专利名称：可再充电锂电池负极的制备方法及可再充电锂电池的制备方法和可再充电的锂电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种制备可再充电锂电池的负极的方法，一种制备可再充电锂电池的方法及一种可再充电锂电池，更具体地，本发明涉及一种产气量减少了的可再充电锂电池。
背景技术：
可再充电锂电池的电极是如此制备的在集电体上涂布活性物质组合物；干燥之，以形成活性物质层于集电体上。活性物质组合物包含活性物质、粘合剂、任选的导电粘合剂及有机溶剂。
活性物质层在初始充电过程中应当牢固地保持而不与集电体相分离，以确保高容量和优良的循环寿命特性。活性物质层与集电体之间良好的粘附取决于对合适的粘合剂的选择。要求仅少量的粘合剂就对电极具有物理粘接强度，这使得正极具有高能量密度。粘合剂还必须不与电解质溶液起化学反应，并且必须在电池工作温度范围内保持稳定的形式。
能满足上述要求的粘合剂包括水性粘合剂，例如苯乙烯橡胶和羧甲基纤维素。然而，水性粘合剂因电极中的水分而产生气体，且羧甲基纤维素在负极上分解或形成薄层，从而使电池体积膨胀。
发明内容
一方面。本发明提供一种制备可再充电锂电池的负极的方法，所述可充电锂电池在初始充电时产生更少的气体。
另一方面，本发明提供一种制备可再充电锂电池的方法，所述可充电锂电池在初始充电时产生更少的气体。
又一方面，本发明提供一种制备可再充电锂电池的方法，所述可充电锂电池在初始充电时产生更少的气体，而且该气体的组成是可以控制的。
再一方面，本发明提供一种可再充电锂电池，其包含采用上述方法制备的负极。
这些和其他方面可通过一种可再充电锂电池负极的制备方法实现，所述方法包括真空干燥负极前体的步骤，其中所述负极前体包含负极活性物质和水性粘合剂。
为实现这些和其他方面，本发明还提供一种制备可再充电锂电池的方法，该方法包括装配负极、正极和电解液以形成电池前体，并真空干燥该电池前体。
本发明还包括一种可再充电锂电池，其在初始充电过程中产生的气体中按所产生的气体总量计包含小于30％体积的CO。
通过参考下述具体描述同时结合附图思考，本发明更完整的价值及其许多随之而来的优点，将非常明显同时也变得更易理解，在附图中图1是根据本发明实施例1和比较例1的可再充电锂电池在初始充电过程中的产气量的曲线图；图2是根据本发明实施例1和比较例1的可再充电锂电池在初始充电后的厚度的曲线图；及图3是根据本发明的电池。
具体实施例方式
为使活性物质牢固地粘附在集电体上，广泛使用水性粘合剂例如苯乙烯-丁二烯橡胶和羧甲基纤维素。然而，粘合剂导致气体的产生最终引起安全问题例如电池的爆炸和循环寿命特性的恶化。因此，应当控制和减少产生气体的量，但是在电池组装后控制产生气体的量通常是不可能。根据本发明，产生气体的量能通过真空干燥电极或在电池制作过程中除去气体来控制。
本发明控制产气量的实施方案之一包括真空干燥负极前体。所述真空干燥在80～200℃，优选90～150℃的温度系，于10torr或更低的压力下，进行1～72小时。负极前体包含负极活性物质和水性粘合剂。真空干燥步骤能除去可能存在于电极中的常压气体。因此，它能减少气体的产生。
负极前体是通过将负极活性物质组合物涂布在集电体上的常规方法制备的。负极活性物质组合物包含负极活性物质和水性粘合剂。负极活性物质可以是任何碳质材料，只要该碳质材料通常可以用作可再充电锂电池的负极活性物质。示例性的材料是那些其中发生电化学氧化还原反应及锂离子可逆的嵌入和脱嵌的材料。其实例为无定形碳或结晶碳。无定形碳材料的例子为软碳或硬碳，中间相沥青碳化物，及烧结焦炭。结晶碳材料的例子为无定形的板状、薄片状、圆形或纤维状的天然石墨或人造石墨。
水性粘合剂可以是丁二烯基橡胶例如苯乙烯-丁烯橡胶、丙烯腈橡胶或者丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶的混合物；及纤维素基化合物例如羧甲基纤维素或者羟丙甲基纤维素。
本发明的另一控制电池产气量的实施方案包括采用常规的负极组装电池，及真空干燥组装后的电池。真空干燥在不超过100℃的温度下进行至少10分钟。
本发明的另一实施方案包括采用真空干燥后的负极组装电池，并再次真空干燥组装后的电池。这方法对于减少产气量相当有效。
所得可再充电锂电池在初始充电过程中产生CO含量为总产气量50％或更低气体。在本申请中，“初始充电”是指电池以0.1～1.0C的速率充电1～5个循环。通常，在初始充电过程中产生的气体包括H2、N2、O2、CO、CO2、CH4和C2H4。氢气主要来自气氛的分解，CO气体主要来自羧甲基纤维素的分解，少量源于负极表面的薄层的形成。控制CO气体的含量是控制电池厚度的关键。根据本发明制得的电池所产生的气体中，按总产气量计包含30％体积或更低的CO和CO2混合物，按氮气计包含50％体积或更低的CO和CO2混合物。如果CO和CO2气体混合物的量占气体总量大于30％体积，则电池的体积增加，导致可能的安全问题和膨胀现象。
另外，优选所产生的氢气量不超过总产气量的0.2％体积。
本发明的可再充电锂电池的实例如图3所示。锂-硫电池1包括正极3，负极4，及置于正极3和负极4之间的隔板2。正极3、负极4和隔板2装在电池外壳5中。电解液存在于正极3与负极4之间。
下述实施例进一步详细阐述了本发明，但并不解释为限制其范围。
实施例196g石墨、2g羧甲基纤维素和2g苯乙烯-丁二烯橡胶与水混合以制备负极活性物质浆料。负极活性物质浆料涂布在铜箔上，干燥随后压制，从而得到负极。
负极在90℃下真空干燥1小时。使用真空干燥过的负极、LiCoO2正极及其含有在乙烯碳酸酯和亚甲基碳酸酯(1∶1体积比)混合溶剂中的1M LiPF6的电解液，制成了完整的可再充电锂电池。
实施例2除真空干燥步骤在120℃下进行1小时外，完整的可再充电锂电池是通过与实施例1中相同的工序制作的。
实施例396g石墨、2g羧甲基纤维素和2g苯乙烯-丁二烯橡胶与水混合以制备负极活性物质浆料。负极活性物质浆料涂布在铜箔上干燥随后压制，从而得到负极。
使用负极、LiCoO2正极及含有在乙烯碳酸酯和亚甲基碳酸酯(1∶1体积比)混合溶剂中的1M LiPF6的电解液，制成了完整的可再充电锂电池。
实施例496g石墨、1g羧甲基纤维素和1g苯乙烯-丁二烯橡胶与水混合以制备负极活性物质浆料。负极活性物质浆料涂布在铜箔上，干燥随后压制，从而得到负极。
负极在90℃下真空干燥1小时。使用真空干燥过的负极、LiCoO2正极及其含有在乙烯碳酸酯和亚甲基碳酸酯(1∶1体积比)混合溶剂中的1M LiPF6的电解液，制成了完整的可再充电锂电池。该锂电池在100℃下再次真空干燥。
比较例1除没有进行真空干燥步骤外，完整的可再充电锂电池是通过与实施例1中相同的工序制作的。
将实施例1-2和比较例1所述的完整的可再充电锂电池进行初始充电(化成)。此时，收集产生的气体，分析其组成。结果示于表1和2。表1的结果表明以占总量的百分比表示的相对体积，表2的结果表明每个组分的体积，以从空气中添加而来的N2为基数的百分比来表示。分析是通过注入0.1cc的收集气体到色谱柱中和采用气相色谱分析(柱Heyasep column)程序进行。
表1
表2
产气量实施例1和比较例1所述的电池产生的气体量如图1所示。从图1中可明显看出，实施例1即含有真空干燥过的负极的电池产生的气体量远远小于比较例1中含有未经真空干燥处理的负极的电池。
厚度变化测得实施例1、2和比较例1中所述的电池的原始厚度为4.2mm。初始充电后，再次测量实施例1、2和比较例1中所述的电池的厚度，结果示于图2。图2表明，与实施例1相比，比较例1中所述的含有未经真空干燥处理的负极的电池发生了更剧烈的厚度变化；并且随着真空干燥温度从如实施例1中所采用的90℃升高到如实施例2中所采用的120℃，厚度变化进一步减少。
尽管本发明参照优选实施例进行了详细的描述，在不脱离如附属的权利要求所阐明的本发明精神和范围内，本领域技术人员可想到对其进行各种各样的修改和替换。
权利要求
1.一种制备可再充电锂电池负极的方法，包括真空干燥负极前体，该负极前体包含负极活性物质和水性粘合剂。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述真空干燥在80～200℃的温度下及10torr或更低的压力下进行1～72小时。
3.如权利要求2所述的方法，其中所述真空干燥在90～150℃的温度下及10torr或更低的压力下进行1～72小时。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述负极是通过在集电体上涂布负极活性物质组合物来制备，该负极活性物质组合物包含负极活性物质和水性粘合剂。
5.一种制备可再充电锂电池的方法，包括组装负极、正极和电解液形成电池前体；及真空干燥该电池前体。
6.如权利要求5所述的方法，其中所述真空干燥在100℃或更低的温度下进行。
7.如权利要求5所述的方法，其中所述负极是通过真空干燥负极前体制备的，所述负极前体包含负极活性物质和水性粘合剂。
8.如权利要求6所述的方法，其中所述真空干燥在80～200℃的温度下及10torr或更低的压力下进行1～72小时。
9.如权利要求8所述的方法，其中所述真空干燥在90～150℃的温度下及10torr或更低的压力下进行1～72小时。
10.一种可再充电锂电池，其中全部量的气体是在初始充电过程中产生的气体，其中所产生的气体中CO的含量为30体积％或更低。
11.如权利要求10所述的可再充电锂电池，其中所产生的气体中H2的含量为0.2体积％或更低。
全文摘要
本发明公开了一种可再充电锂电池的负极的制备方法。该方法包括真空干燥负极前体的步骤，所述负极前体包含负极活性物质和水性粘合剂。所述步骤还包括真空干燥包含真空干燥负极的锂电池。
文档编号H01M4/58GK1523692SQ20041002833
公开日2004年8月25日 申请日期2004年1月29日 优先权日2003年1月29日
发明者金映俊, 罗载澔 申请人:三星Sdi株式会社