专利名称：电极和使用该电极的电化学元件的制作方法
技术领域：
本发明涉及电极和使用该电极的电化学元件。
背景技术：
现在，人们开发了电化学电容器(例如电偶极子电容器)，蓄电池(例如锂离子蓄电池、锂金属蓄电池、镍氢电池)等电化学元件以用作面向混合式车和燃料电池汽车的可回收能量的电源。对该电化学元件，人们要求进一步提高能量密度和放电容量等特性。
为提高这种特性，在日本特开2001-155975号公报(专利文献1)和特开2001-35494号公报(专利文献2)中，人们提出了在电极中添加导电聚合物的方案。而在日本特开2000-124079号公报(专利文献3)中，人们提出了使电极中含有碳纳米管的方案。且在日本特开2002-25868号公报(专利文献4)中，人们提出在电极中添加活性炭和导电聚合物的复合物的方案。
发明内容
然而，由于在具有包含上述专利文献1和2所述的导电聚合物的电极的电化学电容器或蓄电池中的电极表面积小、放电容量小，所以能量密度不足。而在具有包含上述专利文献3所述的碳纳米管的电极的电偶极子电容器中，也有放电容量小、能量密度不足的问题。在具有包含上述专利文献4所述的活性炭和导电聚合物的复合物的电极的电偶极子电容器中，也有放电容量小、能量密度不足的问题。且上述专利文献1～4的电化学元件的大电流放电特性均不足。
本发明就是鉴于上述现有技术的问题而提出的，其目的是提供一种可构成能量密度高、大电流放电特性好的电化学元件的电极，以及使用该电极的电化学元件。
为达到上述目的，在反复进行深入研究后，结果本发明人等发现，在使用碳纳米管(下文根据不同场合称之为“CNT”)制造电极时，在调制电极活性物质含有层形成用涂布液时，存在着CNT凝集的问题。在抑制CNT的凝集方面，加入大量粘合剂是很有效的。但其结果却是会使电极的内阻增大。本发明人等在反复研究后发现，使碳纳米管具有特定结构，就可达到上述目的，从而完成本发明。
即，本发明的电极具有导电性集电体、和形成于该集电体上的具有导电性的电极活性物质含有层，其特征在于，上述电极活性物质含有层含有由导电聚合物覆盖的碳纳米管。在本发明中，碳纳米管是指仅由石墨层形成圆筒状的碳原子构成的物质，其直径在100nm以下。且其直径优选为在50nm以下，更优选为在15nm以下。本发明的碳纳米管也可为汽相沉积碳纤维，只要其满足上述条件即可。
本发明的电极可构成能量密度高、大电流放电特性好的电化学元件。本发明者推断，利用本发明的电极可得到能量密度高、大电流放电特性好的电化学元件的理由是因为首先，现有技术中的包含活性炭和导电聚合物的复合物的电极中，因活性炭表面被导电聚合物覆盖，导致表面积减少，活性炭的细孔空间不能有效地发挥作用，故而使放电容量少、且能量密度低。而在本发明的电极中，由导电聚合物覆盖的CNT不仅随导电聚合物的氧化还原得到电容，还表现出在CNT的内壁也能得到电偶极子电容。因此，在制造电极时，即使大量加入粘合剂也能增加电容、提高能量密度，并可实现大电流放电。
且本发明的电极由电化学元件的电极形成，既可用作阳极，也可用作阴极。在本发明中，本发明的电极的用导电聚合物覆盖的碳纳米管根据使用形式不同发挥电极活性物质的作用。且还可加入其它物质用作电极活性物质。
本发明中的“电极活性物质”根据电极使用形式表示下述物质。即在电极用作原电池的阳极时，“电极活性物质”表示还原剂；在用作原电池的阴极时，“电极活性物质”表示氧化剂。而在电极用作蓄电池的阳极(放电时)时，“电极活性物质”为还原剂，表示无论在还原体还是氧化体的状态下均为化学性质稳定的、可稳定存在的、且能可逆地实现从氧化体至还原体的还原反应和从还原体至氧化体的氧化反应的物质。而在电极用作蓄电池的阴极(放电时)时，“电极活性物质”为氧化剂，表示无论在还原体还是氧化体的状态下均为化学性质稳定的、可稳定存在的、且能可逆地实现从氧化体至还原体的还原反应和从还原体至氧化体的氧化反应的物质。
且除上述情况之外，在电极用于原电池和蓄电池时，“电极活性物质”还可以是能吸收或释放(添加或掺杂·去掺杂)与电极反应有关的金属离子的材料。这种材料，可举出用于锂离子蓄电池的阳极和或阴极的碳材料和金属氧化物等。且金属氧化物包括复合金属氧化物。
本发明的电极的导电聚合物优选为至少具有包含根据下式(1)表示的单体重复单元的分子结构。在导电聚合物为具有包含该重复单元的分子结构的情况下，导电聚合物的氧化还原电位在3.6V(以Li/Li+为准)以上，放电容量和能量密度得到提高。
式(1)中R1和R2分别独立表示选自氢原子、烷基、芳基和烷氧基的至少一种，且R1和R2可相互之间以任意碳原子结合形成环状结构的二价基。
且上述(1)式所示单体选自3-甲基噻吩、3-丁基噻吩、3-苯基噻吩、3-甲氧基噻吩和亚乙基二氧硫代酚中的至少一种。
另外，本发明的电极的导电聚合物至少具有包含根据下式(2)表示的单体重复单元的分子结构，
式(2)中R3表示氢原子或烷基，R4和R5分别独立表示选自氢原子、烷基、芳基和烷氧基的至少一种，且R4和R5可相互之间以任意碳原子结合形成环状结构的二价基。
且本发明的电极的导电聚合物优选为至少具有包含根据选自苯胺、吲哚、吡啶和二氨基蒽醌中的至少一种的重复单元的分子结构。
本发明的电极的上述电极活性物质含有层还可含有活性炭。此时，电极易于制造，且能提高电极的能量密度。
在本发明的电极中，上述导电聚合物通过电解聚合形成于上述碳纳米管上。并可利用电解聚合很容易地以导电聚合物覆盖碳纳米管。
且以包括导电性集电体、和形成于上述集电体上的含有碳纳米管并具有导电性的电极活性物质含有层的含碳纳米管的电极为作用极，将上述作用极浸渍在含有上述导电聚合物的单体的溶液中(下称为“单体溶液”)，进行所述电解聚合。通过如此进行电解聚合，可在电极内部的碳纳米管上形成导电聚合物膜。
电解聚合通过使用上述作用极(含有碳纳米管的电极)和单体容液的电解电池进行。此时的“电解电池”只要使用上述作用极即可，除此无特别限制。例如，既可使用由作用极和兼作参比电极的对极构成的双极电解电池，也可用由作用极、参比电极和对极构成的三极电解电池。在任一电解电池中均可通过将作用极在给定时间保持一定电位，将作用极的表面用作选择性进行氧化反应的反应场所，使对极用作选择性进行还原反应的反应场所。但为更精密地控制作用极相对于参比电极的电位，以便更有选择性地和可靠地进行所希望的氧化反应，优选使用三极电解电池。
且上述电解聚合也可使用含有用作导电聚合物的构成材料的单体和碳纳米管的溶液来进行(下称为“单体CNT混合溶液”)。该电解聚合，如上所述，可使用电解电池进行，作用极可使用上述含碳纳米管的电极，也可使用铂电极、碳电极等常用的电极。且也可不使用单体溶液，而使用单体-CNT混合溶液。在利用常用电极进行电解聚合时，在制造电极时，可将形成于电极上的导电聚合物和碳纳米管的复合物用作本发明的电极的由导电聚合物覆盖的碳纳米管。
本发明还提供了一种电化学元件，它具有互相对置的第1电极和第2电极、配置在第1电极和第2电极之间的隔板、电解质溶液、以及在密闭状态下，收容第1电极、第2电极、隔板和电解质溶液的容器，且第1电极和第2电极中至少其中之一具有导电性集电体、和形成于集电体上的具有导电性的电极活性物质含有层，电极活性物质含有层为含有由导电聚合物覆盖的碳纳米管的电极(上述本发明电极)。由于本发明的电化学元件具有上述本发明的电极，因此大电流放电特性好、能量密度得到了提高。
本发明的电化学元件还可具有第1电极和第2电极均可为上述本发明的电极的特征。此时，该电化学元件可起到电化学电容器的作用。
且在本发明中，“电化学元件”表示至少具有互相对置的第1电极和第2电极、配置在第1电极和第2电极之间的隔板和电解质溶液的元件。且在本发明中，电化学元件还可具有在一个容器内串联或并联配置多个单位电池的组件的结构。
更具体而言，“电化学元件”优选表示蓄电池或电化学电容器，蓄电池可举出锂离子蓄电池等使用非水电解度溶液的非水电解质蓄电池和使用电解质水溶液的蓄电池等。电化学电容器可举出电偶极子电容器、伪电容电容器和氧化还原电容器等。
图1为本发明电极的基本结构的一种实施方式的剖面示意图；图2为本发明的电化学元件的一种优选实施方式的正视图；图3为从阳极10的表面的法线方向观察图2所示的电化学元件内部时的展开图；图4为沿图2的X1-X1线切断图2所示的电化学元件时的剖面示意图；图5为沿图2的X2-X2线切断图2所示的电化学元件时的主要部分的剖面示意图；图6为沿图2的Y-Y线切断图2所示的电化学元件时的主要部分的剖面示意图；图7为图2所示的电化学元件的容器的构成材料的薄膜的基本结构的一例的剖面示意图；
图8为图2所示的电化学元件的容器的构成材料的薄膜的基本结构的另一例的剖面示意图；图9为图2所示的电化学元件的阳极的基本结构的一例的剖面示意图；图10为使用实施例1的电极和含有CNT的电极的电化学电池的充放电曲线图；图11为使用比较例1的电极或含有MCF的电极的电化学电池的充放电曲线图；图12为使用比较例2的电极或含有FR25的电极的电化学电池的充放电曲线图。
具体实施例方式
下面，参照
本发明的电极和使用该电极的电化学元件的优选实施方式。且在下文的说明中，相同或相应部分采用相同符号表示，并省略其重复说明。
电极图1为本发明的电极的剖面示意图。如图1所示，本发明的电极1由导电性集电体1a、和形成于该集电体1a上的具有导电性的电极活性物质含有层1b构成。电极活性物质含有层1b以由电性聚合物覆盖的碳纳米管为构成材料。因此，具有该电极1的电化学元件的能量密度高、大电流放电特性好。
只要能充分地使电荷向电极活性物质含有层1b移动的良导体即可用作集电极1a，除此无特别限制，可使用公知的用于电极的集电体1a。例如可举出将铝等的金属箔用作集电极1a。金属箔可使用由蚀刻加工或压延加工等成型的箔，除此无特别限制。
为减小电极1的尺寸和减轻其重量，集电体1a的厚度优选为15～50μm，更优选为15～30μm。
当电极活性物质含有层1b呈其构成材料中含有被导电聚合物覆盖的碳纳米管的结构时，则对其它构成条件无特别限制。为能更可靠地达到本发明的效果，以电极活性物质含有层1b总质量作为基准，电极活性物质含有层1b中的由导电聚合物覆盖的碳纳米管的含量优选为3～90质量％，更优选为10～80质量％。当由导电聚合物覆盖的碳纳米管的含量小于上述下限值时，有可能不能充分提高电容，而在超过上述上限值时，则难于调制用于制造电极的涂布液。
由导电聚合物覆盖的碳纳米管是指一部分或全部被导电聚合物覆盖的碳纳米管。且碳纳米管为直径在100nm以下(优选为50nm以下，更优选为1～15nm)的碳纳米管。直径超过100nm的碳纳米管有可能不能使电偶极子电容器达到充分的电容。其长度无特别限制，但优选为500μm以下。且在本实施方式中，碳纳米管包括汽相沉积碳纤维。
碳纳米管既可用多层碳纳米管(MWCNT)，也可用单层碳纳米管(SWCNT)。且其结构无特别限制，可为扶手椅型、Z字形或手性型，这些结构也可混合存在。
导电聚合物优选至少具有包含根据下式(1)表示的单体重复单元的分子结构。
上式(1)中，R1和R2分别独立表示选自氢原子、烷基(优选为碳原子数1～5的烷基)、芳基(优选为碳原子数6～12的芳基)和烷氧基(优选为碳原子数1～5的烷氧基)中的至少一种。且R1和R2可相互之间以任意碳原子结合形成环状结构的二价基。形成二价基的R1和R2，在上述取代基中优选为烷基和/或烷氧基，该取代基中的碳原子之间相互结合。这样的二价基可举出如乙二氧基(-OCH2CH2O-)。
且上式(1)所示单体优选为选自3-甲基噻吩、3-丁基噻吩、3-苯基噻吩、3-甲氧基噻吩和亚乙基二氧硫代酚中的至少一种。
另外，导电聚合物还可至少具有包括根据下式(2)表示的单体重复单元的分子结构。
上式(2)中，R3表示氢原子或烷基(优选为碳原子数1～5的烷基)，R4和R5分别独立表示选自氢原子、烷基(优选为碳原子数1～5的烷基)、芳基(优选为碳原子数6～12的芳基)和烷氧基(优选为碳原子数1～5的烷氧基)中的至少一种。且R4和R5可相互之间以任意碳原子结合形成环状结构的二价基。形成二价基的R4和R5，在上述取代基中优选为烷基和/或烷氧基，该取代基中的碳原子之间相互结合。这样的二价基可举出如乙二氧基(-OCH2CH2O-)。
且以上式(2)表示的单体优选为选自3-甲基吡咯、3-丁基吡咯、3-苯基吡咯、3-甲氧基吡咯和亚乙基二氧吡咯中的至少一种。
且导电聚合物至少具有包含基于选自苯胺、吲哚、吡啶和二氨基蒽醌中的至少一种重复单元的分子结构。
由导电聚合物覆盖的碳纳米管是利用电解聚合形成的。该电解聚合使用包含作为导电聚合物的构成材料的上述单体和碳纳米管的溶液(单体-CNT混合溶液)进行。
具体而言，电解聚合使用加入单体-CNT混合溶液的电解电池，使用常用的铂电极、碳电极等用作作用极，在给定时间、保持定电位进行。此时的电位为4.0～5.0V(Li/Li+基准)。对于电解聚合的方法无特别限制，可由定电位电解、定电流电解、电位扫描、电流脉冲、电位脉冲等中选择适当方式进行。在此情况下，电解电池既可为二极系也可为三极系。且单体-CNT混合溶液中含有可分散或溶解上述单体和碳纳米管的有机溶剂(碳酸丙烯酯等)和电解质(LiBF4等)等进行电解聚合时的必需成分。
通过这种电解聚合，在作用极表面析出由身为导电聚合物和碳微管的复合物的导电聚合物覆盖的碳纳米管。
电极活性物质含有层1b呈板状。其厚度优选为200μm以下，更优选为10～100μm。当电极活性物质含有层1b的厚度超过200μm时，难于实现电极小型化，且在制造电极时还有产生突起、电极难于制造的可能。而当其小于10μm时，有可能达不到充分的体积能量密度。
电极活性物质含有层1b中还可含有除由导电聚合物覆盖的碳纳米管之外的电极活性物质和碳材料(更优选为活性炭)等。且在电极活性物质含有层1b中还可含有粘合剂等碳材料之外的构成材料。对由电极活性物质含有层1b的导电聚合物覆盖的碳纳米管之外的构成材料的种类和含量无特别限制，可添加例如用于使碳粉具有导电性的导电助剂(炭黑等)和粘合剂(聚四氟乙烯(PTFE)、氟橡胶粘合剂)等。
电极活性物质含有层1b如下所述形成于集电体1a(在有下涂层时，为下涂层)上。首先调制至少含有由导电聚合物覆盖的碳纳米管、粘合剂和可溶解粘合剂的液体的电极活性物质含有层形成用涂布液。然后将该涂布液涂布在集电体1a上，此后通过除去液体形成电极活性物质含有层1b。为使电极活性物质含有层1b得到更好的导电性，优选还含有导电助剂。
且在调制电极活性物质含有层形成用涂布液时，可不使用由导电聚合物覆盖的碳纳米管，而使用无导电聚合物覆盖的碳纳米管，即仅用碳纳米管。
此时，在所得的由导电性集电体1a、和含有形成于集电体1a上的碳纳米管且具有导电性的电极活性物质含有层1b构成的含有碳纳米管的电极上，形成不含由导电聚合物覆盖的碳纳米管。在本发明中，利用下述方法，可用导电聚合物覆盖含有碳纳米管的电极中的碳纳米管。
即以含碳纳米管的电极为作用极，将作用极浸入含有上述单体的单体溶液中，以同于上述方法的方法进行电解聚合。由此，就可利用电极内部的碳纳米管在整个电极上形成导电聚合物膜。且在浸渍含碳纳米管的电极时，既可只浸渍电极活性物质含有层1b的表面，也可全部浸渍。且单体溶液除上述单体外，还可含有可分散或溶解上述单体的有机溶剂(碳酸丙烯酯等)、电解质(LiBF4等)等电解聚合的必需成分。且单体溶液还可使用上述单体-CNT混合溶液。
另外，在调制电极活性物质含有层形成用涂布液时，因CNT凝聚而难于制成涂布液。在本发明中，本发明人等通过将大量粘合剂添加至电极活性物质含有层形成用涂布液中而形成涂布液。
电极活性物质含有层1b的粘合剂含量优选为10～80质量％，更优选为20～70质量％。当粘合剂的含量小于上述下限值时，在调制涂布液时，有可能导致碳纳米管的凝集；而当超过上述上限值时，有可能使内阻增加，电极性能不足。
且在本发明的电极1中还可设置下涂层(未图示)。下涂层为配置在集电体1a和电极活性物质含有层1b之间的层。下涂层有提高电极1的各层(集电极1a和电极活性物质含有层1b)的物理结合性和电结合性的功能。其构成材料至少含有导电颗粒和可与该导电颗粒粘合的粘合剂。且下涂层的形成如下所述。即，首先调制含有导电颗粒、粘合剂和可溶解该粘合剂的液体的下涂层形成用涂布液，然后将其涂布在集电体1a的表面上，此后再除去液体。
电化学元件图2为本发明的电化学元件的一种优选实施方式的正视图。图3为从阳极10的表面的法线方向观察图2所示的电化学元件内部时的展开图。图4为沿图2的X1-X1线切断图2所示的电化学元件时的剖面示意图。图5为沿图2的X2-X2线切断图2所示的电化学元件时的主要部分的剖面示意图。图6为沿图2的Y-Y线切断图2所示的电化学元件时的主要部分的剖面示意图。
如图2～图6所示，电化学元件100主要包括相互对置的板状的第1电极(下称为“阳极”)10和第2电极(下称为“阴极”)20；配置在邻接阳极10和阴极20之间的板状隔板40；电解质溶液30；在密闭状态下收容上述部件的容器50；一端与阳极10电连接、同时另一端向容器50的外部突出的阳极用引线12；以及一端与阴极20电连接、同时另一端向容器50的外部突出的阴极用引线22。在本发明中，为便于说明，“阳极”10和“阴极”20是以电化学元件100放电时的极性为准决定的。因此，在充电时，“阳极10”成“阴极”，而“阴极20”则变成“阳极”。且在本实施方式的阴极20中，使用本发明的电极。
为了达到上述本发明的目的，电化学元件100具有下述结构。
下面，根据图2～图9详细说明本实施方式的各构成要素。
容器50使用相互对置的一对薄膜(第1薄膜51和第2薄膜52)形成。如图3所示，在本实施方式中，第1薄膜51和第2薄膜52相连。即，本实施方式的容器50是沿图3所示折线X3-X3将一张复合包装薄膜形成的矩形薄膜弯折，使得与矩形薄膜对置的一组边彼此(图中的第1薄膜51的边51B和第2薄膜52的边52B)重合，再利用粘合剂或热封成型。
第1薄膜51和第2薄膜52分别表示当如上所述弯折一张矩形薄膜53时，该薄膜的具有相互对置面的部分。在本说明书中，将接合后的第1薄膜51和第2薄膜52的边51B、52B分别称为“密封部”。
由此，就无需在弯折线X3-X3部分设置用于接合第1薄膜51和第2薄膜52的密封部，从而可进一步减小容器50的密封部。因此能进一步提高以可设置电化学元件100的空间体积为基准的体积能量密度。
如图2和图3所示，在本实施方式中，与阳极10相连的阳极用引线12以及阴极用引线22的各一端配置成由与上述第1薄膜51的边51B和第2薄膜的边52B接合的密封部向外部突出的形态。
如上所述，构成第1薄膜51和第2薄膜52的薄膜为挠性膜。因其重量轻，而易于制成薄膜，因此可将电化学元件本身的形状制成薄膜状。由此就可轻易提高固有的体积能量密度，并能轻易提高以可设置电化学元件的空间体积为基准的体积能量密度。
该薄膜只要为可挠性薄膜即可，除此无特别限制。为确保容器50具有足够的机械强度和较轻的重量，并有效防止水、空气等从容器50的外部侵入容器50内，以及电解质成分由容器50内逃逸到容器50外，优选为至少具有与电解质溶液30接触的合成树脂制最内层和配置在最内层上方的金属层的“复合包装薄膜”。
可用作第1薄膜51和第2薄膜52的复合包装薄膜可举出如图7和图8所示结构的复合包装薄膜。图7所示的复合包装薄膜53，具有在其内表面53上与电解度溶液30接触的合成树脂制的最内层50a，和配置在最内层50a的另一面(外表面)上的金属层50c。而图8所示的复合包装薄膜54的结构为在图7所示的复合包装薄膜53的金属层50c的外表面上再配置合成树脂制最外层50b。
可用作第1薄膜51和第2薄膜52的复合包装薄膜只要是具有从上述的最内层开始的一个以上的合成树脂层和具有金属箔等的金属层的两层以上的复合包装材料即可，除此无特别限制。为更可靠地得到与上述同样的效果，复合包装薄膜更优选为如图8所示的复合包装薄膜54的由最内层50a、配置在离最内层50a最远的容器50的外表面侧的合成树脂制最外层50b、和配置在最内层50a和最外层50b之间的至少一层的金属层50c的三层以上的结构。
最内层50a为挠性层。最内层50a的构成材料只要是能显示出上述可挠性、具有对所用电解质溶液30的化学稳定性(不发生化学反应、溶解、膨润的特性)、且具有对氧和水(空气中的水分)的化学稳定性的合成树脂即可，除此无特别限制。且最内层50a的构成材料优选为具有对氧、水(空气中的水分)和电解质溶液30的成分的低透性的材料。最内层50a的构成材料可举出工程塑料以及聚乙烯、聚丙烯、酸改性聚乙烯、酸改性聚丙烯、聚乙烯离聚物、聚丙烯离聚物等热塑性树脂等。
“工程塑料”是指用于机械部件、电气部件、建材等中的具有优异的力学特性和耐热性、耐久性的塑料。工程塑料可举出聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚苯硫醚等。
另外，如图8所示的复合包装薄膜54，当在最内层50a之外还设有最外层50b等合成树脂制层时，该合成树脂制层也可使用与上述最内层同样的构成材料。
金属层50c优选为具有抗氧、水(空气中的水分)和电解质溶液30腐蚀性的金属材料制成层。例如可使用由铝、铝合金、钛、铬等形成的金属箔。
对容器50的所有密封部的密封方法无特别限制，考虑到生产率，优选为热封法。
然后说明阳极10和阴极20。图9为图2所示的电化学元件100的阳极的基本结构的一例的剖面示意图。阴极20使用本发明的电极1。
如图9所示，阳极10包括集电体16、形成在该集电体16上的阳极活性物质含有层18。且如上所述，阴极20如图1所示，包括集电体1a和形成在该集电体1a上的阴极活性物质含有层1b。
集电体16只要为能使电荷向阳极活性物质含有层18充分移动的良导体即可，除此无特别限制，可使用已知的用于电化学元件的集电体。例如，集电体16可使用铝、铜等金属箔。
阳极10的阳极活性物质含有层18主要由阳极活性物质、导电助剂和粘合剂构成。
只要是能可逆地进行阳离子(例如，包括锂离子在内的碱金属离子、季铵离子、咪唑啉离子)的吸收和释放、阳离子的脱离和插入(插入)、或阳离子和该阳离子的反阴离子(例如BF4-、PF6-、ClO4-、CF3SO3-、(CF3SO2)2N-、(CF3CF2SO2)2N-、(CF3SO2)(CF3C3F6SO2)N-)的掺杂和去掺杂均可用作阳极活性物质，除此无特别限制，可使用已知的阳极活性物质。该活性物质可举出天然石墨、人造石墨、难石墨化的碳、易石墨化的碳、低温烧结碳等碳材料；Al、Si、Sn等可与锂化合的金属；以SiO2、SnO2等氧化物为主体的非晶化合物；以及钛酸锂(Li4Ti5O12)。
且阳极活性物质可使用活性炭、P掺杂型导电高分子、N掺杂型导电高分子、以及本发明的电极的由导电聚合物覆盖的碳纳米管。在构成高电压和高能量密度的电化学元件上，优选使用N掺杂型导电高分子。而在阳极和阴极均用P掺杂型导电高分子构成时，就能形成不是仅单一离子在两极间移动的摇椅型的、电解液的离子浓度不随电容变化的电化学元件。
在上述活性物质为进行锂离子的插入·脱离的碳、可与锂化合的金属、以氧化物为主体的非晶化合物和钛酸锂等时，本实施方式的电化学元件能起到蓄电池的作用。而在阳极或阴极为活性炭时，能起到电化学电容器的作用。
上述碳材料更优选为碳材料的层间距d002为0.335～0.338nm、且碳材料的晶核大小LC002为30～120nm。满足该条件的碳材料有人造石墨、MCF(内消旋碳纤维)等。上述层间距d002和晶核大小LC002可利用X射线衍射法求得。
导电助剂无特别限制，可使用已知的导电助剂。例如，可使用炭黑类、碳材料、铜、镍、不锈钢、铁等细金属粉，碳材料和细金属粉的混合物，IFO等导电氧化物。
粘合剂只要是可将上述阳极活性物质颗粒和导电助剂颗粒粘合即可，除此无特别限制。例如可使用聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯，六氟丙烯共聚物(FEP)，四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)，乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)，偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物，聚氯三氟乙烯(PCTFE)，乙烯-三氯氟乙烯共聚物(EXTFE)，聚氟乙烯(PVF)等氟树脂。且该粘合剂不仅可将上述阳极活性物质的颗粒和导电助剂的颗粒粘合，还可粘合箔(集电体16)。
另外，在阳极活性物质含有层18中优选含有导电多孔体。导电多孔体可以举出通过对原料碳(例如，以石油系重油的流化催化裂化装置的底油和减压蒸馏装置的残油为原料油的延迟焦化法制成的石油焦炭等)进行活化处理得到的碳材料(如活性炭)。在以该电化学元件100为金属锂蓄电池的情况下，可将阳极10用作锂金属箔。
另外，阴极20的阴极活性物质含有层1b与阳极活性物质含有层18一样，主要含有阴极活性物质、导电助剂和粘合剂。
阴极活性物质包括由上述导电聚合物覆盖的碳纳米管。在本发明中，因碳纳米管可提高电极的导电性，增加电偶极子电容，因此可提高体积能量密度。且由于导电聚合物具有法拉第级伪电容，可增加电极的电容，因此可提高体积能量密度。
另外，其它的阴极活性物质(例如活性炭、低温烧结碳、人造石墨、天然石墨等碳材料和导电高分子，二硫化物)只要能可逆地进行阳离子(例如，包括锂离子在内的碱金属离子、季铵离子、咪唑啉离子)的吸收和释放，阳离子的脱离和插入，或阳离子和该阳离子的反阴离子(如BF4-、PF6-、ClO4-、CF3SO3-、(CF3SO2)2N-、(CF3CF2SO2)2N-、(CF3SO2)(CF3C3F6SO2)N-)的掺杂和去掺杂即可，除此无特别限制，可使用已知的阴极活性物质。例如可使用钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锂锰尖晶石(LiCoO2)和以通式LiNiXCO4MnO2(x+y+z＝1)表示的复合金属氧化物、锂钒化合物(LiV2O5)、橄榄石型LiMnO4(M表示Co、Ni、Mn或Fe)、钛酸锂(Li4TiO2)等复合金属氧化物。而在电化学元件起到电化学电容器的作用的情况下，阴极活性物质还包括金属(包括金属合金)、金属氧化物或碳材料(包含碳纳米管)。
另外，阴极活性物质含有层1b中所含的阴极活性物质之外的各构成要素，可使用与构成阳极活性物质含有层18同样的物质。且该阴极活性物质含有层1b中所含的粘合剂，不但可使上述阴极活性物质的颗粒和导电助剂的颗粒粘接，而且还可粘接箔(集电体1a)。且在阴极活性物质含有层1b中优选含有导电多孔体。
阴极20的集电体1a与例如由铝或钽制成的阴极用引线22的一端电连接，而阴极用引线22的另一端延伸到容器50的外部。另一方面，阳极10的集电体18也与例如由铝或镍制成的阳极用引线12的一端电连接，阳极用的引线12的另一端延伸至容器50的外部。
配置在阳极10和阴极20之间的隔板40只要是由绝缘性多孔体形成即可，除此无特别限制，可使用已知的电化学元件中使用的隔板。绝缘性的多孔体可举出聚乙烯、聚丙烯或聚烯烃制薄膜层积体、上述树脂混合物的拉伸膜、或由选自纤维素、聚酯和聚丙烯中的至少一种构成材料形成的纤维无纺布。
电解质溶液30填充在容器50的内部空间中，其一部分含于阳极10、阴极20和隔板40内。可根据电化学元件的种类选择适当的电解质溶液30的形式。例如，当电化学元件为锂离子蓄电池时，电解质溶液30可使用非水电解质溶液。该非水电解质溶液30是将锂盐溶解在非水溶剂(有机溶剂)中而使用的。锂盐可使用LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiCF3CF2SO3、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiN(CF3CF2CO)2等盐。且这些盐既可单独使用，也可两种以上并用。且非水电解质溶液30还可通过添加凝胶聚合物等凝胶剂制成凝胶状。
且非水电解质溶液30中还可含有碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯等非水溶剂(有机溶剂)。且非水电解质溶液30中还可含有磺内酯化合物、环状硫酸酯、碳酸亚乙酯等添加剂。
如图2和图3所示，在与由第1薄膜51的边51B和第2薄膜52的边52B构成的封入袋的密封部接触的阳极用引线12的部分覆盖用于防止阳极用引线12与构成各薄膜的复合包装薄膜中的金属层相接触的绝缘体14。然后在与由第1薄膜51的边51B和第2薄膜52的边52B构成的封入袋的密封部接触的阴极用引线22的部分覆盖可防止阴极用引线22与构成各薄膜的复合包装薄膜中的金属层相接触的绝缘体24。
对该绝缘体14和24的结构无特别限制，例如均可由合成树脂制成。另外，只要能充分防止阳极用引线12和阴极用引线22与复合包装薄膜中的金属层接触，也可不配置绝缘体14和24。
下面说明上述容器50和电化学元件100的制造方法。
对元件60(阳极10、隔板40和阴极20按所述顺序层积的层积体)的制造方法无特别限制，可使用已知的电化学元件制造中所用的已知方法。阴极20采用上述本发明的电极。
在制造阳极10时，首先将上述各构成成分混合，使粘合剂分散在可将其溶解的溶剂中，制成阳极活性物质含有层形成用涂布液(浆料等)。溶剂只要能溶解粘合剂、分散导电助剂即可，除此无特别限制，例如，可使用N-甲基-2-吡咯烷酮，N，N-二甲基甲酰胺。
然后将上述阳极活性物质含有层形成用涂布液涂在集电体表面上，经干燥、压延，在集电体上形成阳极活性物质含有层，完成阳极10的制造。对将阳极活性物质含有层形成用涂布液涂在集电体表面上时的方法无特别限制，可根据集电体的材质和形状等选择适当方法。例如可使用金属掩膜印刷法、静电喷涂法、浸涂法、喷涂法、辊涂法、刮涂法、照相凹版涂层法、丝网印刷法等。
将阳极用引线12和阴极用引线22分别与制成的阳极10和阴极20(本发明的电极1)进行电连接。将隔板40配置在阳极10和阴极20之间，形成接触状态(非粘合状)，由此制成元件60。
再说明容器50的制造方法的一例。首先，在由上述复合包装薄膜构成第1薄膜和第2薄膜时，可使用干式层积法、湿式层积法、热熔焊层积法、挤压层积法等已知方法制造。
例如，准备构成复合包装薄膜的合成树脂制层的薄膜、由铝等制成的金属箔。金属箔可通过压延加工金属材料制成。
然后，优选如上所述，形成多层，在合成树脂制层的薄膜上，用粘合剂贴合金属箔，制成复合包装薄膜(多层薄膜)。然后将复合包装薄膜切成预定大小的矩形的一张薄膜。
再参照图3所示，将一张薄膜弯折，利用密封机等在给定的加热条件下，以预期的密封宽度将第1薄膜51的密封部51B(边51B)和第2薄膜的密封部52B(边52B)热封。此时，为确保将元件60送入容器50中的开口，设置一部分不进行热封的部分。由此就得到具有开口的状态的容器50。
在具有开口的状态下的容器50的内部插入与阳极用引线12和阴极用引线22电连接的元件60。然后注入非水电解质溶液30。再在将阳极用引线12、阴极用引线22的一部分分别插入容器50内的状态下，利用密封机密封容器50的开口。由此制成容器50和电化学元件100。本发明的电化学元件不仅限于所述形状，也可为圆筒形等形状。
另外，在构成电化学元件的电化学电容器时，电极活性物质可使用导电金属(包括金属合金)、金属氧化物或碳材料(包括碳纳米管)。此时，其阳极和阴极优选使用本发明的电极。
实施例下面举出实施例和比较例更详细地说明本发明，但本发明不受限于此。
按下述顺序，制造结构与图1所示电极相同的实施例1和比较例1、2的电极。
实施例1在制造电极时，首先将40质量份的多层碳纳米管(MWCNT，直径12nm、长100μm)和60质量份的氟橡胶粘合剂混合，加入用作溶剂的甲基异丁基酮(MIBK)，得到浆状电极活性物质含有层形成用涂布液。将所得涂布液用刮涂法涂在用作集电体的铝箔(20μm)上，在150℃下干燥。干燥后压延，得到含有碳纳米管(CNT)的电极(聚合物覆盖前)。
将该电极放入加入了电解液的电解槽(电解电池)中，在4.4V(Li/Li+基准)下保持定电位20分钟，进行电解聚合，得到电极面积为1.77cm2的实施例1的电极(聚合物覆盖后)。电解液采用在以1.0mol/dm3的比例将LiBF4溶于碳酸丙烯酯得到的溶液中，以0.3mol/dm3的比例溶解噻吩的单体溶液。
比较例1除使用90质量份石墨纤维(MCF)(ペト力公司制，商品名MCF)和10质量份聚偏氟乙烯之外，其它与实施例1相同，得到含纤维状石墨的电极(聚合物覆盖前)。将含有纤维状石墨(MCF)的电极与实施例1一样进行电解聚合，得到比较例1的电极(聚合物覆盖后)。
比较例2除使用90质量份纤维状活性炭(FR25，Kuraray Chemical公司制，商品名FR25)和10质量份氟橡胶粘合剂之外，其它与实施例1同样，得到含有纤维状活性炭的电极(聚合物覆盖前)。将含有纤维状活性炭(FR25)的电极与实施例1一样进行电解聚合，得到比较例2的电极(聚合物覆盖后)。
电极特性试验1使用实施例1和比较例1～2的电极，以及制造实施例1和比较例1～2的电极前(聚合前)的含有CNT的电极、含有MCF的电极和含有FR25的电极(各个电极在用聚合物覆盖前和覆盖后)制造电化学电池，试验充放电特性。且电化学电池将上述各电极用作阴极，以金属锂为阳极。且电解质溶液使用以1.0mol/dm3的比例将LiBF4溶于碳酸丙烯酯的溶液。
使用实施例1的电极和含有CNT的电极的充放电曲线如图10所示，使用比较例1的电极和含有MCF的电极的充放电曲线如图11所示，使用比较例2的电极和含有FR25的电极的充放电曲线如图12所示。
由图10所示结果可知，使用实施例1的电极的电化学电池(CNT后)与使用含有CNT的电极的电化学电池(CNT前)相比，通过用聚噻吩覆盖CNT可大幅增加放电容量，并可提高平均放电电压。计算放电能量时，可达3倍以上。而由于在电压下限为3.0V以下的区域也有电容，因此在下限电压低于1.8V的情况下，还形成高电容。且因有充足的电容，因此可大电流放电。
由图11所示结果可知，使用比较例1的电极的电化学电池(MCF后)与使用含有MCF的电极的电化学电池(MCF前)相比，通过覆盖聚噻吩也能增加电容，但增幅小。且可覆盖的聚噻吩的量与碳纳米管和活性炭相比较小，因此得不到充足的电容。另外，在使用含有MCF的电极的电化学电池中，电偶极子电容非常小，几乎没有电容。
由图12所示结果可知，使用比较例2的电极的电化学电池(FR25后)与使用含有FR25的电极的电化学电池(FR25前)相比，通过用聚噻吩覆盖纤维状活性炭，使电偶极子电容变得非常小，仅聚合的聚噻吩有电容。而尽管平均放电电压提高，但放电能量的提高少。因3.0V以下的区域的电容小，故即使下限电压低于1.8V也不形成高电容。
利用上述各电化学电池测定的电容(mAh)、平均放电电压(V)和放电能量(J)如表1所示。
测定在截止电压为4.2～1.8V下进行，放电能量是将电容(mAh)变换为库仑(1A·S＝1C)，以该值(C)与平均放电电压(V)之积为放电能量(1C·V＝1J)。
表1
从表1所示结果可知，利用实施例1的电极时，放电容量、平均放电电压和放电能量都提高。尤其是放电能量提高近3倍，因此可大电流放电。
再与实施例1同样制成实施例2～4的电极，进行电极特性试验2。
实施例2除使用单层碳纳米管(SWCNT，直径1.4nm、长100μm)代替实施例1的多层碳纳米管(MWCNT)之外，其它与实施例1同样，得到含有SWCNT的电极(覆盖前)。并将含有SWCNT的电极与实施例1一样进行电解聚合，得到实施例2的电极(覆盖后)，且在测定实施例2的电极特性时，在截止电压为4.2～2.2V下进行。
实施例3除在实施例1的调制电极活性物质含有层形成用涂布液时，除MWCNT之外还含有活性炭(FR25，Kuraray Chemical公司制)之外，其它与实施例1同样，得到含有MWCNT的电极(覆盖前)。并与实施例1一样，进行含有MWCNT的电极的电解聚合，得到实施例3的电极(覆盖后)。电极的MWCNT/FR25/氟橡胶粘合剂的含有比例为13/52/35。
实施例4除了在进行实施例1的电解聚合时利用吡咯代替噻吩作为单体之外，其它与实施例1相同，得到实施例4的电极(覆盖后)。
电极特性试验2利用实施例2～4的电极(分别为被聚合物覆盖前和覆盖后的电极)，与电极特性试验1同样制成电化学电池，试验各电极特性。利用各电化学电池测定的电容(mAh)、平均放电电压(V)和放电能量(J)如表2所示。
表2
利用本发明，可提供可构成能量密度高、大电流放电特性好的电化学元件的电极以及使用该电极的电化学元件。
权利要求
1.一种电极，具有导电性集电体、和形成于所述集电体上的具有导电性的电极活性物质含有层，其特征在于，所述电极活性物质含有层含有由导电聚合物覆盖的碳纳米管。
2.如权利要求1所述的电极，其特征在于，所述导电聚合物至少具有包含根据下式(1)表示的单体重复单元的分子结构， 式(1)中R1和R2分别独立表示选自氢原子、烷基、芳基和烷氧基的至少一种，且R1和R2可相互之间以任意碳原子结合形成环状结构的二价基。
3.如权利要求2所述的电极，其特征在于，所述(1)式所示单体选自3-甲基噻吩、3-丁基噻吩、3-苯基噻吩、3-甲氧基噻吩和亚乙基二氧硫代酚中的至少一种。
4.如权利要求1所述的电极，其特征在于，所述导电聚合物至少具有包含根据下式(2)表示的单体重复单元的分子结构， 式(2)中R3表示氢原子或烷基，R4和R5分别独立表示选自氢原子、烷基、芳基和烷氧基中的至少一种，且R4和R5可相互之间以任意碳原子结合形成环状结构的二价基。
5.如权利要求1所述的电极，其特征在于，所述导电聚合物至少具有包含基于选自苯胺、吲哚、吡啶和二氨基蒽醌中的至少一种重复单元的分子结构。
6.如权利要求1所述的电极，其特征在于，所述电极活性物质含有层还包含活性炭。
7.如权利要求1所述的电极，其特征在于，所述导电聚合物通过电解聚合形成于所述碳纳米管。
8.如权利要求7所述的电极，其特征在于，以包括导电性集电体、和形成于所述集电体上的含有碳纳米管并具有导电性的电极活性物质含有层的含碳纳米管的电极为作用极，将所述作用极浸渍在含有所述导电聚合物的单体的溶液中，进行所述电解聚合。
9.如权利要求7所述的电极，其特征在于，所述电解聚合使用含有形成所述导电聚合物的构成材料的单体和所述碳纳米管的溶液进行。
10.一种电化学元件，它具有互相对置的第1电极和第2电极、配置在所述第1电极和所述第2电极之间的隔板、电解质溶液、以及在密闭状态下，收容所述第1电极、所述第2电极、所述隔板和所述电解质溶液的容器，其特征在于，所述第1电极和所述第2电极中至少其中之一具有导电性集电体；和形成于所述集电体上的具有导电性的电极活性物质含有层，所述电极活性物质含有层含有由导电聚合物覆盖的碳纳米管的电极。
11.如权利要求10所述的电极，其特征在于，所述导电聚合物至少具有包含根据下式(1)表示的单体重复单元的分子结构， 式(1)中R1和R2分别独立表示选自氢原子、烷基、芳基和烷氧基的至少一种，且R1和R2可相互之间以任意碳原子结合形成环状结构的二价基。
12.如权利要求11所述的电极，其特征在于，所述(1)式所示单体选自三甲基噻吩、3-丁基噻吩、3-苯基噻吩、3-甲氧基噻吩和亚乙基二氧硫代酚中的至少一种。
13.如权利要求10所述的电极，其特征在于，所述导电聚合物至少具有包含根据下式(2)表示的单体重复单元的分子结构， 式(2)中R3表示氢原子或烷基，R4和R5分别独立表示选自氢原子、烷基、芳基和烷氧基的至少一种，且R4和R5可相互之间以任意碳原子结合形成环状结构的二价基。
14.如权利要求10所述的电极，其特征在于，所述导电聚合物至少具有包含选自苯胺、吲哚、吡啶和二氨基蒽醌中的至少一种重复单元的分子结构。
15.如权利要求10所述的电极，其特征在于，所述电极活性物质含有层还包含活性炭。
16.如权利要求10所述的电极，其特征在于，所述导电聚合物通过电解聚合形成于所述碳纳米管。
17.如权利要求16所述的电极，其特征在于，以包括导电性集电体、和形成于所述集电体上的含有碳纳米管并具有导电性的电极活性物质含有层的含碳纳米管的电极为作用极，将所述作用极浸渍在含有所述导电聚合物的单体的溶液中，进行所述电解聚合。
18.如权利要求16所述的电极，其特征在于，所述电解聚合使用含有形成所述导电聚合物的构成材料的单体、和所述碳纳米管的溶液进行。
19.如权利要求10所述的电化学元件，其特征在于，所述隔板由绝缘性多孔体构成，所述电解质溶液至少一部分包含在所述第1电极、所述第2电极和所述隔板内部。
20.如权利要求10所述的电化学元件，其特征在于，所述第1电极、所述第2电极和所述隔板均呈板状，所述容器至少使用互相对置的一对复合包装薄膜形成，且所述复合包装薄膜至少具有与所述电解质溶液接触的合成树脂制最内层，和配置在所述最内层上方的金属层。
全文摘要
本发明涉及具有导电性集电体(1a)、形成于集电体(1a)上的导电性电极活性物质含有层(1b)，且电极活性物质含有层(1b)含有被导电聚合物覆盖的碳纳米管的电极(1)。
文档编号H01M4/02GK1577661SQ20041007114
公开日2005年2月9日 申请日期2004年7月28日 优先权日2003年7月28日
发明者佐野笃史, 丸山哲 申请人:Tdk株式会社