碳酸亚乙基酯(EC)、碳酸乙基甲基酯(EMC)、碳酸二甲基酯(DMC)、碳酸二乙基酯(DEC)、1，2-二甲氧基乙烷(DME)、γ-丁内酯(γ-BL)、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2-MeTHF)。另一方面，作为锂盐，公知的有LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiCF3SO3、LiAlCl4。
另一方面，作为正极活性物质，利用层状化合物的插入或者掺杂现象而形成的物质倍受关注。
即使是利用了上述层状化合物的插入现象的物质中，硫族化合物显示了较好的充放电循环特性。但是，硫族化合物的电动势低，即使在采用锂金属作为负极的情况下，使用充电电压最大也只能达到2V左右，不能满足非水电解质二次电池高电动势的特性。
利用层状化合物的插入现象的活性物质，除了硫族化合物以外，还存在其他物质。活性物质中的V6O13、LiCoO2、LiNiO2、以及利用掺杂现象的LiMn2O4等金属氧化物类化合物，因具有高电动势的特征而倍受关注。尤其是含有LiNiO2作为活性物质的正极具有4V左右的电动势、并且理论上的能量密度几乎具有每单位量正极活性物质1kWh/kg这样大的值。
但是，具有含LiNiO2作为活性物质的正极的非水电解质二次电池存在充放电循环寿命低的问题。
另一方面，日本特许公开公报昭63-121258号公开了采用具有层状构造的、通式AxByCzDwO2所示的复合氧化物作为正极的非水电解质二次电池。通式中，A选自碱金属中的至少一种；B是过渡金属；C选自Al、In、Sn中的至少一种；D选自如下元素中的至少一种(a)A以外的碱金属、(b)B以外的过渡金属、(c)IIa族元素、(d)除Al、In、Sn、碳、氮、氧以外的IIIb族、IVb族、Vb族、VIb族的第2-第6周期的元素；x、y、z、w表示0.05≤x≤1.10、0.85≤y≤1.00、0.001≤z≤0.10、0.001≤w≤0.10的数。
但是，上述公开公报中所记载的非水电解质二次电池不能获得足够的循环寿命。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可提高充放电循环寿命的非水电解质二次电池。
通过本发明，提供一种下述的非水电解质二次电池，它包括含有正极活性物质的正极、负极和非水电解质；上述正极活性物质含有下式(A)所示的氧化物粒子和下式(B)所示的氧化物粒子，上述正极活性物质中的上述(A)所示的氧化物粒子的比例超过50重量％，并且上述正极活性物质满足下式(1)-(5)LixNiyCozMwO2(A)LiaCobMcO2(B)其中M是选自Mn、B、Al和Sn中的1种以上的元素；上述摩尔比x、y、z、w、a、b、c分别表示0.95≤x≤1.05、0.7≤y≤0.95、0.05≤z≤0.3、0≤w≤0.1、0.95≤y+z+w≤1.05、0.95≤a≤1.05、0.95≤b≤1.05、0≤c≤0.05、0.95≤b+c≤1.05；1.4≤(DN90/DN50)≤2(1)1.4≤(DN50/DN10)≤2(2)1.4≤(DC90/DC50)≤2(3)1.4≤(DC50/DC10)≤2(4)1.5≤(DN50/DC50)≤2.5(5)上述DN10、DN50、DN90表示LixNiyCozMwO2粒子的体积累积频度为10％、50％、90％的粒径；上述DC10、DC50、DC90表示LiaCobMcO2粒子的体积累积频度10％、50％、90％的粒径。
图1是显示本发明的非水电解质二次电池一例的薄型非水电解质二次电池的截面图。
图2是显示图1的A部的放大截面图。
图3是显示本发明的非水电解质二次电池一例的方型非水电解质二次电池的截面图。
具体实施例方式
对本发明的非水电解质二次电池的一例进行说明。
本发明的非水电解质二次电池包括容器、容纳在容器内并且含有正极和负极的电极组、以及保持在上述电极组中的非水电解质。
在该二次电池中，可在正极和负极之间配置隔膜，也可以用凝胶状或者固体状的非水电解质层来代替隔膜。
以下就正极、负极、隔膜、非水电解质和容器进行说明。
(1)正极该正极包括集电体和载持在上述集电体单面或者双面并含有正极活性物质的正极层。
上述正极活性物质含有下式(A)所示的氧化物粒子和下式(B)所示的氧化物粒子。上述正极活性物质中的上述(A)所示的氧化物粒子的比例超过50重量％，并且上述正极活性物质满足下式(1)-(5)LixNiyCozMwO2(A)LiaCobMcO2(B)其中M是选自Mn、B、Al和Sn中的1种以上的元素；上述摩尔比x、y、z、w、a、b、c分别表示0.95≤x≤1.05、0.7≤y≤0.95、0.05≤z≤0.3、0≤w≤0.1、0.95≤y+z+w≤1.05、0.95≤a≤1.05、0.95≤b≤1.05、0≤c≤0.05、0.95≤b+c≤1.05；1.4≤(DN90/DN50)≤2(1)1.4≤(DN50/DN10)≤2(2)1.4≤(DC90/DC50)≤2(3)1.4≤(DC50/DC10)≤2(4)1.5≤(DN50/DC50)≤2.5(5)上述DN10、DN50、DN90分别表示LixNiyCozMwO2粒子的体积累积频度10％、50％、90％的粒径；上述DC10、DC50、DC90分别表示LiaCobMcO2粒子的体积累积频度10％、50％、90％的粒径。
{LixNiyCozMwO2粒子(以下称为镍类粒子)}(Li)将锂的摩尔比x定在上述范围内是根据如下说明的理由若摩尔比x未满0.95时，参与充放电反应的锂离子减少，放电容量下降。另一方面，摩尔比x超过1.05时，由于锂离子混入了Ni位置，所以放电容量下降。另外，晶体结构的变化会降低反应性，所以放电电压下降。摩尔比x更好的范围是0.97≤x≤1.03。
(Ni)将镍的摩尔比y定在上述范围内是根据如下说明的理由摩尔比y未满0.7时，具有接近于LiCoO2的放电容量的特性，所以很难达到提高能量密度的目的。另一方面，若摩尔比y超过0.95时，放电容量增大，但是随着充放电循环，结晶结构容易分解。摩尔比y更好的范围是0.75≤y≤0.9。
(Co)将钴的摩尔比z定在上述范围内是根据如下说明的理由若摩尔比z未满0.05时，镍层的层叠容易乱，随着充放电循环，结晶结构容易分解。另一方而，摩尔比z超过0.3时，为了调整好Co层的层叠(提高结晶性)，必须将合成温度调节到850℃以上，但若提高合成温度的话，Ni-O键断裂，发生脱氧反应，氧从R3m构造中脱离，放电容量下降。摩尔比z更好范围是0.1≤z≤0.25。
(元素M)元素M发挥抑制充放电循环所造成的分解的效果，可形成支持结晶结构的支柱。另外，通过添加元素M，还可抑制反应界面的非水电解质的分解。若摩尔比w超过0.1时，镍容易混入锂离子位置，结晶结构发生变化，可能使大电流放电困难，所以摩尔比w较好在0.1以下。摩尔比w的较好范围是0≤w≤0.07，更好在0≤w≤0.05，最好的范围是0≤w≤0.03。为了获得足够的元素M的添加效果，摩尔比w的下限值较好为0.001。
在元素M中较好为Sn。采用Sn作为元素M的话，可提高高温环境下充放电循环寿命。这被认为是因为促进了在正极表面形成EC构成的保护膜的反应，可抑制高温环境下(45℃附近)正极与γ-丁内酯的反应。LixNiyCozMwO2粒子是LixNiyCozO2和Li2SnO3的混合物。
若采用Al或者Mn作为元素M时，由于提高了LixNiyCozSnwO2粒子的结晶结构的稳定性，所以在长期循环中可稳定充放电，进一步提高充放电循环寿命。
对将摩尔比y、z、w的合计(y+z+w)定在上述范围内的理由进行说明。若(y+z+w)未满0.95，粒子中的Li比率增高，生成不参与充放电反应的杂质，放电容量下降。另一方面，若(y+z+w)超过1.05，参与反应的Li量减少，放电容量下降。
将(DN90/DN50)和(DN50/DN10)分别限定在1.4-2的范围内是根据如下说明的理由(DN90/DN50)和(DN50/DN10)＝1是指镍类粒子的粒度分布是单分散。若(DN90/DN50)和(DN50/DN10)未满1.4，镍类粒子的粒度分布窄，正极的活性物质填充量不够，不能获得高容量。
另一方面，在(DN90/DN50)超过2的镍类粒子中，大量含有大粒径的粒子。大粒径的粒子随着锂的吸贮和释放，膨胀收缩大，所以微粉化快速进行。由此，若(DN90/DN50)超过2，镍类粒子的微粉化进行，很难得到长寿命。
在(DN50/DN10)超过2的镍类粒子中，大量含有微小粒子。这样的镍类粒子对非水电解质的反应性高，所以进行非水电解质的氧化分解，充放电循环寿命缩短。
(DN90/DN50)和(DN50/DN10)各自更好范围是1.5-1.9。
正极活性物质中镍类粒子的含有量超过50重量％是根据如下说明的理由正极活性物质中镍类粒子的含有量在50重量％以下时，单位重量的放电容量(比容量)下降。而若镍类粒子的含有量超过90重量％，可能很难得到高放电电压和好的大电流充放电特性，所以镍类粒子的含有量较好在超过50重量％、在90重量％以下的范围内。
更好范围是50-80重量％。
{LiaCobMcO2粒子(以下称为钴类粒子)}将锂的摩尔比a定在上述范围内是根据以下说明的理由若摩尔比a未满0.95，参与充放电反应的锂离子减少，放电容量下降。若摩尔比a超过1.05，由于产生了不同于LiCoO2构造的杂质，所以放电容量下降。摩尔比a的更好范围是0.97≤a≤1.03。
(Co)将钴的摩尔比b定在上述范围是根据以下说明的理由若摩尔比b未满0.95，(a/b)比相应增大，参与充放电反应的锂离子减少，放电容量下降。若摩尔比b超过1.05，(a/b)比相应变小，生成与充放电无关的杂质，放电容量下降。摩尔比b更好范围是0.97≤b≤1.03。
(元素M)元素M可抑制或者控制非水电解质的分解反应，以及起到抑制充放电循环所引起的结晶结构的分解的构造强化的作用。对于充放电元素M的价数不变化时，由于强化了结晶结构，所以提高循环特性。但是摩尔比c超过0.05时，Co量相对下降，参与电池反应的锂量不够，放电容量减少。由此，摩尔比c较好在0.05以下，摩尔比c的更好范围是0.001≤c≤0.03。
在元素M中较好为Sn。采用Sn作为元素M的话，可提高高温环境下充放电循环寿命。这被认为是因为促进了在正极表面形成EC构成的保护膜的反应，可抑制高温环境下(45℃附近)正极与γ-丁内酯的反应。LiaCobSncO2粒子是LiaCobO2和Li2SnO3的混合物。
对将摩尔比b、c的合计(b+c)定在上述范围内的理由进行说明。若(b+c)未满0.95，粒子中的锂比率增高，生成不参与充放电反应的杂质，放电容量下降。若(b+c)超过1.05时，参与反应的Li量减少，放电容量下降。
将(DC90/DC50)和(DC50/DC10)分别限定在1.4-2的范围内是根据如下说明的理由DC90/DC50)和(DC50/DC10)＝1是指钴类粒子的粒度分布是单分散。若(DC90/DC50)和(DC50/DC10)都未满1.4，钴类粒子的粒度分布窄，正极的活性物质填充量不够，不能获得高容量。
另一方面，在(DC90/DC50)超过2的钴类粒子中，大量含有大粒径的粒子。这样的钴类粒子，锂扩散速度慢，所以造成大电流充放电特性下降。
在(DC50/DC10)超过2的钴类粒子中，大量含有微小粒子。这样的钴类粒子与非水电解质的反应性高，所以进行非水电解质的氧化分解，充放电循环寿命缩短。
(DC90/DC50)和(DC50/DC10)各自更好范围是1.5-1.9。
钴类粒子的DC50较好在0.2μm以上、30μm以下。这是因为如下理由所致若DC50未满0.2μm，钴类粒子的结晶生长不够，可能很难获得足够的放电容量。另外，若DC50超过30μm，不仅正极制造时，很难获得均匀的正极表面，而且因为粒径大，每单位体积的表面积减少，反应性下降。DC50更好的范围是1μm以上、15μm以下。
对上述镍类粒子和钴类粒子的体积累积频度10％、50％、90％满足上述(1)-(4)的关系时，将粒径D(DN50/DC50)定在1.5-2.5的范围内的理由进行说明。若(DN50/DC50)在1以上、未满1.5，镍类粒子的粒度分布和钴类粒子的粒度分布非常相似，很难用钴类粒子来抑制镍类粒子吸贮和释放锂时的膨胀收缩，充放电循环寿命缩短。另外，钴类粒子比镍类粒子更能提高平均放电电压，并且从放电初期开始可容易地进行锂的吸贮和释放。
(DN50/DC50)小于1时，钴类粒子的粒度分布较镍类粒子的粒度分布，位于大粒径侧，因此钴类粒子的锂扩散速度受损，大电流充放电特性变差。
若(DN50/DC50)超过2.5时，镍类粒子的粒度分布较钴类粒子的粒度分布，更加明显位于大粒径侧，所以镍类粒子的反应性和钴类粒子的反应性的差别明显。其结果是正极上充放电反应容易出现不均匀，充放电循环寿命缩短。若使用该正极活性物质并将其调制成糊剂时，会影响糊剂的分散性或者涂布性，很难制得品质稳定的正极。(DN50/DC50)更好范围是1.6-2.4。
作为正极活性物质，可以各使用一种镍类粒子和一种钴类粒子，也可以使用组成不同的2种以上的镍类粒子，或者使用组成不同的2种以上的钴类粒子。
上述正极例如可通过以下(i)-(iii)说明的方法制得。
(i)使正极活性物质、导电剂和粘结剂悬浮于适当溶剂内，将制得的合剂浆液涂布在集电体上，干燥后，进行压制，将其裁成希望的大小，制得正极。此时，较好将集电体单面上浆液的涂布量控制在100-400g/cm2的范围内。
(ii)将正极活性物质、导电剂和粘结剂混练，将制得的混合物成形为颗粒状后，将制得的成颗粒压附在集电体上而形成正极。
(iii)将正极活性物质、导电剂和粘结剂混练，将制得的混合物成形为片状后，将制得的成形片压附在集电体上而形成正极。
作为上述导电剂，例如可用乙炔黑或者厨黑等碳黑、石墨等。
作为上述粘结剂，例如可用含有聚偏1，1-二氟乙烯(PVdF)、作为单体成分的1，1-二氟乙烯(VdF)、四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、氯三氟乙烯(CTFE)、全氟烷基乙烯醚(PFA)的共聚物或者三元共聚物等。
正极活性物质、导电剂和粘结剂的配比是正极活性物质为80-95重量％、导电剂为3-10重量％、粘结剂为2-10重量％。
作为上述集电体，例如可用铝箔、不锈钢箔、钛箔，考虑到拉伸强度、电化学稳定性和卷起时的柔软性等，最好用铝箔。此时箔的厚度较好在10μm以上、30μm以下。集电体除了箔状以外，还可以使用其他的穿孔金属、膨胀合金等有孔集电体。
(2)负极该负极包括集电体和载持在上述集电体单面或者双面上的负极层。
负极层含有吸贮和释放锂离子或者锂原子的化合物。作为该化合物，可用导电性高分子(例如聚缩醛、聚乙炔、聚吡咯等)、有机物焙烧体那样的碳材料等。
上述碳材料可通过原料种类和焙烧法来调节碳材料的特性。作为碳材料的具体例，可用石墨类碳材料、混有石墨结晶部分和非晶部分的碳材料、结晶层层叠中取无规则性的杂乱层结构的碳材料等。
上述负极可通过以下(I)-(III)说明的方法制得。
(I)使吸贮和释放锂离子或者锂原子的化合物和粘结剂悬浮于适当的溶剂中，将制得的合剂浆液涂布在集电体上，干燥后，进行压制，裁成希望的大小而形成负极。此时涂布在集电体单面的浆液的涂布量较好在50-200g/m2。
(II)将吸贮和释放锂离子或锂原子的化合物和粘结剂混练，将制得的混合物成形为颗粒状后，将制得的颗粒压附在集电体上而形成负极。
(III)将吸贮和释放锂离子或锂原子的化合物和粘结剂混练，将制得的混合物成形为片状后，将制得的成形片压附在集电体上而形成负极。
作为上述粘结剂，可用与上述正极已说明的粘结剂相同的粘结剂。
作为上述负极的集电体，例如可用铜箔、镍箔等。考虑到电化学稳定性和柔软性，最好用铜箔。此时的箔厚度较好在8μm以上、20μm以下。集电体除了箔状以外，还可使用其他的穿孔金属、膨胀合金等有孔集电体。
(3)非水电解质作为非水电解质，可使用实质上具有液状或者凝胶状的形态的电解质。液状非水电解质含有非水溶剂和溶解于非水溶剂内的电解质。另一方面，凝胶状非水电解质含有液状非水电解质、使液状非水电解质凝胶化的凝胶化剂。作为凝胶化剂，可用聚环氧乙烷、聚丙烯腈等。
作为上述非水溶剂，可用碳酸亚丙基酯(PC)、碳酸亚乙基酯(EC)、碳酸乙基甲基酯(EMC)、碳酸二甲基酯(DMC)、碳酸二乙基酯(DEC)、二乙氧基乙烷(DEE)、γ-丁内酯(γ-BL)、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2-MeTHF)、1，3-二噁烷、1，3-二甲氧基丙烷等。使用的非水溶剂的种类可以是1种类或者2种类以上。
作为上述电解质，例如可用过氯酸锂(LiClO4)、四氟化硼酸锂(LiBF4)、六氟化砷锂(LiAsF6)、三氟甲烷磺酸锂(LiCF3SO3)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、LiN(C2F5SO2)2、四氯化铝锂等锂盐。使用的电解质的种类可以是一种、也可以是2种以上。
上述电解质在上述非水溶剂中的溶解量较好在0.5-1.5摩尔/L的范围内。
(4)隔膜该隔膜由多孔质片形成。
上述多孔质片例如可用多孔质薄膜、或者无纺布。上述多孔质片，较好由选自聚烯烃和纤维素中的至少一种的材料构成。作为上述聚烯烃，可用聚乙烯、聚丙烯。其中由聚乙烯或者聚丙烯构成或者由聚乙烯和聚丙烯构成的多孔质薄膜，对于可提高二次电池的稳定性是理想的。
(5)容器容器的形状可以作成有底圆筒形、有底方筒形、袋状、杯状等。
上述容器可由树脂、含有树脂层的成形片、金属板和金属薄膜等形成。
作为上述树脂，可用聚乙烯、聚丙烯那样的聚烯烃、尼龙等。
上述片内所含树脂层可由聚乙烯、聚丙烯、尼龙等形成。作为上述成形片，较好用将金属层、配置在上述金属层两面上的保护层一体化而成的成形片。上述金属层由铝、不锈钢、铁、铜、镍等形成。其中，较好用轻量的、防水性能高的铝。上述金属层可由1种金属形成，也可由2种以上的金属一体化而成的金属形成。上述2层的保护层中，与外部相接的保护层起到防止上述金属层受损的作用。该外部保护层由1种树脂层、或者2种以上的树脂层形成。另一方面，内部保护层起到上述金属层免受非水电解质的腐蚀的作用。该内部保护层可由1种树脂层形成、也可以由2种以上的树脂层形成。内部保护层的表面可设置有热塑性树脂。
上述金属板和上述金属薄膜可由铁、不锈钢、铝形成。
参考附图1和2，对本发明的非水电解质二次电池的一例、薄型非水电解质二次电池进行说明。
图1是显示本发明的非水电解质二次电池的一例的薄型非水电解质二次电池的截面图；图2是显示图1的A部的放大截面图。如图1所示，容器1内装入电极组2。上述电极组2具有将由正极、隔膜和负极构成的层叠物卷成扁平形状的结构。上述层叠物，按如图2所示的如下顺序进行层压而成(从图的下侧开始)隔膜3、具有正极层4、正极集电体5和正极层4的正极6、隔膜3、具有负极层7、负极集电体8和负极层7的负极9、隔膜3、具有正极层4、正极集电体5和正极层4的正极6、隔膜3、具有负极层7和负极集电体8的负极9。带状正极引线10的一端与上述正极组2的上述正极集电体5连接，并且该引线的另一端由上述容器1引出。另一方面，带状负极引线11的一端与负极组2的上述负极集电体8连接，并且它的另一端由上述容器引出。
在上述图1、图2中采用了通过隔膜将正极和负极卷成扁平形状的电极组，也可以使用通过隔膜将正极和负极折叠而成的电极组、或者通过隔膜将正极和负极层压而成的电极组等。
图3显示了本发明适用于方形非水电解质二次电池的一例的图。
如图3所示，在例如铝制的金属制的有底矩形筒状容器12内放入电极组13。电极组13是通过依次将正极14、隔膜15和负极16层叠，卷成扁平形状而成。中央附近具有开口部的隔膜17配置在电极组13的上方。
非水电解质被保持在电极组13内。具有防爆机构18a并且中央附近开了圆形孔的封口板18b被激光焊接在容器12的开口部上。负极端子19通过密封配置在封口板18b的圆形孔上。从负极16引出的负极片20被焊接在负极端子19的下端。另一方面，正极片(无图示)与兼带正极端子的容器12连接。
以上所述的本发明的非水电解质二次电池的正极活性物质含有LiaCobMcO2粒子(钴类粒子)和超过50重量％的LixNiyCozMwO2粒子(镍类粒子)，并且满足上述(1)-(5)式。
采用上述二次电池，可确保高放电电压和良好的大电流充放电特性，并且提高正极活性物质填充密度和充放电循环寿命。
即，通过将在正极活性物质中镍类粒子的含量超过50重量％，可提高每单位重量的放电容量(比容量)。
通过将镍类粒子的(DN90/DN50)控制在1.4-2的范围内，可减少镍类粒子中随着锂的吸贮释放的进行膨胀收缩极其大的粒子。另一方面，通过将钴类粒子的(DC90/DC50)控制在1.4-2的范围内，可确保正极活性物质的高锂扩散速度。
通过将镍类粒子的(DN50/DN10)和钴类粒子的(DC50/DC10)控制在1.4-2的范围内，由于正极活性物质对非水电解质的反应性低，可抑制非水电解质的氧化分解。
通过将(DN50/DC50)控制在1.5-2.5的范围内，由于使正极活性物质的粒度分布具有适当宽度，所以可提高正极活性物质的填充密度。同时，由于利用膨胀收缩度更小的钴类粒子来抑制镍类粒子的伴随着锂吸贮和释放的进行而产生的膨胀收缩，所以可抑制镍类粒子的微粉化。
由此，通过本发明，可实现同时满足放电电压、比容量、大电流充放电特性、活性物质填充密度和充放电循环寿命的非水电解质二次电池。
以下参考附图对本发明的实施例进行详细说明。
(正极的比容量(mAh/g)的测定)首先，以下表1所示的重量比将钴类粒子的LiCoO2粒子与镍类粒子的LiNi0.81Co0.19O2粒子混合，准备试样1-7。
采用试样1-7作为活性物质，制成作用极。即，用玛瑙坛将0.03重量份的聚四氟乙烯(PTFE)、0.06重量份的乙炔黑(AB)、1重量份的活性物质混练，利用辊压使其片化后，压附在镍制网上，制成约含0.05g的活性物质的1cm×1cm的作用极。
将锂箔压附在镍制网上，制成2cm×2cm的对极和0.5cm×0.5cm的参考极。通过玻璃过滤器，使作用极和对极相向配置，以使参考极与对极和作用极不接触进行配置，制成电池(cell)。
将上述电池通过金属性导线与能通电的玻璃容器相连，注满非水电解液(将1.5mol/L的LiBF4溶解于以体积比1∶2将碳酸亚乙酯(EC)和γ-丁内酯混合而成的非水溶剂中而形成)至浸没上述电池后，密封。作业是在露点-80℃的手套箱内进行。
充电是以1mA的恒定电流充电至4.25V、达到4.25V的时刻开始以4.25V的恒定电压进行充电。恒定电流充电和恒定电压充电的总时间是20小时。放电是以1.0mA进行，将达到3.0V的放电量定为放电容量。将放电容量除以作用极中的活性物质的重量而得到的值定为比容量(mAh/g)，显示在下表1中。表1中，还显示了能够获得与1g的LiCoO2的放电容量同样的放电容量的试样1-7的重量。
表1
从表1可知将镍类粒子的配合量超过50重量％的试样1-4，与试样5-7相比，放电容量(mAh/g)更高，另外，与LiCoO2(试样7)相比，能以较少的量，得到高放电容量。
在以下的实施例中，钴类粒子和镍类粒子的混合比的不同引起的比容量差产生的影响少，将负极的涂布量控制在一定，配合正极活性物质的混合比而变化正极涂布量(正极活性物质含有量)，可进行电池的制造。
(实施例1)(正极的制成)作为钴类粒子，准备体积累积频度10％粒径DC10为1.9μm、体积累积频度50％粒径DC50为3.3μm、体积累积频度90％粒径DC90为5.7μm的LiCoO2粒子。作为镍类粒子，准备体积累积频度10％粒径DN10为4μm、体积累积频度50％粒径DN50为7μm、体积累积频度90％粒径DN90为11.6μm的LiNi0.81Co0.19O2粒子。
表2中显示了(DN50/DN10)、(DN90/DN50)、(DC50/DC10)、(DC90/DC50)和(DN50/DC50)。
体积累积频度10％、50％、90％粒径通过以下说明的方法进行测定。即，通过激光衍射和散射法分别对镍类粒子和钴类粒子测定其粒径和在各粒度区域中的粒子的占有体积。将粒度区域间的体积累积，将达到整个分布的10％时的粒径定为体积累积频度10％的粒径，将50％时的粒径定为体积累积频度50％的粒径，将90％时的粒径定为体积累积频度90％的粒径。
首先，将3重量份的聚偏1，1-二氟乙烯(吴羽化学工业制造商品名#1100)溶解于25重量份的N-甲基吡咯烷酮内。将8.9重量份的上述LiCoO2粒子与80.1重量份的上述LiNi0.81Co0.19O2粒子混合而成的物质作为正极活性物质，将该正极活性物质与8重量份的导电性材料的石墨(ロンザ公司制造商品名KS6)添加在聚偏1，1-二氟乙烯溶液中，用溶解器和球磨机进行搅拌混合，制成正极浆液。用模具涂布机，以一定间隔将该浆液涂布在厚度1 5μm的铝箔的两面上，干燥后，以一定线压(kgf/cm)压制，裁断，制得带状(reel状)的正极。从正极层厚度算出每单位体积活性物质的密度(活性物质密度g/cm3)，其结果表示在下表3中。
在表2中，合记有LiNi0.81Co0.19O2粒子的重量比率WN(重量％)和LiCoO2粒子的重量比率Wc(重量％)。
(负极的制成)在中间相沥青类碳纤维粉末(ペトカ公司制造)100重量份中，添加10重量份的石墨粉末(ロンザ公司制造商品名KS15)，并进行混合，再添加4.2重量份的苯乙烯/丁二烯乳胶(旭化成工业公司制造商品名L1571、固体成分为48重量％)、130重量份的作为增粘剂的羧基甲基纤维素(第一工业制药制造商品名BSH12)的水溶液(固体成分1重量％)、20重量份的蒸馏水，进行混合，调制浆液。
利用模具涂布机、以一定间隔将该浆液涂布在厚度10μm的铜箔的两面上，干燥后，压制，裁断，制得带状(reel状)的负极。
(非水电解液的制造)将1.5摩尔/LLiBF4溶解在以体积比1∶2混合碳酸亚乙酯(EC)和γ-丁内酯(GBL)而成的非水溶剂中，制得非水电解液。
(电池的组装)依次将上述正极、聚丙烯制的隔膜和上述负极进行层叠后，卷成扁平状，在90℃进行30秒钟的压制，制成电极组；上述正极上，预先将作为正极的集电体的厚度100μm、长度70mm的铝条超声波焊接在规定的位置上、并且将防止短路用的聚酰亚胺制保护带粘附在焊接部位；在负极上，预先将作为负极的集电片的厚度100μm、长度70mm的镍条超声波焊接在规定的位置上、并且将防止短路用的聚酰亚胺制保护带粘附在焊接部位。
另一方面，通过对以聚乙烯覆盖铝箔的电极组一侧、以尼龙覆盖外侧而成的厚度0.1mm的层叠膜进行杯状成形，准备由此而形成的容器。
将上述电极组和上述电解液放入上述容器内，进行密封，组装成薄型的非水电解质二次电池(宽35mm、长62mm)。从注入溶液工序开始到密封工序结束，都在Ar气氛下控制在露点-80℃的手套箱内进行。
(实施例2)除了将正极中的LiCoO2粒子的配合量调整到26.7重量份、将LiNi0.81Co0.19O2粒子的配合量调整到62.3重量份以外，与上述实施例1说明的那样，制得薄型非水电解质二次电池。
(实施例3)除了将正极中的LiCoO2粒子的配合量调整到35.6重量份、将LiNi0.81Co0.19O2粒子的配合量调整到53.4重量份以外，与上述实施例1说明的那样，制得薄型非水电解质二次电池。
(实施例4)除了作为镍类粒子，采用DN10为5.3μm、DN50为7.7μm、DN90为11.1μm的LiNi0.81Co0.19O2粒子，还将正极中的LiCoO2粒子的配合量调整到26.7重量份、将LiNi0.81Co0.19O2粒子的配合量调整到62.3重量份以外，与上述实施例1说明的那样，制得薄型非水电解质二次电池。
(实施例5)除了作为镍类粒子，采用DN10为3.3μm、DN50为6.5μm、DN90为12.5μm的LiNi0.81Co0.19O2粒子，还将正极中的LiCoO2粒子的配合量调整到26.7重量份、将LiNi0.81Co0.19O2粒子的配合量调整到62.3重量份以外，与上述实施例1说明的那样，制得薄型非水电解质二次电池。
(实施例6)除了作为钴类粒子，采用DC10为2.7μm、DC50为3.9μm、DC90为5.8μm的LiCoO2粒子，还将正极中的LiCoO2粒子的配合量调整到26.7重量份、将LiNi0.81Co0.19O2粒子的配合量调整到62.3重量份以外，与上述实施例1说明的那样，制得薄型非水电解质二次电池。
(实施例7)除了作为钴类粒子，采用DC10为1.6μm、DC50为3μm、DC90为5.7μm的LiCoO2粒子，还将正极中的LiCoO2粒子的配合量调整到26.7重量份、将LiNi0.81Co0.19O2粒子的配合量调整到62.3重量份以外，与上述实施例1说明的那样，制得薄型非水电解质二次电池。
(实施例8)除了作为镍类粒子，采用DN10为4.7μm、DN50为8μm、DN90为13.6μm的LiNi0.81Co0.19O2粒子，还将正极中的LiCoO2粒子的配合量调整到26.7重量份、将LiNi0.81Co0.19O2粒子的配合量调整到62.3重量份以外，与上述实施例1说明的那样，制得薄型非水电解质二次电池。
(实施例9)除了作为镍类粒子，采用DN10为2.9μm、DN50为5.2μm、DN90为8.9μm的LiNi0.81Co0.19O2粒子，还将正极中的LiCoO2粒子的配合量调整到26.7重量份、将LiNi0.81Co0.19O2粒子的配合量调整到62.3重量份以外，与上述实施例1说明的那样，制得薄型非水电解质二次电池。
(实施例10)除了作为钴类粒子，采用DC10为1.9μm、DC50为3.3μm、DC90为5.7μm的LiCo0.97Sn0.03O2粒子(将LiCoO2定为100重量份时，含有3.1重量份的Li2SnO3的混合物)，还将正极中的LiCo0.97Sn0.03O2粒子配合量调整到26.7重量份、将LiNi0.81Co0.19O2粒子的配合量调整到62.3重量份以外，与上述实施例1说明的那样，制得薄型非水电解质二次电池。
(实施例11)除了作为镍类粒子，采用DN10为4μm、DN50为7μm、DN90为11.6μm的LiNi0.78Co0.18Sn0.03O2粒子(将LiNi0.81Co0.19O2定为100重量份时，含有3.1重量份的Li2SnO3的混合物)，还将正极中的LiCoO2粒子的配合量调整到26.7重量份、将LiNi0.78Co0.18Sn0.03O2粒子的配合量调整到62.3重量份以外，与上述实施例1说明的那样，制得薄型非水电解质二次电池。
(实施例12)除了作为镍类粒子，采用DN10为4μm、DN50为7μm、DN90为11.6μm的LiNi0.76Co0.18Al0.06O2粒子以外，与上述实施例1说明的那样，制得薄型非水电解质二次电池。
(实施例13)除了作为镍类粒子，采用DN10为4μm、DN50为7μm、DN90为11.6μm的LiNi0.76Co0.18Mn0.06O2粒子以外，与上述实施例1说明的那样，制得薄型非水电解质二次电池。
(比较例1)除了作为正极活性物质，仅采用DN10为4μm、DN50为7μm、DN90为11.6μm的LiNi0.81Co0.19O2粒子以外，与上述实施例1说明的那样，制得薄型非水电解质二次电池。
(比较例2)除了将正极中的LiCoO2的粒子的配合量定为53.4重量份、将LiNi0.81Co0.19O2粒子的配合量定为35.6重量份以外，与上述实施例1说明的那样，制得薄型非水电解质二次电池。
(比较例3)除了作为钴类粒子，采用DC10为2.7μm、DC50为3.4μm、DC90为4.3μm的LiCoO2粒子，还将正极中的LiCoO2粒子配合量调整到26.7重量份、将LiNi0.81Co0.19O2粒子的配合量调整到62.3重量份以外，与上述实施例1说明的那样，制得薄型非水电解质二次电池。
(比较例4)除了作为钴类粒子，采用DC10为1.5μm、DC50为3.5μm、DC90为8.4μm的LiCoO2粒子，还将正极中的LiCoO2粒子配合量调整到26.7重量份、将LiNi0.81Co0.19O2粒子的配合量调整到62.3重量份以外，与上述实施例1说明的那样，制得薄型非水电解质二次电池。
(比较例5)除了作为钴类粒子，采用DC10为3.8μm、DC50为6.1μm、DC90为10μm的LiCoO2粒子，还将正极中的LiCoO2粒子配合量调整到26.7重量份、将LiNi0.81Co0.19O2粒子的配合量调整到62.3重量份以外，与上述实施例1说明的那样，制得薄型非水电解质二次电池。
(比较例6)除了作为钴类粒子，采用DC10为1.5μm、DC50为2.6μm、DC90为4.5μm的LiCoO2粒子，还将正极中的LiCoO2粒子配合量调整到26.7重量份、将LiNi0.81Co0.19O2粒子的配合量调整到62.3重量份以外，与上述实施例1说明的那样，制得薄型非水电解质二次电池。
(比较例7)除了作为正极活性物质，仅采用DC10为1.9μm、DC50为3.3μm、DC90为5.7μm的LiCoO2粒子以外，与上述实施例1说明的那样，制得薄型非水电解质二次电池。
对制得的实施例1-13和比较例1-7的二次电池，用以下方法测定0.2C的容量、lC的容量、电池厚度、平均放电电压、能量密度和循环寿命，其结果表示在下表3中。
(额定容量)对组装而成的二次电池，在20℃下，进行总计12小时的初次充电，其过程是，以140mA(相当于0.2CMA)的恒定电流充电至4.2V，在达到4.2V后，再以恒定电压进行充电。测定以140mA的恒定电流放电至3.0V时的放电容量，作为0.2C放电时的额定容量，其结果表示在下表3中。
(1.0C的放电容量)以140mA的恒定电流充电至4.2V后，再以恒定电压4.2V进行共计12小时充电。然后测定以1CmA(700mA)恒定电流放电至3.0V时的放电容量，作为1.0C放电时的容量，其结果表示在下表3中。
(电池厚度测定和能量密度)以140mA的恒定电流充电至4.2V后，再以4.2V的恒定电压进行共计12小时充电。测定4.2V时刻的电池厚度。平均电压由以0.2CMA(140mA)放电至3.0V的放电曲线的积分值求出。体积能量密度由除去正极和负极的集电片的电池宽度(35mm)、长度(62mm)、测得的电池厚度和平均电压求出。其结果表示在表3中。
(循环寿命)以1C(700mA)恒定电流充电至4.2V，达到4.2V后，再以恒定电压进行共计3小时的充电，以1C放电至3.0V。测定放电容量达到第1次循环放电容量的80％的循环数，将其结果作为循环寿命并表示在下表3中。
表2
表1
参照图19可知，形成的SiN反射防止膜28R中积蓄的应力随着从电源55向上述基板52供给的RF功率的能量产生很大的变化，在上述RF功率为0的情况下，形成具有大约400MPa的非常大的拉伸应力的膜，相对于此，随着上述RF功率的增大，膜应力迅速的减少。比如在上述RF功率为200W的情况下，可以将膜应力实际上降到0。上述RF功率，超过200W继续增大的话，膜中积蓄压缩应力。
图20是表示这样的值，即在上述等离子CVD装置50中对上述SiN反射防止膜28，如下面的表2所示，在2.6Torr的压力下，400℃的基板温度中，以硅烷气体为970SCCM，氮气体为1SLM，NH3气体为1SLM的流量进行供给，从上述RF电源55以300W的能量供给频率为13.56MHz的高频功率，在上述处理空间52B中形成SiN膜28R时，使从上述RF电源55向基板保持台52A、即向被处理基板52供给的450kHz的高频功率的能量与图19的情况相同发生各种变化的情况下的、所形成的SiN膜28R中积蓄的应力的值。图20中，正的应力值表示拉伸应力，负的应力值表示压缩应力。
表2他种类的粒子的由3种以上的粒子构成的物质。
在上述实施例中，虽然对薄型非水电解质二次电池和方形非水电解质二次电池所适用的例子进行了说明，但是，本发明对圆筒形非水电解质二次电池、硬币型非水电解质二次电池也同样适用。
工业上利用的可能性采用如上所述的本发明，可提供一种可提高充放电循环寿命的非水电解质二次电池。
权利要求
1.非水电解质二次电池，它包括含有正极活性物质的正极、负极和非水电解质，其特征在于，上述正极活性物质含有下式(A)所示的氧化物粒子和下式(B)所示的氧化物粒子，上述正极活性物质中的上述(A)所示的氧化物粒子的比例超过50重量％，并且上述正极活性物质满足下式(1)-(5)LixNiyCozMwO2(A)LiaCobMcO2(B)其中M是选自Mn、B、Al和Sn中的1种以上的元素；上述摩尔比x、y、z、w、a、b、c分别表示0.95≤x≤1.05、0.7≤y≤0.95、0.05≤z≤0.3、0≤w≤0.1、0.95≤y+z+w≤1.05、0.95≤a≤1.05、0.95≤b≤1.05、0≤c≤0.05、0.95≤b+c≤1.05；1.4≤(DN90/DN50)≤2(1)1.4≤(DN50/DN10)≤2(2)1.4≤(DC90/DC50)≤2(3)1.4≤(DC50/DC10)≤2(4)1.5≤(DN50/DC50)≤2.5(5)上述DN10、DN50、DN90表示LixNiyCozMwO2粒子的体积累积频度为10％、50％、90％的粒径；上述DC10、DC50、DC90表示LiaCobMcO2粒子的体积累积频度10％、50％、90％的粒径。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，上述LiaCobMcO2粒子的上述DC50在0.2μm-30μm的范围内。
3.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，粒径比(DN90/DN50)为1.5-1.9。
4.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，粒径比(DN50/DN10)为1.5-1.9。
5.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，粒径比(DC90/DC50)为1.5-1.9。
6.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，粒径比(DC50/DC10)为1.5-1.9。
7.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，上述正极活性物质中的上述(A)式所示的氧化物粒子的比例大于50重量％、在90重量％以下。
全文摘要
通过本发明，提供一种下述的非水电解质二次电池，它包括含有正极活性物质的正极、负极和非水电解质；上述正极活性物质含有下式(A)所示的氧化物粒子和下式(B)所示的氧化物粒子，上述正极活性物质中的上述(A)所示的氧化物粒子的比例超过50重量％，并且上述正极活性物质满足下式(1)－(5)Li
文档编号H01M10/36GK1682391SQ0382211
公开日2005年10月12日 申请日期2003年9月18日 优先权日2002年9月18日
发明者加纳幸司, 藤原雅史, 吉田秀纪, 志子田将贵, 竹内肇 申请人:株式会社东芝