专利名称：具有碱金属含量增加的阴极活性材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种在每化学式单位材料中具有高比例的碱金属的改进的电极活性材料、制备这种改进材料的方法以及采用这种改进材料的电化学电池。
背景技术：
电池组由一个或多个电化学电池构成，其中各电池典型地包括正电极、负电极和电解质或促进离子电荷载体在负电极和正电极之间迁移的其它材料。当对电池充电时，阳离子从正电极往电解质迁移，同时从电解质往负电极迁移。在放电时，阳离子从负电极往电解质迁移，同时从电解质迁移至正电极。
这种电池组的正电极一般包括具有晶格结构或框架的电化学活性材料，该晶格结构或框架能使离子被抽取出来并随后重新插入。通常，正电极活性材料应该显示出与阳离子(例如，Li+，Na+等)反应的高自由能、能释放和插入大量的阳离子、在插入和抽取阳离子时保持晶格结构、能使阳离子快速扩散、具有良好的电导率、在电池组的电解质系统中不易溶解以及容易且经济地制备。
一类已知的电极材料具有NASICON框架。一般用通式A3M2(PO4)3来表示“NASICON”电极材料，其中A是碱金属，M是至少一种过渡金属。具有斜方六面体NASICON结构的化合物形成了MO6八面体框架，该MO6八面体与PO4(或其等价结构)四面体共享该MO6八面体的所有角。成对的MO6八面体具有通过三个PO4四面体桥连的表面来形成“灯笼”结构，该结构与六边形c-轴(斜方六面体[111]方向)平行排列，并且这些PO4四面体的每个PO4四面体(或其等价结构)与两个不同的“灯笼”结构桥连。碱金属离子占据NASICON框架结构内的空隙空间。
遗憾的是，许多现有的基于NASICON的电极材料在制备上不经济、无法提供充足的电压、充电容量不够或在多次循环中会丧失再充电能力。因此，目前非常需要一种具有更好的充电容量、制备经济、能提供充足的电压以及在多次循环中保持容量的基于NASICON的电极活性材料。
发明内容
本发明提供了一种新型的含碱金属的材料，它在每化学式单位材料中具有高比例的碱金属。在电化学反应中，这种材料允许抽取碱金属阳离子，并且能够可逆地循环碱金属阳离子。本发明含碱金属的材料由下面的通式(I)表示AaMI2-mMIIm(XY4)3(I)其中(i)A是至少一种碱金属，其中a＝3+m且3≤a≤5；(ii)MI选自由2+氧化态的氧化还原活性元素、3+氧化态的氧化还原活性元素以及它们的混合物所构成的组；(iii)MII选自由2+氧化态的氧化还原活性元素、3+氧化态的氧化还原活性元素、2+氧化态的非氧化还原活性元素、3+氧化态的非氧化还原活性元素以及它们的混合物所构成的组，其中0≤m≤2；以及(iv)KY4选自由X’[O4-xY’x]、X’[O4-yY’2y]、X”S4、[Xz”’，X’1-z]O4和它们的混合物所形成的组，其中(a)X’和X”’各自独立地选自由P、As、Sb、Si、Ge、V、S和它们的混合物所构成的组；(b)X”选自由P、As、Sb、Si、Ge、V和它们的混合物所构成的组；(c)Y’选自由卤素、S、N和它们的混合物所构成的组；以及(d)0≤x≤3且0≤y≤2；其中MI和MII中的至少一个是下述所定义的氧化还原活性的，并且其中所选的A、MI、MII、X、Y、a、m、x、y和z能保持材料的电中性。
本发明还提供了一种使用本发明的电极活性材料的电极。还提供了一种电池组，它包括具有本发明电极活性材料的第一电极、具有相容活性材料的第二反电极以及电解质。在优选实施例中，本发明新的电极材料用作正电极(阴极)活性材料，与相容性负电极(阳极)一起可逆循环碱金属阳离子。
图1显示了由Li4NiV(PO4)3活性材料构建的电化学电池的阴极比容量与电压之间的函数关系。
图2显示了由Li4CoV(PO4)3活性材料构建的电化学电池的阴极比容量与电压之间的函数关系。
图3显示了由Li4MnV(PO4)3活性材料构建的电化学电池的阴极比容量与电压之间的函数关系。
图4显示了由Li4VFe(PO4)3活性材料构建的电化学电池的阴极比容量与电压之间的函数关系。
图5显示了由Li4SnV(PO4)3活性材料构建的电化学电池的阴极比容量与电压之间的函数关系。
图6显示了由Li5V2(PO4)3活性材料构建的电化学电池的阴极比容量与电压之间的函数关系。
具体实施例本发明的新型电极材料、电极和电池组比本领域现有的此类材料和装置具有更有利的优点。这些优点包括容量增加、离子和电传导性提高、循环能力提高、可逆性提高和成本降低这些优点中的一种或多种。本发明的特定优点和实施例可以从下述的详细说明中变得清楚。然而，应该理解的是，本发明的详细说明和特定的实例，仅仅是优选的实施例，用于示意性说明，而非用来限定本发明的范围。
本发明提供了一种用于产生电的电化学电池中的电极活性材料。每个电化学电池包括正电极、负电极和电解质，在与正电极和负电极的离子迁移关系中，电解质作为正电极和负电极之间迁移离子电荷的载体。“电池组”是指具有一个或多个产生电的电化学电池的装置。两个或多个电化学电池可被结合或堆叠起来以获得多电池的电池组。
本发明的电极活性材料可用在负电极、正电极或两者中。优选地，本发明的活性材料用在正电极中。如在此所用的，术语“负电极”和“正电极”是指在电池组放电时能分别发生氧化和还原反应的电极；在电池组充电时，氧化和还原的位置颠倒过来。
电极活性材料本发明提供了一种新型的含碱金属的电极活性材料，它在每化学式单位材料中具有高比例的碱金属。这种电极活性材料具有NASICON结构，由下面通式(I)表示AaMI2-mMIIm(XY4)3(I)术语“通式”是指各原子种类的相对比例可在约2％至5％的范围内略有变化，更典型的是可在约1％至3％的范围内略有变化。
通式(I)中的A是碱金属或碱金属的混合物。在一个实施例中，A选自由Li(锂)、Na(钠)、K(钾)和它们的混合物所构成的组。A也可以是Li和Na的混合物、Li和K的混合物或Li、Na和K的混合物。在另一个实施例中，A是Na，或A是Na和K的混合物。在一个优选实施例中，A是Li。
如在此所用的，列举的元素、材料或其它组分的种类(从中选择单个组分或组分混合物)是希望包括所列举的组分及其混合物的所有可能的亚种组合。此外，词汇“优选”是指在某些条件下能提供某些优点的本发明实施例。但是，其它实施例在相同或不同条件下也可能是优选的。此外，列举的一个或多个优选的实施例并不意味着其它实施例是没有用的，且不希望将其它实施例排除在本发明的范围之外。
应该存在足量的碱金属(A)，以使MI和/或MII的所有“氧化还原活性”元素(下文会定义)进行氧化/还原。在一个实施例中，3≤a≤5。在另一个实施例中，3≤a≤5、a＝3+m且0≤m≤2。在又一个实施例中，3＜a≤5。在再一个实施例中，3＜a≤5、a＝3+m且0≤m≤2。除非另有说明，等于(“＝”)、小于等于(“≤”)或大于等于(“≥”)某个数值的变量包含约等于或从功能上等于所述值的数值或范围。
MI和/或MII的氧化还原活性元素的氧化状态的改变(或在MI和/或MII由一种以上的元素组成时，这些元素中的至少一种元素氧化状态发生改变)伴随着从电极活性材料中去除碱金属。在电极活性材料中能用来氧化的MI和/或MII的量决定了可去除的碱金属的量。这些内容都是本领域所公知的，例如可参见Fraioli提出并于1984年10月16日授权的美国专利4,477,541以及Barker等提出并于2000年10月24日授权的美国专利6,136,472。
通式(1)的MI选自由2+氧化态的氧化还原活性元素、3+氧化态的氧化还原活性元素以及它们的混合物所构成的组。如在此所用的，术语“氧化还原活性元素”所指代的元素包括当电化学电池在正常工作条件下工作时能从氧化/还原态转换到另一个氧化态的元素。如在此所用的，术语“正常的工作条件”是指电池充电所需的电压，而该电压反过来又依赖于用来构建电池的材料。
本发明所用的关于元素MI和MII的氧化还原活性不受限制地包括选自元素周期表第4-11族的元素以及非过渡金属，不受限制地选择包括Ti(钛)、V(钒)、Cr(铬)、Mn(锰)、Fe(铁)、Co(钴)、Ni(镍)、Cu(铜)、Nb(铌)、Mo(钼)、Ru(钌)、Rh(铑)、Pd(钯)、Os(锇)、Ir(铱)、Pt(铂)、Au(金)、Si(硅)、Sn(锡)、Pb(铅)及其混合物。如在此所称的，“族”是指如目前IUPAC周期表所规定的周期表的族数(即列)。参见由Barker等提出并于2000年10月24日授权的美国专利6,136,472。此外，如在此所用的，词汇“包括”及其变形是非限制的，使得列表中的项不排除其它可能的用于本发明材料、组合物、装置和方法的项。
在一个实施例中，MI是至少一个具有2+和/或3+氧化态的氧化还原活性的第一行过渡金属，并选自由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和它们的混合物所构成的组。在另一个实施例中，MI是至少一个具有2+氧化态的氧化还原活性的单质金属，且选自由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Si、Sn、Pb和它们的混合物所构成的组。在另一个实施例中，MI是至少一个具有3+氧化态的氧化还原活性的过渡金属，并选自由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Mo、Nb和它们的混合物所构成的组。
再参照通式(I)中，MII选自由2+氧化态的氧化还原活性元素、3+氧化态的氧化还原活性元素、2+氧化态的非氧化还原活性元素、3+氧化态的非氧化还原活性元素以及它们的混合物所构成的组。如在此所称的，“非氧化还原活性元素”包括能形成稳定活性材料且在电极活性材料在正常工作条件下工作时不会进行氧化/还原的元素。
在此有用的非氧化还原活性元素不加限制地包括选自由第2族的元素(尤其是Be(铍)、Mg(镁)、Ca(钙)、Sr(锶)、Ba(钡))、第3族的元素(尤其是Sc(钪)、Y(钇)以及镧系元素，尤其是La(镧)、Ce(铈)、Pr(镨)、Nd(钕)、Sm(钐))、第12族的元素(尤其是Zn(锌)和Cd(镉))、第13族的元素(尤其是B(硼)、Al(铝)、Ga(镓)、In(铟)、Tl(铊))、第14族的元素(尤其是C(碳)和Ge(锗))、第15族的元素(尤其是As(砷)、Sb(锑)和Bi(铋))、第16族的元素(尤其是Te(碲))以及上述元素的混合物构成的组中的那些元素。
在一个实施例中，MII是至少一个2+氧化态的非氧化还原活性单质金属，并选自由Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、C、Ge及其混合物所构成的组。在另一个实施例中，MII是至少一个3+氧化态的非氧化还原活性过渡金属，并选自由Sc、Y、B及其混合物所构成的组。
在那些实施例中，MII是非氧化还原活性元素或非氧化还原活性元素的混合物，0＜m＜2。但是，在这些实施例中，MII包括至少一个氧化还原活性元素，0≤m≤2。
再参照通式(I)中，XY4是选自由X’[O4-xY’x]、X’[O4-yY’2y]、X”S4、[Xz”’，X’1-z]O4和它们的混合物所形成的组中的阴离子，其中(a)X’和X”’各自独立地选自由P、As、Sb、Si、Ge、V、S和它们的混合物所构成的组；(b)X”选自由P、As、Sb、Si、Ge、V和它们的混合物所构成的组；(c)Y’选自由卤素、S、N和它们的混合物所构成的组，并且(d)0≤x≤3、0≤y≤2且0≤z≤1；在一个实施例中，XY4选自由X’[O4-xY’x]、X’[O4-yY’2y]和其混合物所构成的组，且x和y均为0。所述不同的是，XY4是选自由PO4、SiO4、GeO4、VO4、AsO4、SbO4、SO4和它们的混合物所构成的组中的阴离子。优选地，XY4是PO4或PO4与上述组中的另一个阴离子的混合物(即，如上所定义的，X’不是P，Y’不是O，或两种情况同时存在)。在一个实施例中，XY4包括约80％或更多的磷酸盐以及至多约20％的一种或多种上述的阴离子。
在另一个实施例中，XY4选自由X’[O4-xY’x]、X’[O4-yY’2y]和它们的混合物构成的组，其中0＜x≤3并且0＜y≤2，而且其中XY4结构中的部分氧(O)被卤素、S、N或其混合物取代。
制备方法所采用的特定起始材料将依赖于所要合成的特定活性材料、所采用的反应方法和预期的副产物。本发明活性材料的合成是通过将至少一种含有碱金属的化合物、至少一种含有MI和/或MII的化合物和至少一种含有XY4的化合物在特定温度下反应足够一段时间来形成所需的反应产物。如在此所用的，术语“含有”包括含有特定组分的化合物或反应以形成特定组分的化合物。
碱金属的来源包含任何数目的碱金属盐或离子化合物。优选锂、钠和钾化合物，同时尤其优选锂。大量的这种化合物在无机化学领域是公知的。此类化合物的例子包括碱金属的氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、硝酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐、硫酸氢盐、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硼酸盐、磷酸盐、硅酸盐、锑酸盐、砷酸盐、锗酸盐、氧化物、醋酸盐、草酸盐等。还可以使用上述化合物的水合物以及它们的混合物。混合物可以包含多于一个的碱金属，从而在反应中能得到混合碱金属的活性材料。
MI和MII的来源包括它们的氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、硝酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐、硫酸氢盐、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硼酸盐、磷酸盐、磷酸氢铵盐、磷酸二氢铵盐、硅酸盐、锑酸盐、砷酸盐、锗酸盐、氧化物、氢氧化物、醋酸盐以及草酸盐。也可使用水合物。根据在所要的产物中以及所期望的氧化或还原条件下所需的氧化态，起始材料中的MI和MII的元素可具有任何氧化态。需要注意的是，许多上述的化合物也可用作XY4结构的来源。
如上所述，通式(I)的活性材料能包含一个或多个XY4基团，或能包含被一个或多个其它XY4结构全部或部分取代的磷酸盐基团，也可称之为“磷酸盐置换”或“修饰的磷酸盐”。因而，根据本发明所提供的活性材料，其中XY4结构是被诸如SiO4、GeO4、VO4、AsO4、SbO4、SO4及其混合物的此类结构所全部或部分取代的磷酸盐基团。除了硫酸基团可不被硫完全取代的情况外，也可在本发明的活性材料中使用氧化阴离子的部分或全部氧被硫所取代的上述氧化阴离子的类似物。例如，硫代单磷酸盐可以用于完全或部分取代本发明活性材料中的磷酸盐。这种硫代单磷酸盐包括阴离子(PO3S)3-、(PO2S2)3-、(POS3)3-以及(PS4)3-，且它们能以钠、锂或钾衍生物的形式而方便获得。单氟单磷酸盐来源的非限制性例子包括Na2PO3F、K2PO3F、(NH4)2PO3F·H2O、LiNaPO3F·H2O、LiKPO3F、LiNH4PO3F、NaNH4PO3F、NaK3(PO3F)2和CaPO3F·2H2O。二氟单磷酸盐化合物来源的非限制性代表性例子包括NH4PO2F2、NaPO2F2、KPO2F2、Al(PO2F2)3以及Fe(PO2F2)3。
XY4结构的来源普通且容易获得。例如，X为Si时，可采用的硅来源包括正硅酸盐、焦硅酸盐、诸如(Si3O9)6-、(Si6O18)12-等的环硅酸盐阴离子以及由式[(SiO3)2-]n表示的例如LiAl(SiO3)2的pyrocenes。还可以使用硅石或SiO2。可用来制备本发明活性材料的代表性砷酸盐化合物(其中X是As)包括H3AsO4以及阴离子[H2AsO4]-和[HAsO4]2-的盐。当X是Sb时，锑酸盐可以是含锑材料，例如Sb2O5、MISbO3(其中MI是具有1+氧化态的金属)、MIIISbO4(其中MIII是具有3+氧化态的金属)以及MIISb2O7(其中MII是具有2+氧化态的金属)。锑酸盐的其它来源包括化合物如Li3SbO4、NH4H2SbO4和[SbO4]3-阴离子的其它碱金属和/或铵混合盐。当X为S时，可使用的硫酸盐化合物包括碱金属和过渡金属硫酸盐和硫酸氢盐以及诸如(NH4)2Fe(SO4)2、NH4Fe(SO4)2等的混合金属硫酸盐。最后，当X为Ge时，含锗的化合物如GeO2可用来合成活性材料。
当X’O4-xY’x和X’O4-yY’2y结构中的Y’是F时，F的来源包括含氟化物离子(F-)或二氟氢化物离子(HF2-)的离子化合物。阳离子可以是能与氟化物离子或二氟氢化物离子形成稳定化合物的任何阳离子。该阳离子的例子包括1+、2+和3+金属阳离子以及铵和其它含氮阳离子。铵是优选的阳离子，因为它易于形成能容易地从反应混合物中除去的挥发性副产物。类似地，为了制备X’O4-xNx，所提供的起始材料应该包括“x”摩尔的氮化物离子来源。氮化物来源是本领域所公知的，其包括氮化物盐如Li3N和(NH4)3N。
如上所述，通式(I)的活性材料包括A、MI、MII和XY4的混合物。在上文中已明显表明，起始材料可以提供这些组分中的一种以上组分。在本发明的各种实施例中，提供的起始材料例如组合了MI和/或MII和PO4，因而仅需要加入碱金属。在一个实施例中，提供的起始材料例如组合了A、MI或MII和PO4。通常，根据各组分的可供用性可足够弹性地选择包含A、MI、MII和XY4的任意组分的起始材料。能够提供各种组分的起始材料的组合也可在本发明中使用。
通常，任何反离子可与A、MI、MII和XY4组合。但是，优选所选择的起始材料是选择具有能在反应期间引起挥发性副产物形成的反离子。因而，可能的话，最好能选择铵盐、碳酸盐、碳酸氢盐、氧化物、氢氧化物等。具有这些反离子的起始材料易于形成如水、氨和二氧化碳之类的能从反应混合物中容易地去除的挥发性副产物。类似地，诸如硫酸盐、硫酸氢盐、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐等含硫的阴离子易于产生挥发性的氧化硫副产物。诸如硝酸盐和亚硝酸盐之类的含氮的阴离子也易于产生挥发性的NOx副产物。
制备本发明活性材料的一种方法是对必需的起始材料进行热液处理，必需的起始材料即至少一种含碱金属的化合物、至少一种含MI和/或MII的化合物、至少一种含XY4的化合物以及(任选地)一种或多种还原剂。在热液反应中，起始材料与少量的液体(如水)混合，并在加压容器或高压罐中加热，加热温度相对低于环境压力下在炉中制备活性材料所需的温度。优选地，在压力作用下在约150℃至约450℃的温度下反应约4至48小时，或直至反应产物的形成。
另一个合成本发明活性材料的方法是通过铝热剂反应，其中MI和/或MII被反应混合物中所存在的颗粒或粉状金属还原。
本发明的活性材料还能通过在伴随或不伴随MI和/或MII的同时氧化或还原的情况下在高温下加热必需的起始材料达一段时间直至形成所需的反应产物的固相反应来合成。
在固相反应中，起始材料以粉末或颗粒形式提供，并通过任何方式来混合，例如球磨研磨、采用研钵和杵混和等等。典型地，起始材料被以20rpm的转速滚动球磨研磨12-18小时。
此后，粉末的起始材料混合物可被压缩成小球和/或用粘结剂材料(它还可以用作为还原剂的来源)结合在一起，来形成紧密结合的反应混合物。反应混合物在炉中加热，反应温度通常为400℃或更高，直至反应产物形成。
反应还可以在还原或氧化条件下进行。还原条件可通过在诸如氢、氨、一氧化碳、甲烷或这些气体的混合物或其它合适的还原气体之类的“还原气氛”下进行反应来提供。可选择地或还有其它，通过在反应混合物中加入参与还原MI和/或MI的反应的并且所产生的副产品不会对其后用在电极或电化学电池中的活性材料有影响的还原剂，还原可以在原位进行。
在一个实施例中，还原剂是单质碳，其中还原粉末是通过同时将碳氧化至一氧化碳和/或二氧化碳而提供的。将反应后剩余的过量碳与产物活性材料充分混合，碳在最终的电极成分中作为导电组分。相应地，可使用约100％或更多的过量碳。存在于起始材料中的碳颗粒还能为制备产物晶体提供成核位点。
还原碳的来源还可以由形成富含碳分解产物的有机材料(在此称为“碳质材料”)以及在反应条件下加热形成的其它副产品来提供。至少部分的有机前体物、碳质材料和/或分解形成的副产品在活性材料的合成反应过程中、在有机前体物的热分解之前、期间和/或之后用作还原剂。这种前体物包括任何液体或固体有机材料(例如，糖和其它碳水化合物，包括它们的衍生物和聚合物)。
尽管反应可以在有氧条件下进行，但是反应优选在基本非氧化的气氛环境下进行，从而不会影响正在发生的还原反应。可采用真空或可使用惰性气体如氩、氮等来达到基本非氧化的气氛。
优选地，加热颗粒状起始材料至低于起始材料的熔点温度。该温度可以是约400℃或更高，优选450℃或更高。反应中形成CO和/或CO2。更高的温度利于形成CO。某些反应在高于约600℃的温度下进行会更理想；大部分反应在高于约650℃的温度下进行会最理想。许多反应的合适温度范围为约500℃至约1200℃。
在约700℃时，C→CO和C→CO2反应都会发生。在接近约600℃时，C→CO2是主要的反应。在接近约800℃时，C→CO是主要的反应。由于C→CO2的反应的还原效果越显著，结果是还原每原子单位的MI和/或MII需要的碳越少。
起始材料可以以每分钟零点几度至约每分钟10℃的斜率被加热。在某些情况下，例如使用连续加热的旋转炉，斜率会更高。一旦达到了所需的反应温度，反应物(起始材料)在反应温度下保持一段时间使反应充分进行。典型地，反应在最终的反应温度下进行几个小时。
反应完成以后，优选将产物从高温冷却至常温(室温)(即，约10℃至约40℃)。也可能使产物淬火，以得到一个更高的冷却速率，例如约100℃/分钟。需要考虑的热力学因素诸如所选的起始材料易于还原的程度、反应动力学以及盐的熔点都将引起总工艺的调整，例如还原剂的量、反应温度和保压时间。
电化学电池为了形成电化学电池的电极，将本发明的活性材料与其它合适的材料(例如，聚合的粘合剂、集电器、诸如碳的导电物质，等等)组合。为了形成电化学电池，液体或固体电解质处于与上述的电极和反电极进行的离子迁移关系中。需要的话，可在电极间放置隔板元件。在此使用的那些反电极、电解质组合物及其制备方法可以参见Shi等提出并于1997年12月23日授权的美国专利5,700,298、Barker等提出并于1998年11月3日授权的美国专利5,830,602、Gozdz等提出并于1995年5月23日授权的美国专利5,418,091、Golovin提出并于1996年4月16日授权的美国专利5,508,130、Golovin等提出并于1996年7月30日授权的美国专利5,541,020、Golovin等提出并于1997年4月15日授权的美国专利5,620,810、Barker等提出并于1997年7月1日授权的美国专利5,643,695、Barker等提出并于1997年1月27日授权的美国专利5,712,059、Barker等提出并于1998年12月22日授权的美国专利5,851,504、Gao提出并于2001年2月1日授权的美国专利6,020,087以及Saidi等提出并于2000年8月15日授权的美国专利6,103,419；所有上述文献作为本发明的一部分引用。
在此有用的那些由电极、电解质和其它材料组成的电化学电池可以参见下述文献，这些文献作为本发明的一部分来引用Yoshino等提出并于1987年5月26日授权的美国专利4,668,595；Schwab等提出并于1988年12月20日授权的美国专利4,792,504；Lee等提出并于1989年5月16日授权的美国专利4,830,939；Fauteaux等提出并于1980年6月19日授权的美国专利4,935,317；Lee等提出并于1991年2月5日授权的美国专利4,990,413；Shackle等提出并于1991年8月6日授权的美国专利5,037,712；Golovin提出并于1993年11月16日授权的美国专利5,262,253；Shackle提出并于1994年4月5日授权的美国专利5,300,373；Chaloner-Gill等提出并于1995年3月21日授权的美国专利5,399,447；Chaloner-Gill提出并于1995年5月2日授权美国专利5,411,820；Tonder等提出并于1995年7月25日授权的美国专利5,435,054；Chaloner-Gill等提出并于1995年10月31日授权的美国专利5,463,179；Chaloner-Gill提出并于1996年1月9日授权的美国专利5,482,795；Barker提出并于1995年9月16日授权的美国专利5,660,948；以及Larkin提出并于2001年10月23日授权的美国专利6,306,215。下面非限制性的实施例示出了本发明的组合物和方法。
实施例1具有式Li4NiV(PO4)3的电极活性材料的制备如下所示。提供下述的起始材料，反应如下
0.04mol Li2CO3(mol.wt.＝73.88g/mol) 2.96g0.01mol V2O5(181.9g/mol)1.82g0.02mol NiO(74.69g/mol)1.49g0.06mol (NH4)2HPO4(132.06g/mol)7.92g0.02mol 单质碳(12g/mol)0.24g合并上述各种起始材料，然后用球研磨来混合颗粒。此后，将颗粒混合物制成粒状。将粒状混合物置于炉中，在氢气气氛下于约600℃温度下加热8小时。从炉中移出样品并冷却样品。通过该方法合成的电极活性材料硬并显示出灰色。除了粒状混合物在850℃下加热8小时的步骤不相同外，重复该过程。反应产物硬并且为兰/绿色。
实施例2具有式Li4CoV(PO4)3的电极活性材料的制备如下所示，反应条件如实施例1。提供下述的起始材料，反应如下
0.04mol Li2CO3(mol.wt.＝73.88g/mol) 2.96g
0.01mol V2O5(181.9g/mol) 1.82g0.02mol CoO(74.69g/mol) 1.50g0.06mol (NH4)2HPO4(132.06g/mol) 7.92g0.02mol 单质碳(12g/mol) 0.24g上述混合物在实施例1的反应条件下形成了Li4CoV(PO4)3活性材料。上述反应物在600℃下加热8小时，形成了柔软的灰色产物。当在850℃温度下重复该过程时，形成了具有绿色外围的黑色材料，该材料具有非常高的硬度。
实施例3具有式Li4VMn(PO4)3的电极活性材料的制备如下所示，反应条件如实施例1。提供下述的起始材料，反应如下
0.04mol Li2CO3(mol.wt.＝73.88g/mol) 2.96g0.01mol V2O5(181.9g/mol) 1.82g0.02mol MnO(74.69g/mol) 1.42g0.06mol (NH4)2HPO4(132.06g/mol) 7.92g0.02mol 单质碳(12g/mol) 0.24g除了混合物在约600℃温度下加热8小时之外，其余采用实施例1的反应条件处理上述混合物，以生成Li4VMn(PO4)3活性材料。通过该方法合成的电极活性材料为淡绿色。
实施例4具有式Li4FeV(PO4)3的电极活性材料的制备如下所示，反应条件如实施例1。提供下述的起始材料，反应如下
0.005mol Li2CO3(mol.wt.＝73.88g/mol) 0.37g0.01mol Li3PO4(115.79g/mol) 1.16g0.01mol FePO4(150.82g/mol) 1.51g0.01mol VPO4(165.88g/mol) 1.66g0.005mol 单质碳(12g/mol) 0.24g除了混合物在氩气存在下在约750℃温度下加热8小时之外，其余采用实施例1的反应条件处理上述混合物，以生成Li4FeV(PO4)3活性材料。通过该方法合成的电极活性材料呈黑色且柔软。
实施例5具有式Li4SnV(PO4)3的电极活性材料的制备如下所示，反应条件如实施例1。提供下述的起始材料，反应如下
0.02mol Li2CO3(mol.wt.＝73.88g/mol) 2.45g0.005mol V2O5(181.9g/mol)1.51g0.01mol SnO(134.7g/mol)2.24g0.03mol (NH4)2HPO4(132.06g/mol)6.56g0.01mol 单质碳(12g/mol)0.12g除了混合物在氩气存在下在约850℃温度下加热8小时之外，其余采用实施例1的反应条件处理上述混合物，以生成Li4SnV(PO4)3活性材料。通过该方法合成的电极活性材料为棕/红色。
实施例6具有式Li5V2(PO4)3的电极活性材料的制备如下所示，反应条件如实施例1。提供下述的起始材料，反应如下
0.01mol Li2CO3(mol.wt.＝73.88g/mol) 0.74g0.01mol Li3PO4(115.79g/mol) 1.16g0.02mol VPO4(165.88g/mol) 3.32g0.01mol 单质碳(12g/mol) 0.12g除了混合物在氩气存在下在约900℃温度下加热8小时之外，其余采用实施例1的反应条件处理上述混合物，以生成Li5V2(PO4)3活性材料。通过该方法合成的电极活性材料为黑色且柔软。
实施例7具有式Li4CoV(PO4)3的电极活性材料的制备如下所示，反应条件如实施例1。提供下述的起始材料，反应如下
0.04mol Li2CO3(mol.wt.＝73.88g/mol) 2.96g0.01mol V2O5(181.9g/mol) 1.82g0.02mol CoCO3(118.9g/mol) 2.38g0.06mol (NH4)2HPO4(132.06g/mol) 7.92g0.02mol 单质碳(12g/mol) 0.24g除了混合物在氩气存在下在约850℃温度下加热8小时之外，其余采用实施例1的反应条件处理上述混合物，以生成Li4CoV(PO4)3活性材料。通过该方法合成的电极活性材料硬且为黑/紫色。
实施例8具有式Li4CuV(PO4)3的电极活性材料的制备如下所示，反应条件如实施例1。提供下述的起始材料，反应如下
0.04mol Li2CO3(mol.wt.＝73.88g/mol) 2.96g0.01mol V2O5(181.9g/mol) 1.82g0.02mol CuO(79.55g/mol) 1.59g0.06mol (NH4)2HPO4(132.06g/mol) 7.92gO.02mol 单质碳(12g/mol) 0.24g采用实施例1的反应条件处理上述混合物，以生成Li4CuV(PO4)3活性材料。上述反应物在600℃下加热8小时，生成了红/灰色产物。当在850℃温度下重复该过程时，生成了暗绿色产物。
实施例9具有式Li5Sn2(PO4)3的电极活性材料的制备如下所示，反应条件如实施例1。提供下述的起始材料，反应如下
0.025mol Li2CO3(mol.wt.＝73.88g/mol)1.847g0.02mol SnO(134.7g/mol) 2.694g0.03mol (NH4)2HPO4(132.06g/mol) 3.962g除了混合物在氩气存在下在约600℃温度下加热8小时之外，其余采用实施例1的反应条件处理上述混合物，以生成Li5Sn2(PO4)3活性材料。通过该方法合成的电极活性材料为白色。
实施例10具有式Li5Ti2(PO4)3的电极活性材料的制备如下所示，反应条件如实施例1。提供下述的起始材料，反应如下
0.025mol Li2CO3(mol.wt.＝73.88g/mol)1.847g0.02mol TiO(63.88g/mol) 1.278g0.03mol (NH4)2HPO4(132.06g/mol) 3.962g除了混合物在氩气存在下在约850℃温度下加热8小时之外，其余采用实施例1的反应条件处理上述混合物，以生成Li5Ti2(PO4)3活性材料。通过该方法合成的电极活性材料为白色且为半硬。
实施例11具有式Li4FeV(PO4)3的电极活性材料的制备如下所示，反应条件如实施例1。提供下述的起始材料，反应如下
0.02molLi2CO3(mol.wt.＝73.88g/mol) 1.478g0.005mol V2O3(149.9g/mol)0.750g0.00334mol Fe3(PO4)2(293.5g/mol) 0.980g0.0233mol (NH4)2HPO4(132.06g/mol)3.077g除了混合物在氩气存在下在约800℃温度下加热8小时之外，其余采用实施例1的反应条件处理上述混合物，以生成Li4FeV(PO4)3活性材料。通过该方法合成的电极活性材料为黑色且为半硬。
实施例12具有式Li4VMg(PO4)3的电极活性材料的制备如下所示，反应条件如实施例1。提供下述的起始材料，反应如下
0.02mol Li2CO3(mol.wt.＝73.88g/mol)1.48g
0.01mol NH4VO3(116.98g/mol)0.91g0.01mol Mg(OH)2(58.33g/mol) 0.58g0.03mol (NH4)2HPO4(132.06g/mol) 3.96g0.01mol 单质碳(12g/mol) 0.12g除了混合物在氩气存在下在约850℃温度下加热8小时之外，其余采用实施例1的反应条件处理上述混合物，以生成Li4VMg(PO4)3活性材料。通过该方法合成的电极活性材料为黑色且硬。
活性材料的电化学性能对于实施例1-6合成的活性材料，电化学半电池的制备如下。通过溶剂塑型活性材料、传导碳、粘合剂和溶剂的浆状物来制备阴极。所使用的传导碳是Super P(商购自MMM Carbon)。Kynar Flex 2801(商购自Elf Atochem Inc.)用作粘合剂，电子级的丙酮用作溶剂。该浆状物在玻璃上塑型，随着溶剂挥发而形成了独立的电极膜。该电极膜包含下述用重量百分比表示的组分80％的活性材料，8％的Super P碳和12％的Kynar 2801粘合剂。使用锂金属箔作为阳极。电解质包括重量比为2∶1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸乙基甲基酯(EMC)以及1摩尔浓度的LiPF6盐。被溶剂和盐所渗透的玻璃纤维隔板放置在阴极和阳极之间。
图1-4和图6显示了使用电化学电压光谱(EVS)方法在电化学电池中测得的活性材料。EVS方法是本领域公知的，J.Barker在1994年的能源杂质第52卷第185页(The Journal of Power Sources，v.52，pg.185(1994))中有记载。图5中，在约23℃温度下以变化的充放电速度，使用在约3V至约4.5V范围内在每平方厘米±0.2毫安(mA/cm2)循环的恒定电流来循环电化学电池，同时用锂作为对照。
图1显示了由实施例1的Li4NiV(PO4)3活性材料构建的电化学电池的阴极比容量与电压之间的函数关系。图1显示了Li4NiV(PO4)3电池的可再充电性，还显示了该电池在约4.5V下具有86mAhr/g的充电比容量(对应于将锂从活性材料中抽取)，以及在约3V下具有48mAhr/g的放电比容量(对应于将锂插入到活性材料中)。
图2显示了由实施例2的Li4CoV(PO4)3活性材料构建的电化学电池的阴极比容量与电压之间的函数关系。图2显示了Li4CoV(PO4)3电池的可再充电性，还显示了该电池在约4.2V下具有56mAhr/g的充电比容量(对应于将锂从活性材料中抽取)，以及在约2.9V下具有43mAhr/g的放电比容量(对应于将锂插入活性材料中)。
图3显示了由实施例3的Li4MnV(PO4)3活性材料构建的电化学电池的阴极比容量与电压之间的函数关系。图3显示了Li4MnV(PO4)3电池的可再充电性，还显示了该电池在约4.2V下具有48mAhr/g的充电比容量(对应于将锂从活性材料中抽取)，以及在约2.9V下具有35mAhr/g的放电比容量(对应于将锂插入活性材料中)。
图4显示了由实施例4的Li4VFe(PO4)3活性材料构建的电化学电池的阴极比容量与电压之间的函数关系。图4显示了Li4VFe(PO4)3电池的可再充电性，还显示了该电池在约4.2V下具有78mAhr/g的充电比容量(对应于将锂从活性材料中抽取)，以及在约2.4V下具有132mAhr/g的放电比容量(对应于将锂插入活性材料中)。
图5显示了由实施例5的Li4SnV(PO4)3活性材料构建的电化学电池的阴极比容量与电压之间的函数关系。图5显示了Li4SnV(PO4)3电池的可再充电性，还显示了该电池在约4.2V下具有75mAhr/g的充电比容量(对应于将锂从活性材料中抽取)，以及在约2.75V下具有41mAhr/g的放电比容量(对应于将锂插入活性材料中)。
图6显示了由实施例6的Li5V2(PO4)3活性材料构建的电化学电池的阴极比容量与电压之间的函数关系。图6显示了Li5V2(PO4)3电池的可再充电性，还显示了该电池在约4.2V下具有38mAhr/g的充电比容量(对应于将锂从活性材料中抽取)，以及在约2.75V下具有37mAhr/g的放电比容量(对应于将锂插入活性材料中)。
需要注意的是，每一种上述半电池的充电和放电比容量都显著低于期望值(基于理论比容量考虑)。然而不希望受限于任何一个理论，低容量可能是由于反应物混合不充分。这些材料的电化学性能可通过使反应物的混合最优化和/或通过改变在此所述的反应条件来提高。
本发明所记载的实施例和其它实施例仅仅是示范性的，并非用来限定本发明的组合物和方法的整个范围。在本发明的保护范围内，对本发明的实施例、材料、组合物和方法进行等同改变、修饰和变动，同时具有十分类似的结果。
权利要求
1.一种由通式AaMI2-mMIIm(XY4)3表示的化合物，其中，(i)A是至少一种碱金属，其中a＝3+m且3＜a≤5；(ii)MI选自由2+氧化态的氧化还原活性元素、3+氧化态的氧化还原活性元素以及它们的混合物所构成的组；(iii)MII选自由2+氧化态的氧化还原活性元素、3+氧化态的氧化还原活性元素、2+氧化态的非氧化还原活性元素、3+氧化态的非氧化还原活性元素以及它们的混合物所构成的组；(iv)XY4选自由X’[O4-xY’x]、X’[O4-yY’2y]、X”S4、[Xz，X’1-z]O4和它们的混合物所形成的组，其中(a)X’和X各自独立地选自由P、As、Sb、Si、Ge、V、S和它们的混合物所构成的组；(b)X”选自由P、As、Sb、Si、Ge、V和它们的混合物所构成的组；(c)Y’选自由卤素、S、N和它们的混合物所构成的组，并且(d)0≤x≤3、0≤y≤2且0≤z≤1；以及(v)0＜m＜2；其中所选的A、MI、MII、X、Y、a、m、x、y和z能保持化合物的电中性。
2.如权利要求1所述的化合物，其中A选自由Li、K、Na和它们的混合物所构成的组。
3.如权利要求1所述的化合物，其中A是Li。
4.如权利要求1所述的化合物，其中MI是至少一种具有2+氧化态的氧化还原活性元素。
5.如权利要求4所述的化合物，其中MI选自由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Si、Sn、Pb和它们的混合物所构成的组。
6.如权利要求4所述的化合物，其中MII是至少一种具有2+氧化态的非氧化还原活性元素。
7.如权利要求6所述的化合物，其中MII选自由Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、C、Ge和它们的混合物所构成的组。
8.如权利要求4所述的化合物，其中MII是至少一种具有2+氧化态的氧化还原活性元素。
9.如权利要求8所述的化合物，其中MII选自由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Si、Sn、Pb和它们的混合物所构成的组。
10.如权利要求4所述的化合物，其中MII是至少一种具有3+氧化态的非氧化还原活性元素。
11.如权利要求10所述的化合物，其中MII选自由Sc、Y、B和它们的混合物所构成的组。
12.如权利要求4所述的化合物，其中MII是至少一种具有3+氧化态的氧化还原活性元素。
13.如权利要求12所述的化合物，其中MII选自由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Mo、Nb和它们的混合物所构成的组。
14.如权利要求1所述的化合物，其中MI是至少一种具有3+氧化态的氧化还原活性元素。
15.如权利要求14所述的化合物，其中MII是至少一种具有2+氧化态的非氧化还原活性元素。
16.如权利要求15所述的化合物，其中MII选自由Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、C、Ge和它们的混合物所构成的组。
17.如权利要求14所述的化合物，其中MII是至少一种具有2+氧化态的氧化还原活性元素。
18.如权利要求17所述的化合物，其中MII选自由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Si、Sn、Pb和它们的混合物所构成的组。
19.如权利要求1所述的化合物，其中XY4选自由PO4、AsO4、SbO4、SiO4、GeO4、VO4、SO4和它们的混合物所构成的组。
20.如权利要求1所述的化合物，其中XY4是PO4。
21.一种电池组，包含第一电极，其包含由通式AaMI2-mMIIm(XY4)3表示的化合物，其中，(i)A是至少一种碱金属，其中a＝3+m且3≤a≤5；(ii)MI选自由2+氧化态的氧化还原活性元素、3+氧化态的氧化还原活性元素以及它们的混合物所构成的组；(iii)MII选自由2+氧化态的氧化还原活性元素、3+氧化态的氧化还原活性元素、2+氧化态的非氧化还原活性元素、3+氧化态的非氧化还原活性元素以及它们的混合物所构成的组；(iv)XY4选自由X’[O4-xY’x]、X’[O4-yY’2y]、X”S4、[Xz，X’1-z]O4和它们的混合物所形成的组，其中(a)X’和X各自独立地选自由P、As、Sb、Si、Ge、V、S和它们的混合物所构成的组；(b)X”选自由P、As、Sb、Si、Ge、V和它们的混合物所构成的组；(c)Y’选自由卤素、S、N和它们的混合物所构成的组，并且(d)0≤x≤3、0≤y≤2且0≤z≤1；以及(v)0＜m＜2，其中所选的A、MI、MII、X、Y、a、m、x、y和z能保持化合物的电中性；第二反电极；以及电解质，其与第一电极和第二电极具有离子传递关系。
22.如权利要求21所述的电池组，其中A选自由Li、K、Na和它们的混合物所构成的组。
23.如权利要求21所述的电池组，其中A是Li。
24.如权利要求21所述的电池组，其中MI是至少一种具有2+氧化态的氧化还原活性元素。
25.如权利要求24所述的电池组，其中MI选自由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Si、Sn、Pb和它们的混合物所构成的组。
26.如权利要求24所述的电池组，其中MII是至少一种具有2+氧化态的非氧化还原活性元素。
27.如权利要求26所述的电池组，其中MII选自由Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、C、Ge和它们的混合物所构成的组。
28.如权利要求24所述的电池组，其中MII是至少一种具有2+氧化态的氧化还原活性元素。
29.如权利要求28所述的电池组，其中MII选自由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Si、Sn、Pb和它们的混合物所构成的组。
30.如权利要求24所述的电池组，其中MII是至少一种具有3+氧化态的非氧化还原活性元素。
31.如权利要求30所述的电池组，其中MII选自由Sc、Y、B和它们的混合物所构成的组。
32.如权利要求24所述的电池组，其中MII是至少一种具有3+氧化态的氧化还原活性元素。
33.如权利要求32所述的电池组，其中MII选自由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Mo、Nb和它们的混合物所构成的组。
34.如权利要求21所述的电池组，其中MI是至少一种具有3+氧化态的氧化还原活性元素。
35.如权利要求34所述的电池组，其中MII是至少一种具有2+氧化态的非氧化还原活性元素。
36.如权利要求35所述的电池组，其中MII选自由Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、C、Ge和它们的混合物所构成的组。
37.如权利要求34所述的电池组，其中MII是至少一种具有2+氧化态的氧化还原活性元素。
38.如权利要求37所述的电池组，其中MII选自由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Si、Sn、Pb和它们的混合物所构成的组。
39.如权利要求21所述的电池组，其中XY4选自由PO4、AsO4、SbO4、SiO4、GeO4、VO4、SO4和它们的混合物所构成的组。
40.如权利要求21所述的电池组，其中XY4是PO4。
41.一种由通式AaMI2-mMIIm(XY4)3表示的化合物，其中，(i)A是至少一种碱金属，其中a＝3+m且3≤a≤5；(ii)MI选自由2+氧化态的氧化还原活性元素、3+氧化态的氧化还原活性元素以及它们的混合物所构成的组；(iii)MII选自由2+氧化态的氧化还原活性元素、3+氧化态的氧化还原活性元素、2+氧化态的非氧化还原活性元素、3+氧化态的非氧化还原活性元素以及它们的混合物所构成的组；(v)0＜m＜2；其中所选的A、MI、MII、a和m能保持化合物的电中性。
42.如权利要求41所述的化合物，其中A选自由Li、K、Na和它们的混合物所构成的组。
43.如权利要求41所述的化合物，其中A是Li。
44.如权利要求41所述的化合物，其中MI是至少一种具有2+氧化态的氧化还原活性元素。
45.如权利要求44所述的化合物，其中MI选自由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Si、Sn、Pb和它们的混合物所构成的组。
46.如权利要求44所述的化合物，其中MII是至少一种具有2+氧化态的非氧化还原活性元素。
47.如权利要求46所述的化合物，其中MII选自由Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、C、Ge和它们的混合物所构成的组。
48.如权利要求44所述的化合物，其中MII是至少一种具有2+氧化态的氧化还原活性元素。
49.如权利要求48所述的化合物，其中MII选自由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Si、Sn、Pb和它们的混合物所构成的组。
50.如权利要求44所述的化合物，其中MII是至少一种具有3+氧化态的非氧化还原活性元素。
51.如权利要求50所述的化合物，其中MII选自由Sc、Y、B和它们的混合物所构成的组。
52.如权利要求44所述的化合物，其中MII是至少一种具有3+氧化态的氧化还原活性元素。
53.如权利要求52所述的化合物，其中MII选自由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Mo、Nb和它们的混合物所构成的组。
54.如权利要求41所述的化合物，其中MI是至少一种具有3+氧化态的氧化还原活性元素。
55.如权利要求54所述的化合物，其中MII是至少一种具有2+氧化态的非氧化还原活性元素。
56.如权利要求55所述的化合物，其中MII选自由Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、C、Ge和它们的混合物所构成的组。
57.如权利要求54所述的化合物，其中MII是至少一种具有2+氧化态的氧化还原活性元素。
58.如权利要求57所述的化合物，其中MII选自由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Si、Sn、Pb和它们的混合物所构成的组。
全文摘要
本发明提供了一种电化学电池，该电化学电池包括第一电极、作为所述第一电极的反电极的第二电极以及插入所述第一电极和所述第二电极之间的电解质材料。第一电极包括在每化学式单位材料中具有高比例的碱金属的活性材料。
文档编号H01M4/36GK1784801SQ200480012457
公开日2006年6月7日 申请日期2004年3月25日 优先权日2003年4月8日
发明者杰里米·巴克, 耶齐德·M.·赛义迪, 杰弗里·斯沃耶 申请人:威伦斯技术公司