专利名称:一种基于共聚物纳米纤维阵列的复合电极和包括该复合电极的二次铝硫电池的制作方法
【专利摘要】本实用新型公开了 一种基于共聚物纳米纤维阵列的复合电极和包括该复合电极的二次铝硫电池 。所述复合电极包括集流体和涂覆层，涂覆层位于集流体上下表面，涂覆层包括活性材料和粘结剂，其中，活性材料为共聚物纳米纤维阵列/硫复合材料。所述复合电极省却了导电剂，具有优良的导电性和稳定性，由此制备的二次铝硫电池容量高、循环性好。
【专利说明】-种基于共聚物纳米纤维阵列的复合电极和包括该复合电 极的二次锅硫电池
【技术领域】
[0001] 本实用新型属于电化学和新能源产品领域，涉及一种基于共聚物纳米纤维阵列的 复合电极及其在二次铅硫电池中的应用。
【背景技术】
[0002] 随着电子和通讯设备、电动汽车、风力发电和光伏发电等新电源的快速发展，人类 对配套电源的电池性能需求越来越高，迫切需要开发动力电池和储能电池。W铅和硫构成 的二次电池是一种资源丰富、无污染、价格低廉、能量密度高、使用安全的储能体系，是二次 电池的代表和方向。
[0003] 硫的电绝缘性导致硫正极活性物质的利用率低，而且二次铅硫电池充放电反应所 产生的小分子硫基化合物中间产物易溶解于电解液，从而造成活性物质的不可逆损失和容 量衰减，致使电池的自放电率高，循环寿命短，影响了其大规模应用。
[0004] 为了克服单质硫存在的缺陷，将单质硫负载到具有高比表面积、良好导电性和稳 定性的导电聚合物材料中是常用的解决方法之一，常用的导电聚合物包括聚苯胺、聚化咯、 聚喔吩、聚丙帰膳等，通常和碳材料、硫复合形成正极材料，采用原位聚合的方式制备，起到 提高正极材料稳定性、导电性、比容量的作用，同时还可抑制硫的烙失，提高循环性能。导电 共聚物相较于单一聚合物而言，单体中共辆n键增加，导电性和稳定性更为优异。
【发明内容】
[000引（一）发明目的
[0006] 本实用新型的目的在于改进现有电极存在的硫负载量偏低，比容量偏小，能量密 度低，容量衰减快等问题，提供一种基于共聚物纳米纤维阵列的复合电极，所述电极活性材 料为共聚物纳米纤维阵列/硫复合材料，具有有序H维结构，载硫量大，能量密度高、导电 性和稳定性优良，所制备的二次铅硫电池稳定性高、循环性能好。
[0007] 本实用新型的目的还在于提供一种采用上述复合电极为正极的二次铅硫电池。 [000引仁）技术方案
[0009] 为实现上述实用新型目的，本实用新型提供了如下技术方案：
[0010] 一种基于共聚物纳米纤维阵列的复合电极，包括集流体和涂覆层，其特征在于，涂 覆层位于集流体上下表面，涂覆层中活性材料为共聚物纳米纤维阵列/硫复合材料。
[0011] 方案所述的基于共聚物纳米纤维阵列的复合电极，其特征在于，所述共聚物纳米 纤维阵列包括聚苯胺/聚化咯、聚化咯/聚喔吩、聚苯胺/聚喔吩中的任意一种。
[0012] 方案所述的基于共聚物纳米纤维阵列的复合电极，其特征在于，所述复合电极无 需添加导电剂。
[0013] 一种二次铅硫电池，包括正极、含铅负极和非水含铅电解液，其特征在于，所述正 极为基于共聚物纳米纤维阵列的复合电极。
[0014] 下面是本发明所述的二次铅硫电池优选的正极、负极、电解质和隔膜的描述。
[00巧](1)正极
[0016] 本实用新型所述的二次铅硫电池的正极包括正极活性物质、粘结剂和集流体。
[0017] 本实用新型所述的正极活性物质为共聚物纳米纤维阵列/硫复合材料。
[0018] 本实用新型所述的粘合剂为水性粘合剂LA132 (成都茵地乐)、聚己帰醇（PVA)、 聚四氣己帰（PTFE)、駿甲基纤维素轴（CMC)、聚偏氣己帰（PVDF)、聚苯己帰下二帰共聚物 (SBR)、氣化橡胶和聚氨醋、聚己帰基化咯焼丽、聚丙帰酸己醋、聚氯己帰、聚丙帰膳、聚己内 醜胺、聚下二帰、聚异戊二帰、聚丙帰酸，及其衍生物、混合物或共聚物。
[0019] 本实用新型所述的集流体包括不镑钢、铜、媒、铁、铅。更优选的是碳涂布的铅集 流体，更容易覆盖包括正极活性物质的涂层，具有较低的接触电阻，并且可抑制硫化物的腐 蚀。
[0020] (2)负极
[0021] 本实用新型所述的含铅负极活性材料，包括；铅金属，例如铅铅和沉积在基材上的 铅；铅合金，包括含有选自11、化、1(、〔3、化、(：0、化、〇1、211、]/111、511、？13、]/&1、63、111、化、66中 的至少一种元素与A1的合金。
[002引 （3)电解液
[0023] 本实用新型所述的非水含铅电解液为有机盐-团化铅体系离子液体，其中，有机 盐与团化铅的摩尔比为1:1. 1?3. 0。
[0024] 本实用新型所述的有机盐-团化铅体系中，有机盐的阳离子包括咪哇鐵离子、口比 巧鐵离子、化咯鐵离子、脈巧鐵离子、吗晰鐵离子、季馈盐离子、季錢盐离子和叔銃盐离子； 有机盐的阴离子包括 cr、化-、r、PFe-、BF4-、CN-、SCN-、阳(CF3SO2) 2]-、阳(CN) 2]-离子。
[0025] 本发明所述的有机盐-团化铅体系，其特征在于，所述团化铅为氯化铅、漠化铅或 楓化铅中的一种。
[0026] 本实用新型所述有机盐-团化铅体系包括氯化铅-H己胺盐酸盐、氯化铅-氯化 1-下基-3-甲基咪哇、氯化铅-苯基H甲基氯化馈、漠化铅-漠化1-己基-3-甲基咪哇离 子液体。
[0027] (4)隔膜
[0028] 本实用新型所述的二次铅电池还可包括位于正极和负极之间的隔膜。合适的固体 多孔隔膜材料包括聚帰姪如聚己帰和聚丙帰、玻璃纤维滤纸和陶瓷材料中的一种。
[0029] 方案所述的基于化咯/喔吩纳米纤维阵列的复合电极的制备如下；采用模板法制 备导电共聚物纳米纤维阵列，再将硫采用热处理的方式负载于纤维阵列表面及空隙中，然 后与粘结剂混合成涂覆层1，涂覆于集流体2上，烘干碼压至0. 3mm厚度，裁成适合尺寸即得 复合电极片。
[0030] 方案所述二次铅硫电池的制备方法如下；W上述制备的复合电极片为正极，和 0. 16mm厚的隔膜W及用铅片作为负极活性材料制成的负极卷绕成电芯装入锻媒钢壳，再注 入电解液，封口制成二次铅电池。
[00引](S)有益效果
[0032] 本实用新型提供了一种基于共聚物纳米纤维阵列的复合电极，W及W该电极为正 极的二次铅硫电池。上述复合电极具有有序H维结构，载硫量大，能量密度高。相比单一导 电聚合物，共聚物由于单体中共辆n键增加，导电性和稳定性更为优异，由此制备的二次 铅硫电池稳定性高、循环性能好。
[0033] (四）【附图说明】
[0034] 图1是本实用新型所述的复合正极结构示意图。
[00巧]图2是本实用新型所述的二次铅硫电池结构示意图。
[0036] 图3是本实用新型所述的卷绕结构示意图。
[0037] 其中，1-涂覆层，2-集流体，4一上盖，5-绝缘密封圈，6-壳体，7-卷绕结构， 8-正极极片，9-隔膜，10-负极极片。
[003引（五）【具体实施方式】
[0039] W下将结合实施例和附图对本实用新型的构思、具体结构及产生的技术效果作进 一步说明，W充分地了解本实用新型的目的、特征和效果。下面的实施例描述了本实用新型 的几种实施方式，它们仅是说明性的，而非限制性的。
[0040] 如图1所示，本【具体实施方式】所述的基于共聚物纳米纤维阵列的复合电极，包括 集流体2和涂覆层1，涂覆层1位于集流体2上下表面，涂覆层1包括活性材料和粘结剂，其 中，活性材料为共聚物纳米纤维阵列/硫复合材料。
[0041] 如图2?3所示，本【具体实施方式】所述的二次铅电池，其包括电池壳体6、放置于电 池壳体6内的卷绕结构7和电池上盖4 ;其中所述卷绕结构包括依次由正极极片8、隔膜9 和负极极片10组成的重复结构；所述卷绕结构7和电池壳体之间有绝缘密封圈5。
[0042] 本实用新型提供的二次铅电池用碳硫复合正极，其中活性材料中硫采用热处理的 方式均匀负载于共聚物纤维阵列表面，复合温度优选为300-45(TC，共聚物纤维和硫的质量 比优选为10:1-15:1。
[0043] 实施例1
[0044] -种基于共聚物纳米纤维阵列的复合电极，包括集流体2和涂覆层1。其中，集流 体2为0. 15mm厚的泡沫媒，涂覆层1由活性材料聚苯胺/聚喔吩纳米纤维阵列/硫复合材 料和粘结剂组成，厚度为0. 2mm，涂覆层位于集流体2上下表面。活性材料中，聚苯胺/聚喔 吩纳米纤维阵列和硫的质量比为15:1，复合硫的温度为45(TC。
[0045] W上述为正极片，与隔膜、电解液、铅负极、外壳一起组装成二次铅硫电池。
[004引 实施例2
[0047] -种基于共聚物纳米纤维阵列的复合电极，包括集流体2和涂覆层1。其中，集流 体2为0. 1mm厚的铅铅，涂覆层1由活性材料聚苯胺/聚化咯纳米纤维阵列/硫复合材料 和粘结剂组成，厚度为0. 2mm，涂覆层位于集流体2上下表面。活性材料中，聚苯胺/聚化咯 纳米纤维阵列和硫的质量比为10:1，复合硫的温度为40(TC。
[004引 W上述为正极片，与隔膜、电解液、铅负极、外壳一起组装成二次铅硫电池。
[004引 实施例3
[0050] -种基于共聚物纳米纤维阵列的复合电极，包括集流体2和涂覆层1。其中，集流 体2为0. 1mm厚的铅铅，涂覆层1由活性材料聚化咯/聚喔吩纳米纤维阵列/硫复合材料 和粘结剂组成，厚度为0. 2mm，涂覆层位于集流体2上下表面。活性材料中，聚化咯/聚喔吩 纳米纤维阵列和硫的质量比为15:1，复合硫的温度为40(TC。
[0051] W上述为正极片，与隔膜、电解液、铅负极、外壳一起组装成二次铅硫电池。
[00閲 实施例4
[0053] -种基于共聚物纳米纤维阵列的复合电极，包括集流体2和涂覆层1。其中，集流 体2为0. 15mm厚的泡沫媒，涂覆层1由活性材料聚化咯/聚喔吩纳米纤维阵列/硫复合材 料和粘结剂组成，厚度为0. 2mm，涂覆层位于集流体2上下表面。活性材料中，聚化咯/聚喔 吩纳米纤维阵列和硫的质量比为13:1，复合硫的温度为30(TC。
[0054] W上述为正极片，与隔膜、电解液、铅负极、外壳一起组装成二次铅硫电池。
[00巧]实施例5
[0056] 对实施例1-4中所制备的二次铅硫电池进行充放电循环测试，W 1C进行充电至 2. 5V，0. 1C放电，放电截止电压为1. 2V。测试结果如下表。
[0057] 表1二次铅电池
[0058]
【权利要求】
1. 一种基于共聚物纳米纤维阵列的复合电极，包括集流体和涂覆层，其特征在于，涂覆 层位于集流体上下表面，涂覆层中活性材料为共聚物纳米纤维阵列/硫复合材料。2. 如权利要求1所述的基于共聚物纳米纤维阵列的复合电极，其特征在于，所述共聚 物纳米纤维阵列包括聚苯胺/聚化咯、聚化咯/聚喔吩、聚苯胺/聚喔吩中的任意一种。3. 如权利要求1所述的基于共聚物纳米纤维阵列的复合电极，其特征在于，所述复合 电极无需添加导电剂。4. 一种二次铅硫电池，包括正极、含铅负极和非水含铅电解液，其特征在于，所述正极 为权利要求1中的基于共聚物纳米纤维阵列的复合电极。5. 如权利要求4所述的二次铅硫电池，其特征在于，所述含铅负极包含铅金属或铅合 金。6. 如权利要求4所述的二次铅硫电池，其特征在于，所述非水含铅电解液包括有机 盐-团化铅体系离子液体。
【文档编号】H01M4-36GK204289602SQ201420664852
【发明者】赵宇光, 钟毓娟 [申请人]南京中储新能源有限公司