专利名称：导电性组合物的制造方法及导电膏的制造方法
技术领域：
本发明涉及导电性组合物及在叠层型结构的电子部件中使用的导电膏的制造方法。
背景技术：
伴随着电子设备的小型化，在其中使用的电感器、电容器、滤波器等电子部件也要求进一步小型化。为了在维持电特性的同时达到电子部件的小型化，导电膜有必要平滑并且完全没有针眼，要求导电性组合物中含有的金属粒子微小化、高分散化。这是因为在形成陶瓷叠层部件的内部电极的导电膏中含有凝集的金属粒子或变形的金属粒子，会引起短路等电的不良问题。特别是，在薄层的叠层型电子部件中，要求更高度的金属粒子微小化、高分散化。这是因为，当凝集的金属粒子的粒径比内部电极的膜的厚度大时，就会极端地压迫内部电极间的陶瓷部分，在显著降低可靠性的同时，也降低成品率。
以往，作为将金属粉末向载色剂及有机溶剂中分散的方法，提出了利用莱卡(ラィカィ)机或三辊或球磨机等媒体的方法、和特开平9-201521号公报、特开平9-299774号公报、特开平10-57789号公报、WO00/04559号公报、特开平10-337457号公报、特开平11-1450511号公报等中记载的使高压浆料相互冲击的冲击分散方法。
可是，利用了媒体的分散处理方法，金属粒子的粒径在亚微米等级以下的场合、和金属粒子凝集强固的场合，存在不能将金属粒子充分地微粒化、均匀地分散的问题。再有，受到来自媒体的过剩作用，存在金属粒子的形状变形的问题。
另外，冲击分散方法，经过干燥工序将高度凝集的金属粒子充分地粉碎，在均匀地分散上存在局限。其次，为某种程度地分散高度凝集的金属粒子就需要长时间的处理，就必须花费很长的处理时间和大量的能量，存在导致工序效率低下、成本提高的问题。
因此，提出一种通过将金属粒子润湿，防止金属粒子凝集的方法。(参照特开2001-357720号公报)另外，作为叠层体的内部电极使用时，为了抑制烧成时的反应，防止脱层的发生，提出一种含有陶瓷粉末的导电膏(参照特开平8-78267号公报)。
但是，以往的分散手法，存在以下问题金属粒子的分散、金属粒子浆料和陶瓷粒子浆料的混合及分散不充分，采用按以往的手法得到的导电膏形成的电极膜，存在膜厚的均匀性不够、妨碍电子部件成品率提高的问题。
另外，根据润湿金属粒子的方法，能够防止金属粒子的凝集，但不能将金属粒子高度地分散。
发明内容
本发明目的是，提供一种在金属粒子不发生变形并且高度微粒化的同时，金属粒子被均匀地分散于组成中的导电性组合物、及导电膏。
为达到上述目的，本发明的制造含有金属粒子和陶瓷粒子的导电性组合物或导电膏的方法具有将用水洗净的未干燥的上述金属粒子润湿的工序、和向至少含有上述润湿了的金属粒子和上述陶瓷粒子的浆料施加冲击力的工序。
本发明包括向至少含有上述润湿后的金属粒子和上述陶瓷粒子的浆料施加冲击力的工序。当向所述浆料施加冲击力时，金属粒子高度地微粒化，能够使金属粒子高度分散。
即，通过向浆料施加冲击力，浆料受到来自各个方向的力，浆料向施加冲击力的冲击室的内壁上冲击，在浆料的内部就发生紊流。其结果是在浆料上作用剪切力，浆料中含有的金属粒子以及陶瓷粒子被粉碎，进行微粒化。而且，利用在浆料中发生的紊流，浆料内的金属粒子和陶瓷粒子冲击、发生两粒子的粉碎、混合、分散。因此，金属粒子高度地微粒化，能使金属粒子高度分散。
向浆料施加冲击力的手法不特别限定，但使至少含有上述润湿了的金属粒子和上述陶瓷粒子的第一浆料与从与供给第一浆料的方向相对地不同的方向供给的第二浆料冲击为好。
例如，向第一浆料施加压力，使在所定的加压状态下供给的第一浆料与从和第一浆料供给方向相对不同的方向供给的第二浆料冲击为好。当然，也可以向第二浆料施加压力，使在所定的加压状态下供给的第二浆料与从和第二浆料供给方向相对不同的方向供给的第一浆料冲击。另外，也可以对第一浆料以及第二浆料双方赋予压力，从供给方向相对不同的方向供给第一浆料和第二浆料，使第一浆料和第二浆料冲击。冲击的方向不特别限定，既可以按相向的方式冲击，也可以按交叉的方式赋予角度进行冲击。
在该工序中，第一浆料和第二浆料，实质上既可以是相同的组成，也可以为不同的组成。根据浆料全体组成均匀的观点，第一浆料和第二浆料最好实质上为同一组成。根据本发明的利用高混合分散作用的观点，即使第一浆料和第二浆料为不同组成，也能得到均匀组成的浆料。在这种情况下，可以省略第一浆料和第二浆料制成相同组成的工序。
本发明包括将水洗净的未干燥的金属粒子润湿的工序。即，不包括在水洗净后干燥的工序。金属粒子干燥后高度凝集，高燥后再度分散变得困难，相对于此本发明因为不含干燥工序，所以通过将水洗净后保持未干燥状态的金属粒子润湿，能用液体将微粒化状态的金属粒子覆盖，能够保持洗净后的没有凝集的微粒状态。
润湿金属粒子的液体，最好是具有对上述导电性组合物中含有的有机成分的相溶性以及对水的非相溶性的溶剂。这样的话金属粒子和有机成分相溶，另一方面能够从金属粒子中容易地除去水分。
另外，添加溶剂后，向金属粒子中添加表面活性剂为好。这样的话，能够提高金属粒子间的润滑性，在后面的混合处理工序中，能够提高冲击的浆料的流动性。
更进一步，在添加表面活性剂后，添加与水有相溶性的挥发性溶剂为好。丙酮等与水有相溶性的挥发性溶剂，与水亲合，与水一起挥发。这样的话，金属粒子上附着的水分就能够高效率地除去。
本发明冲击分散的浆料含有陶瓷粒子。向含有润湿的金属粒子和陶瓷粒子的浆料施加冲击力后，陶瓷粒子作为混合分散媒体而起作用。施加冲击力，发生紊流的浆料内的陶瓷粒子，与金属粒子接触，通过弱的力粉碎凝集的金属粒子。同样地与金属粒子相接触的陶瓷粒子自身也粉碎、微粒化。这样的话，金属粒子以及陶瓷粒子双方都能微粒化。
另外，在本发明中，由于将导电性组合物中含有的陶瓷粒子作为媒体而利用，因此能防止通过媒体而引起杂质或异物的混入。也就是说，以往由于使用氧化铝球、氧化锆球作为分散媒体，因此存在以下问题本来导电性组合物中不应该含有的杂质或异物(由分散媒体而来的氧化铝和氧化锆等)，在分散工序中就会混入。相对而言，本发明中由于将陶瓷粒子作为分散媒体而发挥作用，因此不会发生象以往那样的杂质混入的问题。添加的陶瓷粒子，最好是与导电性物质作为内部电极使用时的叠层体相同的组成的物质或对特性不给予影响的物质。
在本发明中，陶瓷粒子的平均粒径，最好低于金属粒子的平均粒径。较好地，陶瓷粒子的平均粒径是金属粒子的平均粒径的1/2以下，更好是，陶瓷粒子的平均粒径是金属粒子的平均粒径的1/4以下。通过使陶瓷粒子和金属粒子为这样的粒径比，能够控制在冲击分散工序中作为媒体而起作用的陶瓷粒子的作用强度，防止金属粒子的变形，同时使金属粒子高度微粒化。
金属粒子的平均粒径，最好为1.0μm以下，较好在0.5μm以下，更好地在0.4μm以下，特别好在0.2μm以下。通常，平均粒径为0.5μm以下的金属粒子容易发生凝集，但若采用本发明的方法就能提供防止金属粒子凝集的发生、可提供金属粒子高度微粒化、金属粒子高度分散化的导电性组合物。
金属粒子最好是Ni或含有Ni的化合物。
此外，本发明中，由于使用润湿的金属粒子和陶瓷粒子和有机成分，在浆料中不含有凝集金属粒子，因此能够减少对冲击混合分散装置的损坏。例如，将浆料通过开口径小的喷嘴进行喷射时，与使用由干燥金属粒子制作而成的浆料的方法相比，使用由润湿金属粒子制作的本发明的浆料的方法能够延长喷嘴的寿命。
根据本发明，能够缩短浆料的分散处理所需要的时间，提高分散效率能够，能够谋求工序整体的成本降低。
本发明导电性组合物的制造方法，能够作为在陶瓷介电体基板上形成电极的导电膏的制造方法使用。即，导电膏，含有用本发明的制造方法制造的导电性组合物为好。另外，叠层型电子部件，最好是采用该导电膏制作。
根据本发明所得到的导电性组合物中含有的金属粒子，在高度微粒化的同时高度分散。因此，根据本发明得到的导电性组合物，能够形成薄膜状的、并且具有均匀的电特性的电极。
使用根据本发明得到的导电膏的叠层型电子部件，表现出短路不良少、绝缘电阻值高的优良特性。这种优良特性，在800～900层的多层叠层型陶瓷电子部件中尤为显著。
以下，以图所示的实施方式为基础说明本发明。其中，图1是表示根据本发明的方法制造的作为叠层型电子部件的叠层陶瓷电容器的截面图。
图2是表示图1中所示的叠层陶瓷电容器的制造中所使用的导电膏的制造方法的工序图。
图3A是表示将导电膏的制造工序中的金属粒子用液体润湿的状态的模式图。图3B是表示向润湿后的金属粒子添加表面活性剂的状态的模式图。图3C是表示向润湿后的金属粒子添加表面活性剂，再进一步添加了第二溶剂的状态的模式图。
图4A是图2中所示的冲击分散工序中使用的高压湿式冲击分散装置的结构图，图4B是图4A中所示的冲击分散部27的机构图。
优选实施方式的描述叠层陶瓷电容器如图1所示，作为叠层型电子部件的叠层陶瓷电容器100，具有介电体层20和内部电极层30交替叠层的构成的电容器元件主体10。在该电容器元件主体10的两端部，形成和在元件主体10的内部交替配置的内部电极层30分别导通的一对外部电极40。
对电容器元件主体10的形状没有特别限制，通常，为长方体形状。另外，对其尺寸也没有特别地限制，根据用途制成适当的尺寸即可，通常，为(0.4～5.6mm)×(0.2～5.0mm)×(0.2～1.9mm)的程度。
内部电极层30，采用本发明的导电膏制成。内部电极层30中含有的导电材料没有特别地限定，可以使用Ni、Cu、Ag、Fe或它们的合金。由于介电体层20的构成材料具有耐还原性，因此作为导电材料最好使用Ni或Ni合金等贱金属。作为Ni合金，最好是从Mn、Cr、Co及Al中选择的一种以上的元素与Ni的合金。介电体层20，以BaTiO3、CaTiO3、SrTiO3或者BaZrO3之中至少一种以上作为主成分形成。介电体层20的厚度、外部电极40的厚度等，适当确定即可。
叠层陶瓷电容器的制造方法说明本实施方式的叠层陶瓷电容器的制造方法。
本实施方式的叠层陶瓷电容器的制造方法，至少包括混合陶瓷粉和有机载色剂的混合工序、采用薄片法或印刷法等手段制作生片的生片制作工序、印刷成为电极的导电膏的电极印刷工序、叠层工序、压接工序、切断工序、烧成工序、外部电极形成工序。
本实施方式的叠层陶瓷电容器，采用本发明的导电膏来制造。基于图2～图4来说明本实施方式中所用的导电膏的制造方法。
导电膏的制造工序，至少包括润湿金属粒子的调整工序(S10～S14)、陶瓷粒子的调整工序(S20～S23)、含有金属粒子和陶瓷粒子的浆料的调整工序(S30)和冲击分散工序(S32)。
以下，说明各工序。
(1)润湿金属粒子的调整工序在本实施方式中，调整润湿的金属粒子(S10)。即，向金属粒子中加入一种或两种以上溶剂、表面活性剂及其他液体，润湿金属粒子。
首先，准备金属粒子(S11)。本实施方式中所用的金属粒子，能采用气相化学反应法、沉淀还原法、沉淀析出法或热还原法及其他公知的制造方法制造。但是，本实施方式的金属粒子的制造工序中，不含有上述公知的制造方法中通常采用的干燥工序。即，使用经过水洗净的未干燥的金属粒子。
金属粒子的平均粒径最好在1μm以下。一般地，当平均粒径在0.5μm以下时，容易发生金属粒子凝集，但根据本实施方式的制造方法由于能够抑制凝集的发生，因而能够使用0.5μm以下，进一步在0.4μm以下、0.2μm以下的金属粒子。金属粒子不特别限定，可以使用Ni、Cu、Ag、Fe或它们合金的金属粒子。特别地，最好为Ni或Ni合金。作为Ni合金，优选从Mn、Cr、Co及Al中选择的一种以上的元素与Ni的合金，合金中Ni的含量最好在95重量％以上。而且，Ni或Ni合金中，也可以含有约0.1重量％左右以下的P等各种微量成分。
其次，向金属粒子中添加溶剂及其他液体(S12)。所添加的溶剂及其他液体在金属粒子表面残留，使金属粒子润湿。在金属粒子表面上使金属润湿的液体，最好是与导电膏中含有的有机成分具有相溶性、且与水没有相溶性的溶剂(第一溶剂)。例如，可以使用有机载色剂、萜品醇、二羟基萜品醇。使金属润湿的液体的添加量，相对于100重量份金属粒子为2～100重量份，最好为3～30重量份。经过此工序的金属粒子的状态通过图3以模式化表示。如图3A所示，金属粒子1被溶剂等液体2覆盖。
之后，添加表面活性剂(S13)。表面活性剂的种类没有特别限定，可使用阳离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、及其他公知的表面活性剂。向金属粒子中加入的表面活性剂的量，相对于100重量份金属粒子最好为0.05～10.0重量份。通过添加表面活性剂，能够提高金属粒子的润湿性。经过此工序的金属粒子的状态由图3B以模式化表示。如图3B所示，金属粒子1被表面活性剂3和溶剂(第一溶剂)等的液体2所覆盖。图中未示出，但在金属粒子1的周围存在水分。
当向未干燥的金属粒子添加溶剂及其他的液体时，能够使金属粒子沉积。在金属粒子沉积的阶段，分离金属粒子(S14)。再者，当在沉积金属粒子的工序中添加表面活性剂时，能够提高沉积速度。
其次，向金属粒子中添加与水有相溶性的溶剂(第二溶剂)(S15)。作为与水有相溶性的第二溶剂，最好使用丙酮。第二溶剂的添加量，相对于100重量份金属粒子最好为0.3～30重量份。
在此工序中的金属粒子的状态由图3C以模式化表示。添加了溶剂(第一溶剂)等液体与表面活性剂的金属粒子1，如图3C所示被表面活性剂3与溶剂等液体2所覆盖，在其周围附着残留的水4。该水4和与水有相溶性的第二溶剂显示出亲和性，水4与第二溶剂一起挥发。通过该工序，能够除去在前段工序中从水洗净后的金属粒子中游离出来的水分以及金属粒子表面残留的水分。
通过经过以上的工序(S11～S15)，能够得到被溶剂及其他液体润湿的金属粒子。
(2)陶瓷粒子的调整其次准备陶瓷粒子(S21)。本实施方式中使用的陶瓷，可以采用固相反应法、草酸盐法、水热法、溶胶凝胶法、醇盐法及其他公知的制造方法制造。本实施方式的陶瓷粒子的组成没有特别地限定。例如可以选择BaTiO3、CaTiO3、SrTiO3或者BaZrO3中的一种以上来使用。
最好是，使用与使用了该导电性组合物(导电膏)的电子部件的陶瓷生片中含有的陶瓷成分实质上相同的组成的陶瓷。这样，就能够防止由于叠层部件中的陶瓷层与内部电极的烧结过程中的收缩行为差别引起的脱层等缺陷。陶瓷粒子的含有率，相对于100重量份金属粒子为5～30重量份，最好是6～15重量份。
陶瓷粒子的平均粒径，最好为低于金属粒子的平均粒径的粒径，更好是金属粒子平均粒径的1/2以下，特别好是金属粒子平均粒径的1/4以下。
向准备的陶瓷粒子中添加溶剂(S22)。向陶瓷粒子中添加的溶剂，可以使用萜烯系溶剂、二醇系溶剂、酮系溶剂、醇系溶剂、芳香族系溶剂及其他的导电性组合物(导电膏)的主溶剂。添加溶剂后，用分散装置混合、分散(S23)。
(3)含有金属粒子、陶瓷粒子的浆料的调整工序调整含有润湿后的金属粒子和陶瓷粒子的浆料(S30)。具体地，准备含有润湿后的金属粒子和添加了溶剂的陶瓷粒子的膏。通过使得到的膏在溶媒中分散，调整浆料。作为分散膏的溶剂，没有特别地限定，可以选择萜烯系溶剂、二醇系溶剂、酮系溶剂、醇系溶剂、芳香族系溶剂一种或两种以上来使用。分散膏的溶剂的添加量，以含有的无机物作为100重量份时最好为50～150重量份，更好地为90～100重量份。
所得到的浆料的组成，相对于100重量份浆料，金属粒子为50～75重量份，有机成分为5～45重量份，陶瓷粒子为5～20重量份。更优选的浆料的组成是，相对于100重量份浆料，金属粒子为60～70重量份，有机成分为15～35重量份，陶瓷粒子为5～15重量份的范围。当金属粒子含有率过多时，有浆料的流动性变差的倾向，当金属粒子的含有率过少时，存在分散处理的效率变差的倾向。当陶瓷粒子含有率过多时，有导致分散装置的喷嘴低寿命化的倾向，当陶瓷粒子的含有率过少时，存在能量消耗量变大的倾向。当有机成分的含有率过多时，存在分散处理时间增大的倾向，当有机成分含有率过少时，存在浆料的流动性变差的倾向。
另外，为调节导电膏的粘性，也可以配合有机载色剂。作为该有机载色剂，根据目的从纤维素系树脂、丙烯基系树脂、醇酸系树脂、苯酚系树脂中适当选择。另外，为提高分散效率，也可以选择一种或两种以上阴离子性、阳离子性、非离子性、高分子系及其他表面活性剂添加。
有机载色剂、表面活性剂的添加量，根据金属粒子、陶瓷粒子的粒径、粒形、目标浆料浓度等适当设定即可。
再者，浆料中含有的金属粒子的浓度、浆料的粘度只要能够冲击分散处理就不特别地限定。
(4)浆料的冲击分散工序将得到的浆料投入到分散装置中，搅拌(S31)。本实施方式中，进一步地，通过向搅拌的浆料施加冲击力进行金属粒子的分散(S32)。另外，该分散工序中，最好向浆料施加剪切力。
本实施方式的冲击分散工序中，使用图4所表示的高压湿式冲击分散装置。本实施方式中使用的高压湿式冲击分散装置的机构的概略情况由图4A来表示。
由图4A来表示的高压湿式冲击分散装置，具有搅拌槽21、流路22、流路23、流入侧单向阀24、加压装置25、送出侧单向阀26、冲击分散部27和转换阀28。
浆料投入到搅拌槽21中。浆料沿着箭头a的方向通过流路22及流路23流向冲击分散部27。在流入侧单向阀24和送出侧单向阀26之间的流路中向浆料施加压力。给浆料加压的加压装置25设置在能与通过浆料的流路连通的流路中。
将加压后的浆料导入冲击分散部27。
冲击分散部27的结构由图4B来表示。如图4B所示，冲击分散部27至少具有导入口29、第一分流路11、第二分流路12、冲击作用部13和导出口14。
向冲击分散部27导入的浆料，通过从导入口29中分出的2个流路(第一分流路11、第二分流路12)。通过第一分流路的第一浆料沿着c方向流向冲击作用部13。另一方面，通过第二分流路的第二浆料沿着d方向流向冲击作用部13。在冲击作用部13，沿着c方向供给的第一浆料和沿着与供给第一浆料的方向相对不同的方向d供给的第二浆料发生冲击。通过加压装置25施加压力的浆料相互合流，由此冲击力作用在第一浆料及第二浆料。
另外，在施加了压力的状态下在流路内流动的浆料，与流路的壁面冲击，浆料受到各个方向、各个大小的冲击力和剪切力。而且，从一个流路分成两个流路的过程，以及从两个流路合成一个流路的过程中，很强的剪切力也作用于浆料。
这样，浆料受到的冲击力和/或剪切力，作用于浆料中含有的金属粒子及陶瓷粒子，它们被高度微粒化、高度分散化。
在冲击时的浆料的压力，最好是9.8×106～2.94×108Pa(100～3000kgf/cm2)较好地是1.96×107～1.96×108Pa(200～2000kgf/cm2)，更好地是9.8×107～1.96×108Pa(1000～2000kgf/cm2)，特别好是1.96×108Pa(2000kgf/cm2)。
最好地，施加在浆料上的冲击力的强度，由受到冲击的浆料的流动速度来决定。浆料相互间冲击的速度，通过调整加压装置25向浆料施加的压力以及喷射浆料的喷嘴的直径，能够任意地设定。例如，喷嘴的直径在0.1～0.45mm的场合时，通过在2.94×107～2.94×108Pa(300～3000kgf/cm2)的范围内适当地调整加压压力，能够得到100～1000m/秒的浆料相互间的冲击速度。
将通过冲击分散部27的浆料朝箭头方向送去。在冲击分散部27的下流侧设置转换阀28。转换阀28，通过其转换，原样地直接送出在冲击分散部27冲击分散处理的浆料，或将浆料返回搅拌槽21，使之循环(循环路径用箭头b表示)，浆料返回到搅拌槽21的情况下，形成循环路径b，可只任意次数地重复分散冲击处理。
另外，使高压浆料直接相互冲击，进行导电膏中含有粒子的微粒化、粉碎和/或分散的高压湿式冲击分散装置的形式，没有特别限定。例如，可使用特开平9-201521号公报、特开平9-299774号公报、特开平10-57789号公报中记载的公知的装置。
冲击混合后，添加粘合剂、溶剂来调整粘度(S33)，得到导电膏(S34)。
具体实施例方式
<实施例1>
将根据气相化学反应法得到的平均粒径0.4μm的Ni金属粒子用水洗净。水洗净后，得到含有Ni金属粒子和水的浆料。该浆料中，相对于100重量份的Ni金属粒子，含有水80重量份。
对该浆料，混合作为溶剂的萜品醇3～30重量份，阳离子系表面活性剂0.05～10.0重量份，搅拌。使Ni金属粒子沉积，与水分离。向分离的Ni金属粒子添加0.3～30重量份的作为第二溶剂的丙酮，使添加的丙酮与水一起蒸发，除去附着在Ni金属粒子上的水分。Ni金属粒子由萜品醇和/或表面活性剂覆盖，润湿。得到的Ni金属粒子的平均粒径为0.4μm。
对100重量份的浆料，添加相对于含有Ni金属粒子50wt％、α-萜品醇10wt％、有机载色剂12wt％的浆料组成，含有50wt％的平均粒径0.1μm的钛酸钡粒子的钛酸钡膏20wt％，得到膏。
得到的膏用由图4表示高压湿式冲击分散装置进行冲击分散处理。冲击分散处理工序的条件为，加压的压力为1.96×108Pa(2000kgf/cm2)，处理量为3升/分，冲击分散处理次数为1次、3次、5次。
采用进行了冲击分散处理的浆料制作导电膏。制作的导电膏，相对于100重量份的导电膏，含有Ni金属粒子50wt％、陶瓷粒子10wt％及按达到规定的粘度的方式添加的有机载色剂及溶剂。使用该导电膏，采用刮刀法薄片化，干燥。干燥了的薄片作为实施例1。
<比较例1>
除金属粒子不是经过润湿的金属粒子，而是使用市售的干粉之外，与实施例1相同地制作比较例1的薄片。在比较例1中使用的金属粒子是平均粒径为0.4μm的市售的Ni金属粒子。
<比较例2>
除冲击分散处理的浆料中不含有陶瓷粒子之外，以与实施例1相同的方式来制作比较例2的薄片片。
<实施例2>
除冲击分散时的压力不同之外，其他与实施例1相同，制作实施例2的薄片。在实施例2的冲击分散时的压力为9.8×107Pa(1000kgf/cm2)。
<比较例3>
除金属粒子不是经过润湿的金属粒子，而是使用市售的干粉之外，以与实施例2相同的方式来制作比较例3的薄片片。在比较例3中使用的金属粒子是平均粒径为0.4μm的市售Ni金属粒子。
<比较例4>
除冲击分散处理的浆料中不含有陶瓷粒子之外，以与实施例2相同的方式来制作比较例4的薄片片。
<实施例3>
除冲击分散时的压力不同之外，其他与实施例1相同，制作实施例3的薄片片。在实施例3的冲击分散时的压力为1.96×107Pa(200kgf/cm2)。
<比较例5>
除钛酸钡粒子的平均粒径不同之外，其他与实施例1相同，制作比较例5的薄片。
<比较例6>
除分散手法不同之外，其他与实施例1相同，制成比较例6的薄片。在比较例6中，使用以直径5mm的氧化铝为媒体的球磨机分散装置进行分散处理。
<比较例7>
除金属粒子不是经过润湿的金属粒子，而是使用市售的干粉之外，以与比较例6相同的方式来制作比较例7的薄片。
对于实施例1-3，比较例1-7评价片的密度及表面粗糙度。结果示于表1。
干燥薄片的密度，是将干燥后的薄片切成规定的大小，评价由其体积和重量计算出的值。干燥片的密度如果为5.8g/cm3以上则判为良好。
干燥片表面粗糙度Ra，是采用表面粗糙度计((株)东京精密制サ一フコム570A、ルビ一端子0.8mmR)来测定。评价10个样品的表面粗糙度平均值Ra、以及10个样品之中最大的表面凹凸差的值Rmax。
<实施例1的评价>
(1)如表1所示，实施例1的干燥薄片的密度，即使冲击分散处理的次数为一次也表示出6.00g/cm3的良好值。随着冲击分散处理的次数增加至3次、5次而干燥薄片的密度为6.10g/cm3、6.12g/cm3，可见变高的倾向。
另外，即使冲击分散处理为1次，实施例1的干燥薄片的表面粗糙度Ra也表示出0.02μm的低值。凹凸的最大值Rmax，随着冲击分散次数的增加而变小，经过三次、五次冲击分散处理后表现出0.16μm的低值。实施例1的薄片的表面非常平滑。
(2)实施例1的干燥薄片密度，与使用干粉的金属粒子的比较例1的干燥薄片密度比较，实施例1的干燥薄片的密度，不论冲击分散处理的次数如何，都比比较例1的干燥薄片密度表现出更高的数值。
另外，比较实施例1的表面粗糙度与使用干粉的金属粒子的比较例1的表面粗糙度，实施例1的Ra、Rmax显示出比比较例1的良好的值，能够得到表面光滑的干燥薄片。
具体的，比较冲击分散处理次数从1次到3次的Ra的平均值，相对于比较例1的平均Ra为0.04而言，实施例1的平均Ra为0.02，当比较例1的表面粗糙度记为100时，实施例1的表面粗糙度相对于比较例1改善50％。
进一步，比较冲击分散处理次数从1次到3次的Rmax的平均值，相对于比较例1的平均Rmax为0.33，实施例1的平均Rmax为0.19，当比较例1的表面粗糙度记为100，实施例1的表面粗糙度相对于比较例1改善约43％。
据此可知，比起使用干燥金属粒子的比较例1，使用润湿金属粒子的实施例1显示出高密度(粒子填充性)和高表面平滑性。
(3)实施例1的干燥薄片的密度与没有添加陶瓷粒子的比较例2的干燥薄片密度相比较，实施例1的干燥薄片的密度，不论冲击分散处理的次数如何，比起比较例2的干燥薄片密度也表现出更高的数值。
另外，实施例1的表面粗糙度与使用干粉的金属粒子的比较例2的表面粗糙度相比较，实施例1的Ra、Rmax均显示出比比较例2的良好的值，能够得到表面光滑的干燥薄片。
具体的，比较冲击分散处理次数从1次到3次的Ra的平均值，相对于比较例2的平均Ra为0.03而言，实施例1的平均Ra为0.02，当比较例2的表面粗糙度记为100时，实施例1的表面粗糙度相对于比较例2改善34％。
进一步，比较冲击分散处理次数从1次到3次的Rmax的平均值，相对于比较例2的平均Rmax为0.23而言，实施例1的平均Rmax为0.19，当比较例2的表面粗糙度记为100，实施例1的表面粗糙度相对于比较例2改善约20％。
据此可知，比起浆料中不含有陶瓷粒子的比较例2，浆料中含有陶瓷粒子的实施例1显示出高密度(粒子填充性)和高表面平滑性。
(4)实施例1的干燥薄片的密度与钛酸钡粉的平均粒径不同的比较例5的干燥薄片密度相比较，实施例1的干燥薄片的密度，不论冲击分散处理的次数如何，比起比较例5的干燥薄片密度也表现出更高的数值。
另外，实施例1的表面粗糙度与陶瓷粒子和金属粒子平均粒径相同的比较例5的表面粗糙度相比较，实施例1的Ra、Rmax均显示出比比较例5的良好的值，能够得到表面光滑的干燥薄片。
具体的，比较冲击分散处理次数从1次到3次的Ra的平均值，相对于比较例5的平均Ra为0.03而言，实施例1的平均Ra为0.02，当比较例5的表面粗糙度记为100时，实施例1的表面粗糙度相对于比较例5改善34％。
进一步，比较冲击分散处理次数从1次到3次的Rmax的平均值，相对于比较例5的平均Rmax为0.3而言，实施例1的平均Rmax为0.19，当比较例5的表面粗糙度记为100时，实施例1的表面粗糙度相对于比较例5改善约37％。
可知，陶瓷粒子的平均粒径比金属粒子的平均粒径小为好，特别优选陶瓷粒子的平均粒径最好为金属粒子平均粒径的1/4。
(5)实施例1的干燥薄片的密度与没有采用冲击分散方法而是进行球磨混合的比较例6的干燥薄片密度相比较。在比较例6中使用润湿的金属粒子。实施例1的干燥薄片的密度，不论冲击分散处理的次数如何，显示出比比较例6的干燥薄片密度高的值。
另外，实施例1的表面粗糙度与由球磨混合得到的比较例6的表面粗糙度相比较，实施例1的Ra、Rmax均显示出比比较例2的良好的值，能够得到表面光滑的干燥薄片。
具体的，比较Ra的值，相对于比较例6的Ra为0.04而言，实施例1的平均Ra为0.02，当比较例6的表面粗糙度记为100时，实施例1的表面粗糙度相对于比较例6改善50％。
进一步，比较Rmax的值，相对于比较例6的Rmax为0.34而言，实施例1的平均Rmax为0.19，当比较例6的表面粗糙度记为100时，实施例1的表面粗糙度相对于比较例6改善约44％。
据此可知，即使在使用润湿金属粒子的场合，比起进行了球磨混合的比较例6，冲击分散的实施例1显示出高密度(粒子填充性)和高表面平滑性。
比较例7是使用干燥的金属粒子由球磨混合而得的干燥薄片。实施例1的干燥薄片的密度，不论冲击分散处理的次数如何，显示出比比较例7的干燥薄片密度高的值。另外，实施例1的表面粗糙度与使用干燥金属粒子并由球磨混合得到的比较例7的表面粗糙度相比较，实施例1的Ra、Rmax均显示出比比较例7的相比也表现出良好的值，能够得到表面光滑的干燥薄片。
由以上可知，由于实施例1的干燥薄片显示出高密度(粒子填充性)和高表面平滑性，因此实施例1的薄片中含有的金属粒子充分粉碎、微粒化、均匀地分散。
<实施例2的评价>
(1)如表1所示，实施例2的干燥薄片的密度，即使冲击分散处理的次数为一次，也表示出6.00g/cm3的良好值。另外，实施例2的干燥薄片的表面粗糙度Ra，经过2次冲击分散后表示出0.02μm的低值。凹凸的最大值Rmax，随着冲击分散次数的增加而变小，经过五次冲击分散处理后表现出0.18μm的低值。实施例2以实施例1一半的压力进行了冲击分散处理，干燥薄片的密度、表面粗糙度都表现出良好的结果。即，本实施例的分散处理方法由于分散效率高，因此能够以低能量进行高效率的微粒化、分散化，能够谋求降低成本。
(2)实施例2的干燥薄片密度与使用了干粉的金属粒子的比较例3的干燥薄片密度比较，实施例2的干燥薄片的密度，不论冲击分散处理的次数如何，都显示出比较例3的干燥薄片密度高的值。
另外，实施例2的表面粗糙度与使用干粉的金属粒子的比较例3的表面粗糙度相比较，实施例2的Ra、Rmax均显示出比比较例3的良好的值，能够得到表面光滑的干燥薄片。
具体地讲，比较冲击分散处理次数从1次到3次的Ra的平均值，相对于比较例3的平均Ra为0.12而言，实施例2的平均Ra为0.023，当比较例3的表面粗糙度记为100时，实施例2的表面粗糙度相对于比较例3改善81％。
进一步，比较冲击分散处理次数从1次到3次的Rmax的平均值，相对于比较例3的平均Rmax为2.6而言，实施例2的平均Rmax为0.20，当比较例3的表面粗糙度记为100时，实施例2的表面粗糙度相对于比较例3改善约92％。
由此可知，比起使用干燥金属粒子的比较例3，还是使用润湿金属粒子的实施例2显示出高密度(粒子填充性)和高表面平滑性。
(3)实施例2的干燥薄片的密度与没有添加陶瓷粒子的比较例4的干燥薄片密度相比较，实施例2的干燥薄片的密度，不论冲击分散处理的次数如何，显示出比比较例4的干燥薄片密度高的值。
另外，实施例2的表面粗糙度与使用干粉的金属粒子的比较例4的表面粗糙度相比较，实施例2的Ra、Rmax均显示出比比较例4的良好的值，能够得到表面光滑的干燥薄片。
具体地讲，比较冲击分散处理次数从1次到3次的Ra的平均值，相对于比较例4的平均Ra为0.037而言，实施例2的平均Ra为0.023，当比较例4的表面粗糙度记为100，实施例2的表面粗糙度相对于比较例4改善38％。
进一步，比较冲击分散处理次数从1次到3次的Rmax的平均值，相对于比较例4的平均Rmax为0.33，实施例2的平均Rmax为0.20，当比较例4的表面粗糙度记为100，实施例2的表面粗糙度相对于比较例4改善约40％。
由此可知，比起浆料中不含有陶瓷粒子的比较例4，浆料中含有陶瓷粒子的实施例2显示出高密度(粒子填充性)和高表面平滑性。
(4)实施例2的干燥薄片的密度与钛酸钡粉的平均粒径不同的比较例5的干燥薄片密度相比较，实施例2的干燥薄片的密度，不论冲击分散处理的次数如何，显示出比比较例5的干燥薄片密度高的值。
另外，实施例2的表面粗糙度与使用平均粒径与金属粒子相同的陶瓷粒子的比较例5的表面粗糙度相比较，实施例2的Ra、Rmax与比较例5的相比也表现出良好的值，能够得到表面光滑的干燥薄片。
具体的，比较冲击分散处理次数从1次到3次的Ra的平均值，相对于比较例5的平均Ra为0.03而言，实施例2的平均Ra为0.023，当比较例5的表面粗糙度记为100时，实施例2的表面粗糙度相对于比较例5改善24％。
进一步，比较冲击分散处理次数从1次到3次的Rmax的平均值，相对于比较例5的平均Rmax为0.3而言，实施例2的平均Rmax为0.20，当比较例5的表面粗糙度记为100时，实施例2的表面粗糙度相对于比较例5改善约34％。
由此可知，陶瓷粒子的平均粒径，比金属粒子的平均粒径小为好，特别优选陶瓷粒子的平均粒径为金属粒子平均粒径的1/4。
(5)实施例2的干燥薄片的密度与没有采用冲击分散方法而是进行了球磨混合的比较例6的干燥薄片密度相比较。比较例6使用了润湿的金属粒子。实施例2的干燥薄片的密度，不论冲击分散处理的次数如何，比起比较例6的干燥薄片密度也表现出更高的数值。
另外，实施例2的表面粗糙度与通过球磨混合得到的比较例6的表面粗糙度相比较，实施例2的Ra、Rmax均显示出比比较例6的良好的值，能够得到表面光滑的干燥薄片。
具体地讲，比较Ra的值，相对于比较例6的Ra为0.04而言，实施例2的平均Ra为0.023，当比较例6的表面粗糙度记为100时，实施例2的表面粗糙度相对于比较例6改善43％。
进一步，比较Rmax的值，相对于比较例6的Rmax为0.34而言，实施例2的平均Rmax为0.2，当比较例6的表面粗糙度记为100时，实施例2的表面粗糙度相对于比较例6改善约41％。
由此可知，即使在使用润湿金属粒子的场合，比起进行了球磨混合的比较例6，冲击分散了的实施例2中，显示出高密度(粒子填充性)和高表面平滑性。
比较例7，是使用干燥的金属粒子通过球磨混合而得的干燥薄片。实施例2的干燥薄片的密度，不论冲击分散处理的次数如何，比起比较例7的干燥薄片密度也表现出更高的数值。另外，实施例2的表面粗糙度与使用干燥金属粒子球磨混合得到的比较例7的表面粗糙度相比较，实施例2的Ra、Rmax均显示出比比较例7的良好的值，能够得到表面光滑的干燥薄片。
由此可知，由于实施例2的干燥薄片表现出高密度(粒子填充性)和高表面平滑性，因此实施例2的薄片中含有的金属粒子充分地粉碎、微粒化，均匀地分散。
实施例2获得的干燥薄片，是以实施例1一半的压力进行冲击分散处理的，干燥薄片的密度、表面粗糙度都得到了良好的结果。由此可知，以少的能量能充分地粉碎、微粒化金属粒子，使之均匀地分散。另外，由实施例1及实施例2的结果可知，压力在9.8×107～1.96×108Pa的范围，能得到显示出高密度(粒子填充性)和高表面平滑性的导电性组合物(导电膏)。
<实施例3的评价>
实施例3得到的干燥薄片，是以实施例1的十分之一的压力、实施例2的五分之一的压力冲击分散处理的，干燥薄片的密度及表面粗糙度都得到了良好的结果。即，如表1所示，实施例3的干燥薄片的密度显示出5.80～6.00g/cm3的高值，干燥薄片的表面粗糙度Ra显示出0.02～0.03μm的低值，凹凸的最大值Rmax的平均值显示出0.22μm的低值。由此，实施例3的薄片表面极为平滑。
由此可知，能够以低能量充分粉碎、微粒化金属粒子、使之均匀地分散。由实施例1至实施例3的结果可知，在压力1.96×107～1.96×108Pa的范围，能得到表现出高密度(粒子填充性)和高表面平滑性的导电性组合物(导电膏)。
根据本发明，能将导电膏中含有的金属粒子充分地粉碎，微粒化，使之均匀地分散，能提供不发生金属粒子凝集的导电性组合物及导电膏。
根据本发明制造方法得到的导电膏，能形成粒子填充性极好的致密的电极膜，该电极膜是膜厚均匀、没有电极中途断开、具有优良平滑度的电极膜。
根据本发明的制造方法，能够低能量、低成本制造能形成粒子填充性极好的致密的电极膜的导电性组合物及其导电膏。
使用根据本发明的制造方法得到的导电膏，能提供绝缘不良的发生率低、具有高的脉冲耐电压、显示出高绝缘电阻值的叠层型电子部件。由此，能够提高叠层型电子部件、特别薄层的叠层型电子部件、多层的叠层型电子部件的可靠性。
权利要求
1.一种导电性组合物的制造方法，是含有金属粒子和陶瓷粒子的导电性组合物的制造方法，具有使水洗净的未干燥的上述金属粒子润湿的工序；向至少含有上述润湿的金属粒子和上述陶瓷粒子的浆料赋予冲击力的工序。
2.一种导电性组合物的制造方法，是含有金属粒子和陶瓷粒子的导电性组合物的制造方法，具有使水洗净的未干燥的上述金属粒子润湿的工序；使至少含有上述润湿的金属粒子和上述陶瓷粒子的第一浆料、和从与供给第一浆料的方向相对不同的方向供给的第二浆料冲击的工序。
3.如权利要求2所述的导电性组合物的制造方法，上述第一浆料与上述第二浆料实质上为同一组成。
4.如权利要求1所述的导电性组合物的制造方法，上述陶瓷粒子的平均粒径低于上述金属粒子的平均粒径。
5.如权利要求2所述的导电性组合物的制造方法，上述陶瓷粒子的平均粒径低于上述金属粒子的平均粒径。
6.如权利要求1所述的导电性组合物的制造方法，上述陶瓷粒子平均粒径为上述金属粒子平均粒径的1/2以下。
7.如权利要求2所述的导电性组合物的制造方法，上述陶瓷粒子平均粒径为上述金属粒子平均粒径的1/2以下。
8.如权利要求1所述的导电性组合物的制造方法，上述陶瓷粒子平均粒径为上述金属粒子平均粒径的1/4以下。
9.如权利要求2所述的导电性组合物的制造方法，上述陶瓷粒子平均粒径为上述金属粒子平均粒径的1/4以下。
10.如权利要求1所述的导电性组合物的制造方法，上述金属粒子的平均粒径为0.5μm以下。
11.如权利要求2所述的导电性组合物的制造方法，上述金属粒子的平均粒径为0.5μm以下。
12.如权利要求4所述的导电性组合物的制造方法，上述金属粒子的平均粒径为0.5μm以下。
13.如权利要求5所述的导电性组合物的制造方法，上述金属粒子的平均粒径为0.5μm以下。
14.如权利要求1所述的导电性组合物的制造方法，上述金属粒子为Ni或含Ni的化合物。
15.如权利要求2所述的导电性组合物的制造方法，上述金属粒子为Ni或含Ni的化合物。
16.如权利要求1所述的导电性组合物的制造方法，上述导电性组合物是用于在陶瓷介电体基板上形成电极的导电膏。
17.如权利要求2所述的导电性组合物的制造方法，上述导电性组合物是用于在陶瓷介电体基板上形成电极的导电膏。
18.一种导电膏，含有采用权利要求1的方法制造的导电性组合物。
19.一种导电膏，含有采用权利要求2的方法制造的导电性组合物。
20.一种叠层型电子部件，使用权利要求18的导电膏制造。
21.一种叠层型电子部件，使用权利要求19的导电膏制造。
全文摘要
一种导电膏的制造方法，具有调整陶瓷粒子的工序(S20～S23)、调整润湿金属粒子的工序(S10～S14)、混合金属粒子和陶瓷粒子形成浆料的工序(S30)、向该浆料施加冲击力以分散处理的工序(S32)，调整润湿金属粒子的工序具有向水洗净的未干燥的金属粒子添加具有相对于导电膏所含有的有机成分的相溶性及相对于水的非相溶性的溶剂的工序(S12)、添加表面活性剂的工序(S13)、将金属粒子从水中分离的工序(S14)、添加丙酮及其他第二溶剂的工序(S15)。
文档编号H01B1/14GK1534693SQ200410038728
公开日2004年10月6日 申请日期2004年3月24日 优先权日2003年3月24日
发明者小田和彦, 丸野哲司, 佐佐木昭, 田中公二, 二, 司, 昭 申请人:Tdk株式会社