氧化物薄膜、强电介体薄膜的制造方法、强电介体元件的制作方法

专利名称：氧化物薄膜、强电介体薄膜的制造方法、强电介体元件的制作方法
技术领域：
本发明涉及氧化物薄膜、强电介体薄膜的制造方法、强电介体薄膜、强电介体存储元件、强电介体压电元件。
本发明涉及使用超临界流体作为介质的氧化物薄膜的制造方法。例如，作为原料，使用将氧化物强电介体的构成元素溶解在超临界流体中的溶解物，可形成强电介体薄膜。
背景技术：
近年来，PZT、SBT等薄膜和使用其的强电介体电容器、强电介体存储装置等的研究开发日益盛行。强电介体存储装置的结构大致区分为1T、1T1C(T晶体管，C电容器)、2T2C、单纯矩阵型。其中，1T型由于在结构上在电容器内部产生内部电场，因此，只能保留(数据保持)一个月，不可能保证半导体一般要求的10年。1T1C、2T2C型具有基本与DRAM相同的结构，并且具有选择用晶体管，因此，能够有效利用DRAM的制造技术，并且，能够实现与SRAM媲美的写入速度，因此，到目前为止，已使256kbit以下的小容量品商品化。
迄今为止作为强电介体材料，主要使用Pb(Zr，Ti)O3(PZT)和SrBi2Ta2O9(SBT)。在上述电介体中，特别是SBT的结晶化温度高达700℃以上，作为降低结晶化温度的强电介体薄膜形成技术，研究了被称为MOCVD法的气相生长技术，但是在再现性等方面存在很多问题，还没有达到实用化。通常，作为强电介体薄膜形成技术使用溶胶凝胶法和溅射法，但是，特别是在溶胶凝胶法的情况下，原材料的九成以上在旋转涂敷时被丢弃。
另外，通常，强电介体电容器采用图1所示的加工工序形成。
采用预先形成C-MOS晶体管等的Si基板，在其上部通过TiOx等的密着层形成的Pt电极上采用上述薄膜形成技术形成这些强电介体薄膜后，在要作为电容器保留的强电介体部分上形成SOG等掩模材料，采用主要使用氯类气体的ECR蚀刻等，进行如图所示的加工。
即，采用在Si晶片整个面上形成Pt电极，另外在Pt电极整个面上形成强电介体薄膜，然后，除去不需要部分的工序。而且，采用适合除去SOG掩模材料、强电介体薄膜、Pt电极、TiOx密着膜的各种蚀刻气体制造强电介体电容器。即，需要通过反复进行覆膜、除膜的复杂并且浪费多的工序，才得以形成电容器。
而且，在进行蚀刻时，由于等离子体和加工损伤，使强电介体的特性变差，因此，需要进行从损伤恢复特性的热处理。

发明内容
本发明的目的在于采用超临界状态的原料气体，采用必要最小限度的原料气体进行气相生长，降低结晶化温度。而且，本发明的其它目的是，通过只在预先加工的Pt电极上，选择性地生长，缩短加工工序，实现无浪费的薄膜形成技术。
本发明实施例的强电介体存储装置，包括与预先在Si晶片上形成的CMOS晶体管源极或漏极的任意一方导通的第1电极和在上述第1电极上形成的强电介体膜和上述强电介体膜上形成的第2电极。由上述第1电极、上述强电介体膜和上述第2电极构成的电容器，由预先形成在Si晶片上的CMOS晶体管进行选择动作。而且，本发明实施例的强电介体存储装置，也可以包括预先制作的第3电极，在与上述第3电极交叉的方向上排列的第4电极，在至少上述第3电极和上述第4电极交叉的区域配置的强电介体膜。由上述第3电极、上述强电介体膜和上述第4电极构成的电容器被配置成矩阵状。上述强电介体膜也可以通过使用包括上述强电介体构成元素的临界压力以上、临界压力4倍以下的超临界流体如同形成。


图1是表示现有强电介体电容器制造工序的图。
图2是表示本发明实施方案中强电介体电容器构成的图。
图3是表示本发明实施方案中超临界状态的相图。
图4是表示本发明实施方案中超临界流体的图。
图5是表示本发明实施方案中超临界流体的物性的图。
图6是表示本发明实施方案中用于形成使用超临界流体的强电介体薄膜的装置的图。
图7是表示本发明实施方案中BLT-BSO薄膜的表面形态的图。
图8是表示本发明实施方案中BLT-BSO薄膜的强电介体磁滞曲线的图。
图9是表示本发明实施方案中BLT-BSO薄膜的选择性生长性的截面图。
图10是表示本发明实施方案中SBT薄膜的表面形态的图。
图11是表示本发明实施方案中SBT薄膜的强电介体磁滞曲线的图。
图12是表示本发明实施方案中SBT薄膜的疲劳特性的图。
图13是表示本发明实施方案中PZTN薄膜的XRD图谱的图。
图14是表示本发明实施方案中PZTN薄膜的强电介体磁滞曲线的图。
具体实施例方式
下面，参照附图，对本发明的良好的实施方案进行说明。
图2是表示本发明实施方案的强电介体存储装置中的强电介体电容器的一例的图。在图1中，101是本发明的采用超临界流体形成的强电介体膜，102是第1电极，103是第2电极。第1电极和第2电极103由Pt、Ir、Ru等贵金属单体或者以上述贵金属作为主体的复合材料构成。由于当强电介体的元素在第1电极上扩散，会在电极和强电介体膜的界面部分上引起组成偏移，降低磁滞的方形性，因此，第1电极要求具有使强电介体的元素不扩散的致密性。为了提高第1电极的致密性，采用用质量重的气体进行溅射成膜的方法和在贵金属电极中分散Y、La等的氧化物等的方法。104表示Si、Ge等半导体基板。在图2中，省略了基板和其他强电介体存储装置的构成要素(MOS晶体管等)。
下面对超临界流体进行说明。
对于物质，已知如图3的水相图所示的气相、液相和固层这三相。例如已知气相和液相的交界线是蒸汽压曲线，气相和固层之间是升华曲线，固层和液相之间是溶解曲线。
但是，沿着蒸汽压曲线在374℃、214atm水达到临界状态，在这点上，气相和液相的密度等于0.315g/cm2，没有交界线，由此，当温度或压力升高时，气相与液相的区别消失，形成被称为流体的状态。这时将临界状态以上的流体称为超临界流体。
本发明中作为超临界流体使用的是如图4所示的物质，将超临界流体所具有的物性总结在图5。
所谓超临界流体是指密度接近液体，粘度接近气体，扩散系数比气体小，但是具有液体的约100倍的值，热传导度极接近液体的状态的物质。
也就是说，能够作为热传导良好、扩散快、粘度小、具有与液体同等的密度的良好的反应介质即良好的溶剂使用。
本发明通过将氧化物原料溶解在超临界流体中进行涂敷，形成氧化物薄膜。这时的氧化物材料中有ITO等透明电极氧化物薄膜、钙钛矿型或者Bi层状结构强电介体氧化物薄膜等。
其中，特别是本发明通过在超临界流体上溶解涂敷强电介体原料形成强电介体薄膜。
作为溶解涂敷的方法，有在溶解有强电介体原料的超临界流体中浸渍基板的方法和在基板上喷雾溶解有强电介体原料的超临界流体的方法等。
超临界流体如上述图5所示，能够控制为从气相(临界压力附近)到气液相(临界压力的大约4倍左右)的任意形态来使用，作为用于控制的参数，改变涂敷的基板的温度和反应槽的压力等是有效的。
另外，强电介体钙钛矿结构的元素是否取代取决于离子半径，因此，为了导入Si等小元素，需要有使晶格变形的大应力，但由于超临界状态是加压环境的超临界状态，因此Si等小元素也容易导入到晶格中。
在在原料中使用具有通过缩聚产生的网格的溶胶凝胶溶液时，在临界压力下，缩聚进一步进行，在不具有由缩聚产生的网格的MOD溶液的情况下，溶解在超临界流体中，网格不进一步形成等，根据不同的情况而分别使用不同的原料。
并且，能够利用基板附着面的表面能量分布、材质的不同和形状的差异等，只在需要附着的部分选择性地生长。
下面描述形成超临界流体采用CO2的强电介体薄膜的成膜方法的一个例子。这里，对将所谓Bi4Ti3O12(BiT)的Bi层状钙钛矿结晶中用La取代一部分Bi的(Bi3.25.La0.75)Ti3O12(BLT)结晶中，以BLT∶BSO＝10∶4的量固溶Bi2SiO5(BSO)生成的BLT-BSO强电介体结晶薄膜化的情况进行描述。
第1原料液是为了形成所谓由BLT-BSO强电介体相的构成金属元素中的Bi、Ti和O构成的BLT的Bi层状钙钛矿结晶在正丁醇等溶剂中以无水状态溶解缩聚物的溶液。
第2原料液是为了形成所谓由BLT-BSO强电介体相的构成金属元素中的La和Ti构成的La4Ti3O12金属氧化物在正丁醇等溶剂中以无水状态溶解缩聚物的溶液。
第3原料液是为了形成所谓由BLT-BSO强电介体相的构成金属元素中的Bi和Si构成的Bi层状结构常电介体BSO结晶在正丁醇等溶剂中以无水状态溶解缩聚物的溶液。
例如，采用上述第1、第2和第3原料溶液在制备BLT-BSO强电介体时，以(第1原料溶液)∶(第2原料溶液)∶(第3原料溶液)＝3.25∶0.75∶1.32的比例混合使用。
将本混合溶液密封在图6构成的超临界成膜装置的MO原料容器中，导入混合器200微升，再填充加压到75个大气压的超临界状态的CO2。
然后，放置10分钟左右后，喷雾到被保持在腔中的6英寸的涂敷了Pt的Si基板上。
接着，从腔中取出基板，使用RTA等，将在Pt电极上形成的BLT-BOS非晶形体结晶化为强电介体薄膜。
下面对本发明的具体实施例进行说明。
(实施例1)采用上述溶液，在晶片上以200nm的厚度形成Pt电极的6英寸的硅基板上，采用上述溶液200微升，形成厚度为200nm的BLT-BSO强电介体薄膜。
这时，作为结晶化条件，采用快速加热炉(RTA)，在氧气氛中在650℃下进行30分钟的结晶化。
这时的表面和截面的形态如图7所示。
下面，在BLT-BSO强电介体薄膜上部形成厚度为100nm的直径100μmφ的Pt上部电极后，评价强电介体特性的情况如图8所示。
6英寸晶片面内具有非常均一的特性。
至此，例如在强电介体薄膜形成方面，采用溶胶凝胶溶液的旋涂法是代表性的，但是，在旋涂法中，在将通常200nm厚的强电介体薄膜涂敷在6英寸的晶片上时，使用2000微升溶胶凝胶溶液，但是在本发明中，采用大约1/10的原料溶液同样能够形成200nm厚的强电介体薄膜。
在此之前，采用液体原料能够以如此高的效率形成强电介体薄膜的技术是不存在的。
(实施例2)下面，在同一条件下，在附着了以1μmφ被蚀刻加工后的Pt的Pt/SiO2/Si基板上形成BLT-BSO强电介体薄膜，进而，再次将同一溶液200微升导入到混合器中，再使用加压到200大气压的超临界状态度CO2形成BLT-BSO强电介体薄膜。
这时的薄膜截面图在图9A、B表示。从图中可看出，在使用200atm的CO2的情况下(图9A)，仅在Pt的上部形成薄膜。在使用75atm的CO2的情况下(图9B)，形成的薄膜覆盖到Pt基板的加工面上。二者都可以在SiO2上不形成薄膜，只在Pt电极上选择性地生长强电介体。
这就应用了图5所示的超临界流体的物性。
即，75大气压的CO2粘度低，扩散系数大，因此，气液相中的气相生长是主要的，能够形成直至Pt侧面的薄膜。另一方面，在200大气压的CO2的情况下，粘度高，扩散系数小，因此，气液相中液相生长是主要的，只在Pt上部形成。而且，一直以来已知SiO2是斥水性的，但是，在采用旋涂法时，如果在涂敷面上存在凹凸，一开始凹部就会留存溶液，因此，无法避免在SiO2上的涂敷，但是，超临界流体虽然具有液体特征的气体的物性高，因此，可以认为在SiO2上不附着。
这就是由于不仅能够大幅度减少图1表示的实际的强电介体存储器制造工序的强电介体电容器形成工序，而且能够不蚀刻强电介体形成电容器，因此，还能够除去由加工损伤引起的特性变差的划时代的发明。
(实施例3)下面尝试其他强电介体薄膜的形成。
在本实施例中，尝试形成SBT强电介体。
在本实施例中，尝试由SrO、Bi2O3、Ta2O5各种氧化物原料制造SBT强电介体薄膜。以各自的摩尔比计为SrO∶Bi2O3∶Ta2O5＝1∶1∶1的比例混合，进一步混合0.1摩尔的SiO2。将取自混合样品中的25g加入到混合器中，封入200大气压的超临界状态CO2气体，保持30分钟，将氧化物原料充分溶解，涂敷在附着了Pt的Si晶片上。
接着，采用RTA，在氧气气氛中在600℃下烧结60分钟后，在其上部形成直径100μmφ、厚度100nm的Pt上部电极，然后，在氧气气氛中，在650℃进行10分钟的退火后，评价电特性。
这时得到的强电介体薄膜具有图10的良好的表面形态和图11的良好的磁滞特性，还具有图12所示的良好的抗疲劳特性。
SBT的结晶化温度高达700℃以上，到目前为止，在650℃左右发挥特性的情况都需要10个小时以上的长时间退火。特别是，为了获得良好的强介电特性，需要高温，但是，本发明在600℃左右30分钟这样的低温、短时间下，能够发挥良好的特性。
这是由于超临界流体产生的气泡效果。
溶入了超临界流体的原料溶液在成膜后变成1大气压(大气压)、与碳酸同样的原料，在原料溶液中，溶入了许多CO2气泡。
如果直接烧结，液体就变成了固体，固体中的无定型体就变成了结晶。无定型体中含有大量上述气泡。
如果将所有气泡的体积作为V，所有气泡的半径为r，SBT无定型体中所含的气泡的表面能量E＝(3V/r)γ0(γ0是0K时的表面能量)。
也就是说，与没有气泡的SBT无定型体不同，具有表面能量E的剩余自由能。根据吉布斯定理，整个反应向自有能减少的方向进行，因此，本发明具有气泡的SBT无定型体与不具有气泡的现有的SBT无定型体不同，以气泡表面能量E尽可能低的能量进行结晶化。也就是说，通过本发明降低了结晶化温度。
(实施例4)将在正丁醇溶剂中以10重量％的比例含有以Pb∶Zr∶Ti∶Nb＝1∶0.2∶0.6∶0.2的比例混合的溶质的溶胶凝胶溶液200微升和200大气压的Xe超临界流体加入到混合器中，保持10分钟后，涂敷在覆盖了Pt的6英寸的Si晶片上，然后，通过RTA在氧气气氛中，在650℃下进行30分钟的结晶化，形成厚度200nm的PZTN薄膜。再在上部形成直径100μmφ、膜厚100nm的Pt上部电极，再在650℃下进行30分钟的退火，然后，评价电特性。
同时，使用在上述正丁醇溶剂中以10重量％的比例含有以Pb∶Zr∶Ti∶Nb＝1∶0.2∶0.6∶0.2的比例混合的溶质的溶胶凝胶溶液，通过现有的旋涂法，制造PZTN薄膜。这时，以转数3000rpm进行4次涂敷，形成膜厚200nm，每1层需要的溶胶凝胶溶液为500微升，4次涂敷需要2cc。需要本发明10倍的溶液量。结晶化通过RTA在氧气气氛中在650℃、30分钟的条件下进行，形成厚度200nm的PZTN薄膜。再在上部形成直径100μmφ、膜厚100nm的Pt上部电极，再在650℃下进行30分钟的退火，然后评价电特性。
这时的XRD图形如图13A、B所示。
现有的旋涂法的情况下(图13A)，在650℃，只得到异相的烧绿石层。另一方面，在采用本发明实施例的超临界Xe流体的情况下(图13B)，得到(111)取向的PZTN薄膜。
现有的旋涂法的情况下，当然无法获得强介电性磁滞，但是，在本发明的PZTN薄膜的情况下，可以获得如图14所示的良好的磁滞特性。
这与CO2超临界流体同样，具有由Xe超临界流体产生的结晶化温度降低的效果。
(实施例5)在充分混合In2O3氧化物和相对于上述In2O3氧化物1摩尔的3摩尔的Sb和1摩尔％的Si后，将该混合氧化物内10g导入到混合器中后，填充200大气压的CO2，放置10分钟之后，涂敷在住田光学硝子社制光学剥离(BaK4)上，然后，在氧气气氛中，在200℃下施以20分钟的热处理，在玻璃基板整个面上以200nm膜厚形成包括Sb和Si对In2O3氧化物表面。这时的片电阻值为10Ω/cm2±5％，对波长λ＝550nm的光的透过率为90％。
接着，在In2O3氧化物薄膜整个面上涂敷抗蚀剂后，采用消散法(1iftoff)，以纵横100μmφ的间隔形成100μm×100μm的孔。也就是说，在In2O3氧化物薄膜上形成打开了100μm×100μm孔的抗蚀剂掩模。接着，进行臭氧处理，除去抗蚀剂。
接着，将在正丁醇溶剂中以10重量％的比例含有以Pb∶Zr∶Ti∶Nb＝1∶0.2∶0.6∶0.2的比例混合的溶质的溶胶凝胶溶液200微升和200大气压的CO2超临界流体加入到混合器中，保持10分钟后，在上述In2O3氧化物薄膜形成玻璃基板上进行涂敷，然后，通过RTA在氧气气氛中，在650℃、30分钟下进行结晶化，形成厚度200nm的PZTN薄膜。这时，通过臭氧处理，仅在比抗蚀剂掩模部分表面能量提高的100μm×100μm的部位形成PZTN薄膜。
在充分混合In2O3氧化物和相对于上述In2O3氧化物1摩尔的3摩尔的Sb和1摩尔％的Si后，将该混合氧化物内的10g导入到混合器中后，填充200大气压的CO2，放置10分钟后，涂敷在基板整个面上，在氧气气氛中，在200℃下进行20分钟的热处理，只在PZTN薄膜上形成膜厚200nm In2O3氧化物薄膜。这是因为PZTN的表面能量比In2O3氧化物薄膜表面的高。
也就是说，不采用蚀刻工序就能够在基板上形成100μm×100μm的PZTN强电介体电容器。
以上，对本发明的良好的实施例进行了说明，但本发明不限于上述的说明，在本发明的主要技术构思的范围内可以进行各种变形实施。下面，列举实例如下。
1.氧化物薄膜的制造方法可将超临界流体作为介质使用。
2.强电介体薄膜的制造方法可将在超临界流体中溶解了氧化物强电介体的构成元素的溶解液作为原料使用。在将气泡溶存在强电介体无定型体中后，可使该强电介体无定型体结晶化。可使用由超临界流体构成的气泡。在将低溶解性元素溶解在超临界流体后，可在强电介体原料中添加溶解物。可使用从超临界压力到4倍于超临界压力的超临界流体作为溶媒。可通过利用预先形成了图形的基板上的材质的不同，只选择必要的部位成长形成强电介体薄膜。可通过利用预先形成了图形的基板上的表面能的不同，只选择必要的部位成长形成强电介体薄膜。可通过利用预先形成了图形的基板上的形状的不同，只选择必要的部位成长形成强电介体薄膜。可只在电极金属上形成强电介体薄膜。可使用将由强电介体的构成元素构成的凝胶溶液溶解在超临界流体中的溶媒。可使用将由强电介体的构成元素构成的氧化物溶解在超临界流体中的溶液。可使用将由强电介体的构成元素构成的氧化物溶解在超临界流体中的气液相。可使用将由强电介体的构成元素构成的氧化物溶解在超临界流体中的气相。作为超临界流体，可使用H2、N2、Xe、CO2、C2H6、CH3OH2、NH3、H2O。
3.强电介体薄膜、强电介体存储元件、强电介体压电元件强电介体薄膜可使用上述的制造方法形成，也可以具有钙钛矿型结构。强电介体薄膜也可以使用上述的制造方法形成，具有Bi系层状结构。强电介体存储元件和强电介体压电元件可包含上述的强电介体薄膜。
权利要求
1.一种氧化物薄膜的制造方法，其特征在于采用超临界流体作为介质。
2.一种强电介体薄膜的制造方法，其特征在于使用将在超临界流体中溶解了氧化物强电介体构成元素的溶解液作为原料。
3.一种强电介体薄膜的制造方法，其特征在于在将气泡溶解在强电介体无定型体中后，使强电介体无定型体结晶化。
4.根据权利要求3所述的强电介体薄膜的制造方法，其特征在于使用由超临界流体产生的气泡。
5.一种强电介体薄膜的制造方法，其特征在于在超临界流体中溶解低溶解性元素后，把溶解物添加到强电介原料中。
6.一种强电介体薄膜的制造方法，其特征在于在溶剂中使用从超临界压力到超临界压力的4倍的压力的超临界流体。
7.根据权利要求2～6所述的强电介体薄膜的制造方法，其特征在于利用在预先形成了图形的基板上的材质的不同，只在必要部位上使强电介体薄膜进行选择性生长。
8.根据权利要求2～7所述的强电介体薄膜的制造方法，其特征在于利用在预先形成了图案的基板上的表面能量的不同，只在必要部位使强电介体薄膜进行选择性生长。
9.根据权利要求2～8所述的强电介体薄膜的制造方法，其特征在于利用在预先形成了图案的基板上的形状的不同，只在必要部位使强电介体薄膜进行选择性生长。
10.根据权利要求2～9所述的强电介体薄膜的制造方法，其特征在于只在电极金属上形成强电介体薄膜。
11.一种强电介体薄膜的制造方法，其特征在于在溶剂中使用将由强电介体构成元素形成的凝胶溶液溶解在超临界流体中的溶剂。
12.一种强电介体薄膜的制造方法，其特征在于在溶剂中使用将由强电介体构成元素形成的氧化物溶解在超临界流体中的溶液。
13.一种强电介体薄膜的制造方法，其特征在于在溶剂中使用将由强电介体构成元素形成的氧化物溶解在超临界流体中的气液相。
14.一种强电介体薄膜的制造方法，其特征在于在溶剂中使用将由强电介体构成元素形成的氧化物溶解在超临界流体中的气相。
15.一种强电介体薄膜的制造方法，其特征在于作为权利要求1、2、4～6、11～14中任意一项所述的超临界流体，使用H2.N2.Xe.CO2.C2H6.CH3OH2.NH3.H2O。
16.一种使用根据权利要求1～15中任意一项所述的形成方法形成的具有钙钛矿型结构的强电介体薄膜。
17.一种使用根据权利要求1～15中任意一项所述的形成方法形成的具有Bi系层状结构的强电介体薄膜。
18.一种使用了权利要求16或17所述的强电介体薄膜的强电介体存储元件。
19.一种使用了权利要求16或17所述的强电介体薄膜的强电介体压电元件。
全文摘要
本发明提供一种氧化物薄膜、强电介体薄膜的制造方法、强电介体薄膜、强电介体存储元件、强电介体压电元件。本发明使用超临界流体形成强电介体膜。超临界流体例如是包含强电介体的构成元素的临界压力以上且在4倍临界压力以下的流体。
文档编号H01L27/105GK1505117SQ200310119519
公开日2004年6月16日 申请日期2003年12月1日 优先权日2002年12月2日
发明者木岛健, 名取荣治, 治 申请人:精工爱普生株式会社