专利名称：具有聚合物薄膜的正电极和采用该正电极的锂－硫电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种具有聚合物薄膜的正电极和应用该正电极的锂-硫电池，并且更特别的是，一种其上涂布离子传导聚合物薄膜的正电极和采用该正电极的锂-硫电池，它具有改善的循环寿命和电池容量特性，以及减少的溶胀现象。
背景技术：
便携式电子装置的迅速发展，使得对具有更轻重量，更小尺寸和更高能量密度的蓄电池的需求日益增长。为了满足这些需求，需要开发出更便宜，更安全和更环保的电池。
在正在开发的满足这些需求的电池中，从能量密度和环境友好的角度看，锂-硫电池是最有前途的电池之一。考虑到特殊的能量密度，锂-硫电池是最理想的，因为硫具有1675mAh/g的能量密度，这比通常广泛使用的作为锂电池正极活性材料的氧化钴锂(LiCoO2)或氧化锰锂高大约8倍。此外，硫基化合物比其它材料成本低廉并且环保。但是，锂-硫电池还没有商业化。
该电池没有商业化的原因之一，是在重复的循环中硫的利用率低下，导致了低的电容量。硫的利用率是指电池中参与电化学氧化还原反应的硫的量与所用硫的总数量的比率。
此外，硫会在氧化还原反应中扩散到电解液中，损害循环寿命特性。相应地，除非电解液适宜，否则硫的还原产物，即硫化锂(Li2S)会沉淀，其结果是不能参与到进一步的电化学反应中。也就是说，锂-硫电池只在最初阶段将元素态的硫用作正极活性材料。当电池持续放电时，8个呈环状分子状态的硫元素被还原，变为线型的分子，直到最后它变为与相邻锂阳离子牢固键合的硫阴离子(S2-)，形成硫化锂(Li2S)。形成的硫化锂(Li2S)在正电极的表面上沉积，这减少了电池的活性区域。同时，因为沉淀的硫化锂(Li2S)不能在充电过程中被氧化，所以降低了电池的电容量。因此，需要溶解硫化锂，以维持电池的活性区域。
为了提高硫的利用程度和硫化锂(Li2S)的溶解度，已经进行了各种有关锂盐和非水性溶剂的研究，包括下列所述的。
美国专利No.6030720公开了采用混合电解液溶剂的锂-硫电池，该混合电解液溶剂包括作为主溶剂的通式R1(CH2CH2O)nR2的乙氧基重复单元化合物，其中n为2至10，R1和R2为不同的或相同的烷基或烷氧基(包括取代的烷基或烷氧基)，和给体数至少约为15的助溶剂。R1和R2可与(CH2CH2O)n一起形成闭合环。同时，所公开的电池还具有不超过约400微米的隔离距离。
为了得到具有改善的循环寿命和安全性的电池，美国专利No.5961672公开了一种包括稳定锂阳极的电化学蓄电池组，该锂阳极采用了锂离子传导聚合物薄膜。
美国专利No.5523179公开了一种锂-硫电池，它所具有的正电极包括约20～80重量％活性硫，约15～75重量％离子传导材料和约5～40重量％导电材料。
美国专利No.5814420公开了一种包括正电极和导电性材料的锂-硫电池，该正电极所包括的电化学活性材料中含有以元素硫、硫化锂和聚硫化锂的形式存在的硫。
已经做了很多的尝试，来克服常规锂-硫电池的一些缺点。然而，常规锂-硫电池的关键问题，即低程度的硫利用率，仍未得到解决。
常规锂-硫电池的另一个问题是，由于使用锂金属作为负电极，损害了循环寿命和电容量特性。也就是说，随着重复的充电和放电的循环，在锂金属的表面上会长出树枝状晶体，接触到正电极，这将导致电池短路，削弱电池的性能。由于锂表面与电解质溶液之间的反应而造成的锂金属的腐蚀，会导致损害电池的电容量。
为了解决这些问题，提出了一种在锂电极表面形成保护膜的方法，如美国专利No.6017651，6025094和5961672所公开的。
为了确保锂保护膜正常的发挥作用，需要在允许锂离子自由迁移的同时，防止锂与电解液相互接触。然而现有技术有许多问题。
也就是说，大多数锂电极保护膜是在装配电池之后，锂与在电解质溶液中的添加剂反应形成的，其具有低密度，因此相当数量的电解质溶液通过保护膜中的孔渗透，造成不希望出现的与锂金属的接触。
可选的形成锂保护膜的方法包括在锂电极上用氮等离子体加工锂电极表面，以在锂电极上形成氮化锂(Li3N)膜。然而，这种尝试也有一些缺点，氮化锂薄膜具有晶界(grain boundary)，电解质溶液通过晶界很容易渗透，并且其耐水性很差，当与水接触时，它很容易分解。同时，因为氮化锂薄膜具有低势能窗口(potential window)，即0.45V，所以使用氮化锂薄膜是不符合实际的。
发明内容
因此，本发明的一个目的是提供一种改进的正电极。
本发明的另一个目的是提供一种改进的锂-硫电池。
本发明还有一个目的是提供一种正电极，它能够改善正极活性材料利用度，减少溶胀的出现和防止硫、硫化锂及类似的硫的放电产物的泄漏。
此外，本发明的目的是提供一种采用该正电极的锂-硫电池，它具有改善的循环寿命和电容量特性以及稳定的锂金属负电极。
为了达成上述的及其它的目的，本发明的优选实施方案可由包括正极活性材料层的正电极和涂布在正极活性材料层上的聚合物薄膜构成，该正极活性材料层包括至少一种选自元素硫、金属硫化物和金属聚硫化物的正极活性材料，其中正极活性材料层的孔隙中用含非水性电解液的聚合材料填充，该聚合物薄膜由聚合材料形成。
根据本发明的另一个方面，锂-硫电池可由非水性电解液；负电极，其包括至少一种选自锂、钠、锂合金、钠合金和锂/非活性硫化合物复合物的负极活性材料；包括正极活性材料层的正电极，该正极活性材料层包括至少一种选自元素硫、金属硫化物和金属聚硫化物的正极活性材料，其中正极活性材料层的孔隙中填塞有含非水性电解液的聚合材料；和涂布在正极活性材料层上的聚合物薄膜，该聚合物薄膜由聚合材料形成；和安置在负电极和正电极之间用于将其相互隔离的隔离体构成。
采用这种结构的正电极的硫-锂电池具有改善的正电极的电解液浸透性能。同时，可以防止正极活性材料如硫、硫化锂或聚硫化锂渗漏到电解液中，使得正极活性材料能够进一步地参与电化学反应。此外，因为防止了正极活性材料与锂或锂合金反应，所以还能稳定由锂金属或锂合金形成的负电极。
因此，由于采用根据本发明的正电极的锂-硫电池具有改善的正极活性材料利用度和能够减少正电极的溶胀，电池的循环特性和电容量也能够得到改善。
参考下列详细的说明并结合相应的附图，本发明的更完整的评价和本发明的许多上述及其它的特征和优点将显而易见，并更容易理解。附图中相同的参考标记指相同或类似的元件，
如下图1为说明根据本发明的实施例1至5和对比实施例1的试样电池的循环特性的图表。
图2为说明根据本发明的实施例1至5和对比实施例1的试样电池的AC阻抗特性的图表。
图3说明了在根据本发明的实施例1至5和对比实施例1中制备的正电极的顶部、中部和底部三次测量的溶胀水平的平均值。
图4显示了实施例1所制锂-硫电池在0.5C条件下充电和放电循环20次之后测量的放电容量。
图5显示了实施例1至4和对比实施例1中制备的锂-硫电池在0.25C充电/1.0C放电条件下循环20次之后测量的放电容量，其被表示为循环1次之后放电容量的百分比。
图6显示了实施例1至5和对比实施例1中制备的锂-硫电池分别在0.25C充电/0.1C放电、0.25C充电/0.2C放电、0.25C充电/0.5C放电和0.25C充电/1.0C放电条件下1次循环测试之后的放电容量，其被表示为在0.25C充电/0.1C放电条件下1次循环测试之后的放电容量的百分比；和图7显示了在0.5C条件下充电和放电循环20次之后观察到的实施例1和对比实施例1中制备的锂-硫电池的由锂金属形成的负电极的表面状态。
具体实施例方式
下面将详细的描述根据本发明的正电极和采用该正电极的锂-硫电池。
根据本发明的正电极包括一层在导电性基材上形成的正极活性材料层。该正极活性材料层包括的正极活性材料包含至少一种选自元素硫、金属硫化物和金属聚硫化物的硫。正极活性材料层的一个表面涂布了含有非水性电解液的聚合物薄膜，并且在正极活性材料层中形成的孔隙内填塞有含非水性电解液的聚合材料。
在采用锂金属作为负电极的情况中，金属硫化物和金属聚硫化物为硫化锂和聚硫化锂，它们都是元素硫的放电产物。
根据本发明的正电极显示出改善的电解液浸透性能。同时，防止正极活性材料如硫、硫化锂或聚硫化锂渗漏到电解液中，使得正极活性材料能够进一步地参与电化学反应。此外，因为防止了正极活性材料与锂或锂合金反应，所以还能稳定由锂金属或锂合金形成的负电极。
优选通过聚合下述组合物形成聚合物薄膜和聚合材料，该组合物包含一种每分子含1至6个官能团的单体和非水性电解液，该单体中官能团优选选自乙烯基、烯丙基、丙烯酰基(CH2＝CH-COO-)、甲基丙烯酰基(CH2＝C(CH3)-COO-)和环氧基团如缩水甘油基。更优选地，每个单体分子中官能团的数目为2至6。
该单体特别的例子非限制地包括，丙烯酰胺、二乙烯基苯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、二丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、琥珀酸二烯丙基酯、马来酸二烯丙基酯、辛二酸二烯丙基酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、乙二醇二乙烯基醚、二丙烯酸四(乙二醇)酯(TTEGDA)、聚(乙二醇)二丙烯酸酯(PEGDA)、聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)和聚(乙二醇)二乙烯基醚。
用于形成聚合物薄膜和聚合材料的组合物优选包括10～50重量％的单体和50～90重量％的非水性电解液。更优选地，单体含量为10～30重量％。如果单体含量低于10重量％，则交联程度低，导致聚合物薄膜和聚合材料的电解液浸透性能和机械性能变差。如果单体含量高于50重量％，则正电极内阻增加，并且在高速充电和放电的循环过程中，电池的电容量减少。单体优选具有200至2000的重均分子量，更优选400至1000。如果单体的重均分子量低于200，则聚合物分子结构中的交联密度太高，导致锂盐或正极活性材料不能自由移动。如果单体的重均分子量高于2000，则聚合物分子结构中的交联密度太低，这会降低聚合物的电解液浸透性能。
优选地，非水性电解液包括一种非水性溶剂和0.8～2.5mol/l的锂盐。
非水性溶剂可以是任意溶剂，只要它能用于常规锂-硫电池。非水性溶剂特别的例子非限制地包括，苯、氟苯、甲苯、三氟甲苯、二甲苯、环己烷、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃、乙醇、异丙醇、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基丙基酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、1，3-二氧戊环、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、γ-丁内酯(GBL)、环丁砜、二甲基砜、丁内酯、N-甲基吡咯烷酮、四甲基尿素、C2～C12脂肪族醚、至少一种选自12-冠-4，15-冠-5，18-冠-6和二苯并-18-冠-6的冠醚、二甲氧基乙烷、六甲基磷酸酰胺、吡啶、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、二甲基亚砜、四甲基尿素、磷酸三甲酯、磷酸三丁酯、四甲基乙二胺、四甲基丙二胺或五甲基二乙三胺。
锂盐特别的例子非限制地包括，L1PF6、LiBF4、LiClO4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(CF3SO2)2和LiAsF6。
正极活性材料层优选进一步地包括至少一种导电性试剂，其选自碳黑、石墨、碳纤维、具有共轭碳-碳双键的导电性化合物和具有共轭碳-氮双键的导电性化合物。导电性化合物特别的例子非限制地包括聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔和聚吡咯。
正极活性材料层通过粘合剂粘附在导电性基材上。该粘合剂优选不被液态电解液溶胀，并且允许硫部分地浸泡在液态电解液中。粘合剂特别的例子非限制地包括，聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、烷基化聚环氧乙烷、交联的聚环氧乙烷、聚乙烯基醚、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚偏二氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯的共聚物、聚醋酸乙酯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡啶、聚苯乙烯、及其衍生物、任意所列聚合物的混合物、和任意用于制备所列聚合物的单体的共聚物。正极活性材料如元素硫，导电性试剂和包含在正极活性材料层中的粘合剂的数量没有特别地限制，只要其位于锂电池领域的常用范围内。
优选聚合物薄膜被涂布成厚0.5～10μm。如果涂布厚度低于0.5μm，会极大地降低电解液浸透性能。如果涂布厚度高于10μm，电极和电解液之间的界面电阻会过度增大。根据本发明的正电极打算供锂-硫电池使用，优选可充电的锂-硫蓄电池，同时它也可以用于其它类型的采用锂金属或锂合金负电极的电池。
下面将详细描述采用根据本发明的该正电极的锂-硫电池。
根据本发明的锂-硫电池包括a)非水性电解液；b)负电极，其包括至少一种选自锂、钠、锂合金、钠合金和锂/非活性硫化合物复合物的负极活性材料；c)正电极，其包括形成于导电性基材上的正极活性材料层，该正极活性材料层所包括的正极活性材料中含有至少一种选自元素硫、金属硫化物和金属聚硫化物的硫，正极活性材料表面涂布了含非水性电解液的聚合物薄膜，正极活性材料层的孔隙中填塞有含非水性电解液的聚合材料；和d)隔离体，安置在负电极和正电极之间用于将其相互隔离。
可根据本领域公知的任意装配方法或按照使用正电极的电池的任意已知形状制造该锂-硫电池。电池的形状随电池的应用而变化，其具体的例子非限制地包括，具有多孔状隔离体的薄膜式电池、螺旋形卷曲的胶凝滚轴(jelly-roll)式电池、棱柱形电池、硬币状电池及类似电池。
根据本发明的锂-硫电池的负电极包括至少一种选自锂、钠、锂合金、钠合金和锂/非活性硫化合物复合物的负极活性材料。负电极与根据本发明的正电极之间空出一段预定的距离，并在正电极和负电极之间插入隔离体。用任意的方法将两个电极连系到导电性基材上，由此通过集电器(current collector)将电流引入外部电路。通常，电池的所有元件，包括正电极和负电极，都用适合的外壳如塑料的或多层铝袋密封，只有导电性基材突出在外面。在这种方式中，可以保护反应性元件，包括用作负极活性材料的钠或锂，以及其它的电池元件。
普通的用于锂电池的任意隔离体都可以使用，没有限制。这种隔离体适合的例子包括聚乙烯隔离体、聚丙烯隔离体、聚偏二氟乙烯隔离体、偏二氟乙烯-六氟丙烯(VDF-HFP)共聚物隔离体、双层聚乙烯/聚丙烯隔离体、三层的聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯隔离体、三层的聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯隔离体及类似隔离体。
用于根据本发明的锂-硫电池的非水性电解液没有特别的限制，只要它能用于本领域，并且与浸透到正电极聚合物薄膜中的非水性电解液组分相同的电解液是优选的。
下面将详细描述根据本发明的采用正电极的锂-硫电池的制造方法。
首先，将正极活性材料如元素硫、导电性试剂、粘合剂和溶剂混合，制备正极活性材料组合物。可用的导电性试剂和粘合剂的例子在前面描述过。可用的溶剂的例子非限制地包括，乙腈、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、异丙醇、四氢呋喃、二硫化碳、四甘醇二甲醚、邻苯二甲酸二丁酯、丙酮及类似物。
然后，直接将正极活性材料组合物涂布到铝基材上，并且干燥形成具有正极活性材料层的正电极。或者，可将正极活性材料组合物浇注到单独的载体上，然后剥离得到薄膜，然后将薄膜层压到铝基材上，由此制造正电极。在这里，这样的载体适宜的例子包括聚酯(MYLAR)膜、聚四氟乙烯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜及类似膜。
接着，将包括每分子含1至6个官能团的单体和非水性电解液的组合物涂布到正极活性材料层上，该单体的官能团选自乙烯基、烯丙基、甲基丙烯酰基和环氧基团。更优选地，每个单体分子的官能团数目为2至6。在这里，该组合物还渗透到正极活性材料层的孔隙中。用于涂布正极活性材料层的方法包括深涂、辊涂、旋涂、真空浸透及类似方法。可用的单体和非水性电解液组合物的例子如上所述。
对涂布的正电极进行热压、UV射线、电子束、X-射线或γ-射线处理，以便聚合单体。相应地，含有非水性电解液的聚合物薄膜被涂布到正极活性材料层表面，并且正极活性材料层中的空隙中填塞有含非水性电解液的聚合材料。在热压聚合单体的情况中，热压温度优选为约50～90℃，并且热压时间优选为约20～80秒。
锂金属板、钠金属板、锂合金板、钠合金板或类似物被切割成预定尺寸，并用作负电极。导电性金属板如铜板制成的导电性基材可堆叠在负电极上。
接着，在正电极和负电极之间插入隔离体，由此形成电极单元。将电极单元卷曲或折叠并放入圆柱形或棱镜形电池箱中，然后向其中注入非水性电解液并密封所得的构件，由此完成了根据本发明的锂-硫电池。
下面，将参考特定的实施例，详细解释本发明。但是，这些特定的实施例不应理解成对本发明和与其等价的范围的限制。
实施例1制造锂-硫电池将80重量％的元素硫，5重量％的碳黑导电性材料(Super-P)，15重量％的具有600000重均分子量的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)(由Zeon Corp.制造，名称为BM4003B)溶入乙腈(溶剂与固体含量的重量比为20∶1)，然后以200rpm的速度球磨研磨6小时，由此制备均匀的正极活性材料浆液。
用刮漆刀将正极活性材料浆液涂布到有碳涂层的Al基材(Rexam)上，形成一定的厚度，假定硫的放电容量为840mAh/cm2，则使得其中正电极的储能密度(loading density)达到约2mAh/cm2，然后在80℃下干燥24小时。
将30g具有300分子量的TTEGDA单体溶入70g非水性电解液，得到聚合物薄膜组合物，通过深涂将聚合物薄膜组合物涂布到正电极上，然后在80℃下热压加热约30秒，由此将TTEGDA单体聚合物填塞到正极活性材料的空隙中，并且用由TTEGDA单体制备的聚合物薄膜涂布正极活性材料层的表面。在TTEGDA单体聚合物中浸渍有非水性电解液。将所得产物滚轧并切割成预定尺寸，由此制造正电极。
隔离体采用25微米厚的微孔PE/PP/PE隔离体(Asahi Co.)。在转移至手套箱中进行最后的电池装配工作之前，将正电极和隔离体在真空中干燥24小时，以除去水汽，。
用150微米厚的高纯度金属锂箔(FOOTE Mineral Co.)作负电极。锂金属箔隔着插入的隔离体堆叠在正电极上，将所得的构件装配成袋式电池组。将非水性电解液注入袋中，并密封，由此完成锂-硫电池。用于形成聚合物薄膜的非水性电解液和注入袋中的非水性电解液都是通过将1M LiN(SO2CF3)2均匀地溶入二甘醇二甲醚(DGM)/二甲氧基乙烷(DME)/二氧戊环(DOX)(体积比为4∶4∶2)的混合溶剂中获得的。
实施例2用与实施例1相同的工序制造锂-硫电池，不同之处在于用具有550分子量的PEGDMA代替具有300分子量的TTEGDA单体。
实施例3用与实施例1相同的工序制造锂-硫电池，不同之处在于用具有875分子量的PEGDMA代替具有300分子量的TTEGDA单体。
实施例4用与实施例1相同的工序制造锂-硫电池，不同之处在于用具有1100分子量的PEGDMA代替具有300分子量的TTEGDA单体。
实施例5
用与实施例1相同的工序制造锂-硫电池，不同之处在于用具有1100分子量的TMPTA代替具有300分子量的TTEGDA单体。
对比实施例1用与实施例1相同的工序制造锂-硫电池，不同之处在于正极活性材料层表面没有形成聚合物薄膜并且正极活性材料的空隙中没有填塞聚合材料。
循环性能测试用下面的方法测试实施例1至5和对比实施例1中制造的袋式锂-硫电池组，评估其循环寿命特性。
将电池保持3小时，然后在电压范围为2.8～1.5V之间0.25C的条件下进行放电和充电各一次，并在0.5C的条件下循环。在充电过程中，进一步设定终止条件为设计电容量的150％。
图1显示了实施例1至5和对比实施例1中制造的袋式锂-硫电池组的循环寿命特性测试结果，其中线A表明了对比实施例1中制造的锂-硫电池组的循环寿命特性，线B、C、D、E和F分别表明了实施例5、1、2、3和4中制造的锂-硫电池组的循环寿命特性。参考图1，实施例5和1至4中制造的锂-硫电池组(线B和C至F)显示了比对比实施例1中制造的锂-硫电池组(A)更好的循环性能。特别是实施例3中制造的锂-硫电池组(线E)，其采用具有875分子量的PEGDMA形成聚合物薄膜，显示出最好的循环性能。
AC阻抗测试用下面的方法测试实施例1至5和对比实施例1中制造的袋式锂-硫电池组，评估其AC阻抗特性。
将电池保持3小时，然后在电压范围为2.8～1.5V之间0.25C的条件下进行放电和充电各一次，并在1C下循环20次。然后，用1260FRA测量AC阻抗，该阻抗测量装置由Solatron Co.制造。工作电极、反电极和参比电极都由锂金属形成。
图2显示了实施例1至5和对比实施例1中制造的袋式锂-硫电池组的AC阻抗测试结果，其中线A表明了对比实施例1中制造的锂-硫电池组的阻抗值，线B、C、D、E和F分别表明了实施例5、1、2、3和4中制造的锂-硫电池组的阻抗值。Z’代表阻抗值的真实部分，而Z”代表阻抗值的假想部分。参考图2，实施例2和3中制造的锂-硫电池组(线D和E)，其中采用具有550和875分子量的PEGDMA形成聚合物薄膜，显示出较低的阻抗。
溶胀测试测试实施例1至5和对比实施例1中制造的正电极，评估其溶胀性能。通过下述方法来进行溶胀测试，即在室温下，将正电极置于电解质溶液中24小时，然后测量正电极厚度的变化。
图3说明了在根据本发明的实施例1至3和5和对比实施例1中制备的正电极的顶部，中部和底部三次测量的溶胀水平的平均值，其中竖条A表示对比实施例1中制备的未涂布的正电极的溶胀水平，竖条B、C、D和E分别表示实施例5和1～3中制备的涂布的正电极的溶胀水平。参考图3，相比于对比实施例1中制备的常规的未涂布的正电极(竖条A)，涂布的正电极(竖条B～E)显示溶胀明显减少。
测定放电容量随单体用量的变化按下述方式对实施例1中制造的锂-硫电池进行充电和放电测试，该锂-硫电池中采用的是具有300分子量的TTEGDA单体，改变聚合物薄膜组合物中含有的TTEGDA单体的数量，使其为0重量％、10重量％、20重量％、30重量％和50重量％。
图4显示了在0.5C条件下充电和放电循环20次之后测量的放电容量，采用与上述循环测试相同的方法。参考图4，当TTEGDMA单体的量在10重量％至50重量％范围内时，表明可获得高放电容量。特别地，当TTEGDMA单体的量为30重量％时，显示出最高的放电容量。
测定放电容量随单体分子量的变化对实施例1至4和对比实施例1中制造的锂-硫电池进行充电和放电测试。将锂-硫电池保持3小时，然后在0.25C的条件下，在2.8-1.5V的电压范围内进行放电和充电各一次，并在0.25C充电/1.0C放电的条件下进行20次循环。图5显示了循环20次之后测量的放电容量。所述放电容量被表示为在1次循环之后放电容量的百分比。参考图5，实施例3中制造的，其中使用具有875分子量的单体的锂-硫电池表现出最小的放电容量改变。
测定随速率变化的放电特性按照下述方法测试实施例1至5和对比实施例1中制造的锂-硫电池的随速率变化的放电特性。
将电池保持3小时，然后在电压范围为2.8～1.5V之间0.25C的条件下进行放电和充电各一次，然后分别在0.25C充电/0.1C放电、0.25C充电/0.2C放电、0.25C充电/0.5C放电和0.25C充电/1.0C放电条件下循环一次。然后，在1次循环之后测量各个速率下的放电容量。测定结果用相对于在0.25C充电/0.1C放电条件下测量的放电容量的百分比表示，如图6所示。参考图6，当聚合物薄膜由PEGDMA形成时，放电容量高，且不受速率影响。
测定外观用与上述循环测试相同的方法，将对比实施例1和实施例1中制造的锂-硫电池在0.25C的条件下充电和放电循环20次，然后将电池拆开，观察由锂金属形成的负电极的表面。
图7显示了在0.5C条件下充电和放电循环20次之后观察到的由锂金属形成的负电极的表面状态。
参考图7，实施例1中制造的电池组中由锂金属形成的负电极的变化比对比实施例1中制造的电池组中的负电极变化要小。
如上所述，根据本发明的锂-硫电池中的正电极具有改善的电解液浸透性能。同时，防止了正极活性材料如硫，硫化锂或聚硫化锂渗漏到电解液中，使得正极活性材料能够进一步地参与电化学反应。此外，因为防止了正极活性材料与锂或锂合金反应，所以能够稳定由锂金属或锂合金形成的负电极。
因此，由于采用根据本发明的该正电极的锂-硫电池提高了正极活性材料的利用度，这可改善电池的循环特性和电容量，并减少锂-硫电池正电极的溶胀。
由于本发明是结合特定和优选的实施方案来描述的，因此可在不背离本发明精神和范围的情况下作出进一步的改进。本申请将覆盖所有在本发明总原则之下的变化、用途和改进，并包括根据本发明相关领域公知的或常规的实践所作出的、或者对本领域技术人员来说显而易见的改进方案，即使这些技术方案与本发明的公开不相同。应理解，本发明的范围并不受限于上文中仅用于阐述的本发明的详细说明，而是包括了下列权利要求所定义的主题。
权利要求
1.一种正电极，包括正极活性材料层，其包括至少一种选自元素硫、金属硫化物和金属聚硫化物的正极活性材料，其中正极活性材料层的孔隙中填塞有含非水性电解液的聚合材料；和涂布在正极活性材料层上的聚合物薄膜，该聚合物薄膜由含有非水性电解液的聚合材料形成。
2.权利要求1的正电极，其中聚合材料通过聚合包括单体和非水性电解液的组合物形成，每分子单体中含1至6个官能团，并且该官能团选自乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基和环氧基团。
3.权利要求2的正电极，其中单体是选自丙烯酰胺、二乙烯基苯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、琥珀酸二烯丙基酯、马来酸二烯丙基酯、辛二酸二烯丙基酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、乙二醇二乙烯基醚、二丙烯酸四(乙二醇)酯(TTEGDA)、聚(乙二醇)二丙烯酸酯(PEGDA)、聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)和聚(乙二醇)二乙烯基醚的至少一种。
4.权利要求2的正电极，其中组合物包括10～50重量％的单体和50～90重量％的非水性电解液。
5.权利要求2的正电极，其中单体具有200至2000的重均分子量。
6.权利要求2的正电极，其中非水性电解液包括非水性溶剂和0.8～2.5mol/l的锂盐。
7.权利要求6的正电极，其中锂盐是选自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(CF3SO2)2和LiAsF6的至少一种。
8.权利要求6的正电极，其中非水性溶剂是选自苯、氟苯、甲苯、三氟甲苯、二甲苯、环己烷、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃、乙醇、异丙醇、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基丙基酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、1，3-二氧戊环、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、γ-丁内酯(GBL)、环丁砜、二甲基砜、丁内酯、N-甲基吡咯烷酮、四甲基尿素、C2～C12脂肪族醚、至少一种选自12-冠-4，15-冠-5，18-冠-6和二苯并-18-冠-6的冠醚、二甲氧基乙烷、六甲基磷酸酰胺、吡啶、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、二甲基亚砜、四甲基尿素、磷酸三甲酯、磷酸三丁酯、四甲基乙二胺、四甲基丙二胺和五甲基二乙三胺的至少一种。
9.权利要求1的正电极，其中正极活性材料层进一步地包括至少一种导电性试剂，其选自碳黑、石墨、碳纤维、具有共轭碳-碳双键的导电性化合物和具有共轭碳-氮双键的导电性化合物。
10.权利要求1的正电极，其中聚合物薄膜具有0.5～10μm的厚度。
11.一种锂-硫电池，包括非水性电解液；负电极，其包括至少一种选自锂、钠、锂合金、钠合金和锂/非活性硫化合物复合物的负极活性材料；正电极，其包括正极活性材料层，其包括至少一种选自元素硫、金属硫化物和金属聚硫化物的正极活性材料，正极活性材料层的孔隙中填塞有含非水性电解液的聚合材料；和涂布在正极活性材料层上的聚合物薄膜，该聚合物薄膜由含有非水性电解液的聚合材料形成；和隔离体，安置在负电极和正电极之间，用于将负电极和正电极相互隔离。
12.权利要求11的锂-硫电池，其中聚合材料通过聚合包括一种单体和非水性电解液的组合物形成，每分子单体中含1至6个官能团，并且该官能团选自乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基和环氧基团。
13.权利要求12的锂-硫电池，其中单体是选自丙烯酰胺、二乙烯基苯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、琥珀酸二烯丙基酯、马来酸二烯丙基酯、辛二酸二烯丙基酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、乙二醇二乙烯基醚、二丙烯酸四(乙二醇)酯(TTEGDA)、聚(乙二醇)二丙烯酸酯(PEGDA)、聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)和聚(乙二醇)二乙烯基醚的至少一种。
14.权利要求12的锂-硫电池，其中组合物包括10～50重量％的单体和50～90重量％的非水性电解液。
15.权利要求12的锂-硫电池，其中单体具有200至2000的重均分子量。
16.权利要求11的锂-硫电池，其中正极活性材料层进一步地包括至少一种导电性试剂，其选自碳黑、石墨、碳纤维、具有共轭碳-碳双键的导电性化合物和具有共轭碳-氮双键的导电性化合物。
17.权利要求11的锂-硫电池，其中聚合物薄膜具有0.5～10μm的厚度。
18.一种锂-硫电池，包括第一非水性电解液；包括负极活性材料的负电极；正电极，其包括正极活性材料层，其包括至少一种正极活性材料和可选的至少一种导电性试剂，该导电性试剂选自碳黑、石墨、碳纤维、具有共轭碳-碳双键的导电性化合物和具有共轭碳-氮双键的导电性化合物，其中正极活性材料层的孔隙中填塞有浸透第二非水性电解液的聚合材料；和涂布在正极活性材料层上的聚合物薄膜，该聚合物薄膜由浸透第二非水性电解液的聚合材料形成；和隔离体，安置在负电极和正电极之间，用于将负电极和正电极相互隔离。
19.权利要求18的锂-硫电池，其中第一非水性电解液和第二非水性电解液相同。
20.权利要求18的锂-硫电池，其中通过聚合包括单体和第二非水性电解液的组合物形成聚合材料，每分子单体中含1至6个官能团，并且该官能团选自乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基和环氧基团。
全文摘要
具有形成于导电性基材上的正极活性材料层和涂布于正极活性材料层上的聚合物薄膜的正电极，其中正极活性材料层含有一种正极活性材料和聚合物薄膜，该正极活性材料的空隙中填塞有含非水性电解液的聚合材料，并且形成聚合物薄膜的聚合材料含有非水性电解液。通过聚合包括单体和非水性电解液的组合物形成聚合材料。每分子单体中含1至6个官能团，并且该官能团选自乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基和环氧基团。因为采用该正电极的锂－硫电池提高了正极活性材料的利用程度，所以可改善电池的循环特性和容量，并减少了锂－硫电池正电极的溶胀。
文档编号H01M4/60GK1591934SQ200410085179
公开日2005年3月9日 申请日期2004年8月27日 优先权日2003年8月29日
发明者金株烨, 柳永均, 赵命东 申请人:三星Sdi株式会社